專利名稱：銅基儲能裝置和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熔鹽電化學電池。本發(fā)明涉及使用電化學電池的方法。本 發(fā)明涉及儲能裝置和包括儲能裝置的能量管理裝置(energy management device)。
背景技術：
對于可充電電池，已開展了將鈉用于負極的開發(fā)工作。鈉具有2.71伏 的還原電位，重量較小，相對無毒，相對富產，可獲得且成本低。鈉以液 體形式使用，鈉的熔點為98°C。應當指出的是，在使用過程中電池內的熱 循環(huán)、壓力差以及振動在一些情況下可能破壞P-氧化鋁隔板電極(separator electrode)(BASE)。因而，較厚的壁可賦予BASE更好的強度和耐用性，但 可能因壁較厚導致電阻增大而使相關性能劣化。
可能期望獲得與現有電化學電池的化學特性不同的熔鹽電化學電池。 可能期望獲得與現有方法不同的儲能裝置?？赡芷谕@得與現有裝置不同 的儲能裝置。
發(fā)明內容
根據本發(fā)明的實施方案，提供一種儲能裝置。該儲能裝置包括與隔板 電連通的正極材料。正極材料包括銅。隔板具有界定第一分室的至少一部 分的第一表面和界定第二分室的第二表面。第一分室經由隔板與第二分室 離子連通。隔板具有下列屬性中的至少一種隔板是氧化鋁和稀土金屬氧 化物的復合物；或者隔板是氧化鋁和過渡金屬氧化物的復合物；或者隔板
8包含多個界定晶界的晶粒，晶界界定晶隙空間(interstitial space),并且由晶 界界定的晶隙空間在儲能裝置初次充電之前不含鋁酸鈉或者在儲能裝置初 次充電之后不含正極材料；或者隔板包含堿金屬離子導體的連續(xù)相和陶瓷 氧離子導體的連續(xù)相。
根據本發(fā)明的實施方案，提供一種方法，該方法包括經由隔板在第一 分室和第二分室之間傳輸鈉離子，該隔板與包括銅的正極材料電連通。隔
板具有下列屬性中的至少 一種隔板是氧化鋁和稀土金屬氧化物的復合物； 或者隔板是氧化鋁和過渡金屬氧化物的復合物；或者隔板包含多個界定晶 界的晶粒，晶界界定晶隙空間，并且由晶界界定的晶隙空間在儲能裝置初 次充電之前不含鋁酸鈉或者在儲能裝置初次充電之后不含正極材料；或者 隔板包含鈉離子導體的連續(xù)相和陶瓷氧離子導體的連續(xù)相。該方法還包括 阻止銅在鈉離子傳輸過程中滲入晶隙空間。
根據本發(fā)明的實施方案，提供一種儲能系統。該系統包括隔板。隔板 在第一分室和第二分室之間傳輸鈉離子。隔板與包括銅的正極材料電連通。 隔板具有下列屬性中的至少 一種隔板是氧化鋁和稀土金屬氧化物的復合 物；或者隔板是氧化鋁和過渡金屬氧化物的復合物；或者隔板包含多個界 定晶界的晶粒，晶界界定晶隙空間，并且由晶界界定的晶隙空間在儲能裝 置初次充電之前不含鋁酸鈉或者在儲能裝置初次充電之后不含正極材料； 或者隔板包含鈉離子導體的連續(xù)相和陶瓷氧離子導體的連續(xù)相。該系統還 包括阻止銅在鈉離子傳輸過程中滲入晶隙空間的機構(means)。
圖1是根據本發(fā)明一種實施方案的制品的示意圖。
圖2是用于本發(fā)明實施方案的一系列設計(圖2A-2J)。
圖3是根據本發(fā)明 一種實施方案的實施例的極化曲線圖。
圖4是根據本發(fā)明 一種實施方案的實施例的性能曲線圖。
圖5是根據本發(fā)明 一種實施方案的實施例與對比樣品的對比圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及熔鹽電化學電池。本發(fā)明涉及使用電化學電池的方法。本 發(fā)明涉及儲能裝置和包括儲能裝置的能量管理裝置。如本文所用，正極材料是在充電過程中提供電子的材料，并且在其反 應側作為氧化還原反應的一部分大于參與反應的電化學反應物的約5重量 %。如本說明書和權利要求中所用，可使用近似的表述修飾任意定量表達， 允許定量表達在不改變其所涉及的基本功能的情況下改變。因而由術語如 "約，，修飾的的值不限于所規(guī)定的精確值。在一些情況下，近似的表述可 相應于測量數值所用儀器的精度。
根據本發(fā)明的實施方案，提供了一種儲能裝置。該儲能裝置包括與隔 板電連通的正極材料。正極材料包括銅。隔板具有界定第一分室的至少一 部分的第一表面和界定第二分室的第二表面。第一分室經由隔板與第二分
室離子連通。隔板具有下列屬性中的至少一種隔板是氧化鋁和稀土金屬 氧化物的復合物；或者隔板是氧化鋁和過渡金屬氧化物的復合物；或者隔 板包含多個界定晶界的晶粒，該晶界界定晶隙空間，并且由晶界界定的晶 隙空間在儲能裝置初次充電之前不含鋁酸鈉或者在儲能裝置初次充電之后 不含正極材料；或者隔板包含堿金屬離子導體的連續(xù)相和陶瓷氧離子導體 的連續(xù)相。
根據本發(fā)明的另一實施方案，儲能裝置包括多種正極材料。除了其它 功能之外，正極材料及其具有化學活性時的電位、正極材料之間的比例、 正極材料彼此在儲能裝置中的相對位置以及儲能裝置的操作方法的選擇， 還可以指示儲能裝置的充電狀態(tài)(state of charge, SOC)。所述其它功能可包括 脈沖峰值充電、脈沖峰值放電、過充電保護、過放電保護、增大的功率和/ 或增大的能量密度。
為了實現充電狀態(tài)指示，第一正極材料可以是大多數的活性金屬，第 二正極材料可與第 一正極材料配對。第二正極材料可具有不同的充電/放電 電壓，且該充電/放電電壓明顯區(qū)別于第一正極材料的活性金屬的充電/放電 電壓。在可供選擇的實施方案中，第二正極材料與第一正極材料的區(qū)別可 在于，具有較低的活化電壓或較高的活化電壓，或者在一些情況下同時具 有較高的和較低的活化電壓。例如，在使用銅基第一正極材料并以氯作為 鹵素的情況下，可使用鋅基第二正極材料。銅在2.6伏時具有活性，鋅在 2.2伏時具有活性。在此情況下，鋅可充當放電終止指示體(end of discharge indicator),使得在所有CuCl被還原為銅的情況下，由于第二正極材料可用 于反應，而使正極工作電壓(operating cathode voltage)(OCV)從2.6伏降至2.2伏。
在一些實施方案中，存在如下條件如果第一正極材料或第二正極材 料為鎳，則另一正極材料不為鐵、砷或錫；如果第一正極材料或第二正極 材料為銅，則另一正極材料不為砷或錫。
為了實現充電狀態(tài)指示，與第一正極材料相比，第二正極材料的量可 相對較少。第一正極材料與第二正極材料的比例可小于約100:1。在一種實 施方案中，所述比例可為約100:1至約75:1，約75:1至約50:1,約50:1至 約25:1，約25:1至約15:1，約15:1至約5:1,或約5:1至大于約1:1。
第一正極材料和第二正極材料的組合可提高儲能裝置的能量密度，并 且相對于單正極材料系統可提供過放電保護。為了實現過放電保護，可對 第二正極材料進行選擇，以具有低于第一正極材料但高于支撐電解質 (supporting electrolyte)(例如三氯化鋁)的活化電壓。因而，與僅有銅的系統 中的全部Cu用完，^:得AlCl3在持續(xù)工作或在過低電壓下以鋁的形式沉積 出來的情形不同，Cu/Zn系統中的Zn可先于三氯化鋁進行反應。
在一種實施方案中，第一正極材料為鋅，第二正極材料為銅。在此情 況下，Cu為SOC指示體，其指示何時所有鋅均被氧化為ZnCl2,此時當Cu 首先開始氧化為CuCl時正極工作電壓從2.24伏升至2.6伏。此外，銅可提 供過充電保護。即銅將被氧化而不是支撐電解質(例如AlCl3)被氧化為Cl2。
在一種實施方案中，將兩種或更多種正極材料混合在一起。在另一實 施方案中，將第一正極材料涂覆于第二正極材料之上。因而，第二正極材 料在物理上未暴露或者在電化學上不可用，直至第一正極材料被除去或者 被電化學轉變。該涂覆方法可應用于下述情況溶于正極熔體的活性金屬(例 如Zn和Cu)為第一正極材料，以及不溶于正極熔體的金屬(例如Ni)為第二 正才及材料。
脈沖充電和脈沖》欠電特征可以類似的形式表現出來。為了實現脈沖充 電/放電，可加入第二正極材料，以提供相對于第一正極材料更快或更具活 性的電能吸入和輸出。可根據最終使用的具體要求裁定第二正極材料的量， 因為第二正極材料的類型、位置和量可基于預期的脈沖量。例如在插入式 混合動力車(plug-in hybrid vehicle)(PHEV)中，在低速放電(例如10 kW每小 時)時可能需要11千瓦時(kWh)的能量，然而對于3至10秒的瞬時脈沖可能 需要40kW至50kW。在雙正極材料系統中，第二正極材料可在高于第一
ii正極材料的電流下進行充電或放電?？蛇x擇材料具有活性時的電壓，并可 相對于電解質的擊穿電壓選擇電壓。
例如，結合上述Cu/Zn實例，對于正極中恒定電阻為0.005歐姆且在電 解質擊穿之前截止電壓為3.4伏的情況，銅可以544瓦的功率(3.4-2.6/0.005) 在3.4伏的電壓和160安的電流下工作，鋅可以816瓦的功率(3.4-2.2/0.005) 在3.4伏的電壓和240安的電流下工作，以提供與僅有銅的情況相比相對較 高的脈沖充電能力。鋅還可通過控制Cu正極的標準放電電位提供脈沖放電 能力。在電池電阻相同的情況下，銅可以176瓦的功率(2.6-2.2/0.005)在高 于2.2伏的電壓和高于80安的電流下放電。在常規(guī)電化學電池對比例中， 這種放電模式可使電池在約32分鐘內放電——稱為2C速率。
在一種實施方案中，為了實現在較大的電流下脈沖放電，電池電壓可 低至1.8伏，以^:第一和第二正極材料可同時放電，而不是先后放電。當電 池中出現下述情況時會需要這種功能由于正極材料的反應前沿向正極深 處移動并遠離隔板，使得電阻隨著充電狀態(tài)而增大。相對于標準電池，電
阻從0.005歐升至0.025歐，在該實施方案中隨著充電狀態(tài)的提升，源自第 一正極材料(例如上述的銅)的功率從176瓦降至約57.6瓦。電池電壓可能保 持高于2.2伏，使得位于隔板附近的第二正極材料(例如上述的鋅)在0.005 歐的較低電阻下仍然可用，從而容許以144瓦的功率脈沖放電。
將第一正極材料與第二正極材料隔開，而不是通過電壓進行選擇，可 能是使用本發(fā)明實施方案的合適的方法。例如，在具有頂端和底端的細長 管中，可將第一正極材料置于頂端，而可將第二正極材料置于底端。防止 正極材料在使用過程中混合的板可將第一正極材料與第二正極材料隔開。 分別位于各自的活性正極材料中的兩個集電體可在電學上控制何種正極材 津+進4亍充電禾口方丈電。
可供選擇地，正極材料可徑向遞變。徑向梯度可如下形成將第一正 極材料設置在接近隔板表面的層中，將第二正極材料設置在較接近軸線的 正極分室的中心。第 一正極材料相對于第二正極材料的濃度隨著距隔板表 面的距離而不同，或者隨著距軸線的距離(沿相反方向徑向移動)而不同。在 一種實施方案中，第一正極材料為具有較高活化電壓的金屬，例如鋅；第 二正極材料為具有較低活化電壓的金屬，例如鎳。由于第二正極材料的至 少 一部分在任意充電狀態(tài)下是可用的，因而這種濃度梯度布置可使得在周期中的任意時刻實現最大功率脈沖。
雙正極的另一特征可包括合金電位。合金氧化產物可能傳導性更好、
可溶性更好，并且具有優(yōu)于任何單一正極材料的動力學特性。例如，在Ni-Zn 或Cu-Zn中，在氯化物還原為金屬的過程中兩種金屬的合金化可形成充電 性能可相對提高的合金。
預料到的正極材料配對的非限制性實施例可包括
Ni和Cu:
Cu/CuCl可提供SOC指示體
Cu/CuCl和CuCl/CuCl2可提供過充電保護
CuCl/CuCl2可提供脈沖充電
Ni和Zn、 Sn:
接近放電結束時Zn、 Sn可提供SOC指示體 Zn、 Sn可提供過充電保護
Zn、 Sn可提供脈沖放電(如果正常放電保持大于2.2伏) Zn、 Sn可提供脈沖充電
Zn可以金屬、溶于熔體的ZnCl2 、 ZnS的形式加入
Sn可以金屬或鹽的形式加入
Ni和W、 Mo:
W、 Mo可提供SOC指示體
Cu和W、 Mo:
W、 Mo可提供SOC指示體
Cu和Zn、 Sn:
Zn、 Sn的作用與在上述Ni的情況中相同 Zn和Cu、 Ni、 Sn:
Ni和Cu可提供SOC指示體、過充電保護、脈沖放電 除非另外指出，正極材料可設置在第二分室內。對于儲能裝置的隔板， 第二分室可設置在第一分室內，并且可以是細長的以界定軸線。因而，第 一分室可圍繞軸線同軸設置。此外，進一步參照隔板，隔板可具有垂直于 軸線的圓形、三角形、正方形、十字形或星形截面輪廓?？晒┻x擇地，隔 板可大致為平面狀。平面結構(或略有拱曲)可用于隔板拱曲或微凹的棱形或 紐扣型電池構造。類似地，隔板可以是平板形或波浪形。以下將進一步說明隔板材料。
可設定外殼的尺寸和形狀以具有正方形、多邊形或圓形截面輪廓；并
且外殼可具有大于約1:10的長寬比。在一種實施方案中，長寬比為約1:10 至約1:5,約1:5至約1:1，約1:1至約5:1，約5:1至約10:1，約10:1至約 15:1。外殼可由金屬、陶瓷或復合物制成；金屬可選自鎳或鋼，陶瓷可以是 金屬氧化物。
任選地，可在隔板的相對端設置一個或多個墊片結構。墊片結構可在 外殼內部支撐隔板。墊片結構可保護隔板免受使用過程中電池移動引起的 振動，進而減少或消除隔板相對外殼的移動。如果存在，墊片結構可充當 外殼的集電體。如果熔融負極的電位在充放電過程中升降，則使用墊片結 構作為集電體可能是有利的。墊片結構可提供鄰近隔板的窄間隙，以促進 熔融負極材料薄層對隔板表面的芯吸作用(wicking)。所述芯吸作用可能與電 池的充電狀態(tài)無關，并且與負極材料的頭高(head height)無關。
在一種實施方案中，第一分室可包含可充當負極的負極材料，例如鈉。 其它適宜的負極材料可包括鋰和鉀中的一種或包括鋰和鉀兩者，并且可與 鈉替換使用或與鈉一起使用。在使用過程中可將負極材料熔融。第一分室 可接收并存放負極材料儲藏。適用于負極材料的添加劑可包括金屬除氧劑。 適宜的金屬除氧劑可包括錳、釩、鋯、鋁或鈦中的一種或多種。其它有用 的添加劑可包括提高熔融負極材料對隔板表面的浸潤性的材料。此外，一 些添加劑可提高隔板相對集電體的接觸度或浸潤性，以保證基本均勻的電 流流過整個隔才反。
第二分室可容納正極材料，正極材料可以是例如第一正極材料、第二 正極材料或第三正極材料中的 一種或多種。第 一正極材料可根據充電狀態(tài) 以單質形式或鹽的形式存在。即第 一正極材料以單質形式和/或鹽的形式存
在，并且以單質形式存在的第 一正極材料的重量百分比與以鹽的形式存在 的第一正極材料的重量百分比的比例可基于充電狀態(tài)。適于用作第一正極 材料的材料可包括鋁、鎳、鋅、銅、鉻、錫、砷、鎢、鉬和鐵。在一種實 施方案中，第一正極材料實質上僅由鋅、銅或鉻中的一種組成。在一種實 施方案中，第一正極材料實質上僅由鎳、鋅、銅、鉻或鐵中的兩種組成。 在一種實施方案中，第一正極材料實質上僅由鋁、鎳、鋅、銅、鉻、錫、 砷、鎢、鉬和鐵中的三種組成。第二正極材料和第三正極材料與第一正極材料不同。第一正極材料、第二正極材料和第三正極材料可相互混合，可 相鄰，或可在空間上和/或電學上相互移開。
如果存在，第二正極材料與第一正極材料不同，并且可包括鋁、鎳、 鋅、銅、鉻和鐵。其它適宜的第二正極材料可包括錫和/或砷。其它適宜的 第二正極材料可包括鴒、鈦、鈮、鉬、鉭和釩。第一正極材料相對于第二 金屬可以低于約100:1的比例存在。在一種實施方案中，第一正極材料相對
于添加的金屬可以下述比例范圍存在約100:1至約50:1,約50:1至約1:1, 約1:1至約1:50,約1:50至約1:95。
第一正極材料可以是自支撐或液體/熔融的，而在一種實施方案中正極 材料設置在支撐結構上?？晒┻x擇地，具有不同活化電壓的第二正極材料 可支撐所述正極材料。支撐結構可以是泡沫體，網狀物，織物，氈墊，或 者大量填充顆粒、纖維、晶須。適宜的支撐結構可由碳形成。適宜的碳泡 沫體為網狀玻璃碳。
第一正極材料可固定于支撐結構外表面。支撐結構可具有大的表面積。 支撐結構上的第一正極材料可鄰近隔板的第一表面并從所述隔板表面延伸 出來。支撐結構可從所述第一表面延伸達到大于約0.01毫米的厚度。在一 種實施方案中，所述厚度為約0.01毫米至約0.1毫米，約0.1毫米至約1毫 米，約1毫米至約5毫米，約5毫米至約10毫米，約10毫米至約15毫米， 約15毫米至約20毫米。對于容量較大的電化學電池，所述厚度可大于20 毫米。
通過將第一正極材料放置在支撐結構表面上，而不是以液態(tài)熔體形式 放置在第二分室中，可避免液體均質化。即放置在支撐體上能夠使特定的 材料在電化學電池內定位。例如，從較接近隔板的位置到距離隔板較遠的 位置，單質形式的第一正極材料的濃度可能不同。類似于洋蔥那樣，可存 在多個第 一正極材料層，所述多個層中的第 一正極材料根據在電化學電池 內所處的位置以不同的濃度或量存在。類似地，可形成梯度，以應對例如 電阻增大，或者在反應前沿區(qū)域隨著反應物的使用而改變并離開隔板表面 推進到電池體中時提供更穩(wěn)定的反應物可用性。如本文所用，梯度可包括 濃度的階梯式變化，因而經配置可充當充電狀態(tài)指示體。
適用于負極材料提供傳輸離子的材料為I族金屬，例如鈉。負極材料 的鹽可以是金屬卣化物。適宜的卣化物可包括氯化物。可供選擇地，卣化
15物可包括溴化物、碘化物或氟化物。在一種實施方案中，卣化物可包括氯 化物，以及一種或多種附加的卣化物。適宜的附加卣化物可包括碘化物或 氟化物。在一種實施方案中，附加卣化物為碘化鈉或氟化鈉。附加卣化物 的量可大于約0.1重量百分比。在一種實施方案中，所述量的范圍為約O.l
重量百分比至約0.5重量百分比，約0.5重量百分比至約1重量百分比，約 1重量百分比至約5重量百分比，約5重量百分比至約10重量百分比。
在一種實施方案中，電解質可包括第一金屬的鹽、第二金屬的鹽和第 三金屬的鹽，以在高至足以使鹽熔融的工作溫度下形成三元熔體。三元熔 體可以是例如MCl2:NaCl:AlCl3,其中M代表第一金屬。適于用作第一金屬 "M"的金屬包括過渡金屬。
MCl2:NaCl:AlCl3的適宜比例可使MCl2的含量最多為約20重量百分比。 三元熔體中AlCl3的量基于總重可大于約10重量百分比。在一種實施方案 中，三元熔體中AlCl3的量為約10重量百分比至約20重量百分比，約20 重量百分比至約30重量百分比，約30重量百分比至約40重量百分比，約 40重量百分比至約50重量百分比，約50重量百分比至約60重量百分比， 或約60重量百分比至約70重量百分比。在一種實施方案中，AlCl3的重量 大于NaCl的重量。在另一實施方案中，NaCl的重量大于AlCl3的重量。
在一種實施方案中，多種電解質鹽包括兩種金屬鹽的混合物，以在工 作溫度下形成二元熔體。適宜的二元熔體可包括MCl2:NaCl或MCh:AlCl3。 在一種實施方案中，二元熔體實質上由MCl2:AlCl3組成。MCl2適宜的量 可大于10重量百分比。在一種實施方案中，MCl2的量為約10重量百分比 至約20重量百分比，約20重量百分比至約30重量百分比，約30重量百 分比至約40重量百分比，約40重量百分比至約50重量百分比，約50重 量百分比至約60重量百分比，約60重量百分比至約70重量百分比，約70 重量百分比至約80重量百分比，或約80重量百分比至約90重量百分比。
可將含硫或含磷的添加劑設置于正極材料中。正極中硫或磷的存在抑 制了鹽的再結晶和晶粒生長。例如，可將單質硫、硫化鈉或三苯基硫化物 (triphenyl sulfide)設置于正極中。
儲能裝置的適宜的工作溫度可大于150°C并可根據組成和性能要求選 擇。在一種實施方案中，工作溫度為約150。C至約200°C，約200°C至約 250°C,約250°C至約300°C,約300°C至約350°C，約350°C至約400°C，約400°C至約450。C，約450°C至約500°C，或約550。C至約600。C。
隔板是在使用中傳導鈉離子的鈉離子導體固體電極。適宜的隔板可包 括氧化鋁和金屬(陶乾)氧化物的復合物。鋁可以是|3-氧化鋁、p"-氧化鋁或 它們的混合物，并且對鈉離子具有快速傳導性。P-氧化鋁的組成范圍由 Na20-Al203相圖界定。(3-氧化鋁具有六方晶體結構并且含有約1摩爾Na20-約9摩爾A1203。 p，，-氧化鋁具有較高的Na20-Al203比例，含有約1摩爾Na20-約5摩爾八1203,并且具有斜方結構。在一種實施方案中，隔板的一部分是 a-氧化鋁，隔板的另一部分是P-氧化鋁。a-氧化鋁相比于P-氧化鋁可能更易 于接合(例如加壓接合)并且有助于儲能裝置的密封和/或制造。
可通過添加少量(不限于)氧化鋰、氧化鎂、氧化鋅、氧化釔或類似氧化 物，使隔板穩(wěn)定。這些穩(wěn)定劑可單獨使用或與這些穩(wěn)定劑自身或其它材料 組合使用。BASE可包括一種或多種摻雜劑。適宜的摻雜劑可包括選自鐵、 鎳、銅、鉻、錳、鈷或鉬的過渡金屬的氧化物。隔板，有時稱作p"-氧化鋁 隔板電解質(BASE),具有高于(3-氧化鋁的鈉離子傳導率。 一種形式的(3"-氧化鋁隔板電解質在300°C時鈉離子傳導率為約0.2 ohm" cm-'至約0.4 ohm-1 cm—'。
(3"-氧化鋁的穩(wěn)定劑的量可大于0.5重量百分比。在一種實施方案中， 所述量基于(3"-氧化鋁材料的總重為約0.5重量百分比至約1重量百分比， 約1重量百分比至約2重量百分比，約2重量百分比至約3重量百分比， 約3重量百分比至約4重量百分比，約4重量百分比至約5重量百分比， 約5重量百分比至約IO重量百分比，約IO重量百分比至約15重量百分比， 約15重量百分比至約20重量百分比，或大于約20重量百分比。
所述金屬氧化物可以是任意適合的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、 過渡金屬氧化物或稀土金屬氧化物。在一種實施方案中，所述金屬氧化物 可以是經摻雜的金屬氧化物。在另一實施方案中，所述金屬氧化物包括混 合金屬氧化物。適宜的金屬氧化物可包括氧化鋯、氧化釔、氧化鉿、氧化 鈰和氧化釷。其它適宜的混合金屬氧化物可包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、稀 土金屬氧化物摻雜的氧化鋯、氧化鈧摻雜的氧化鋯、稀土金屬氧化物摻雜 的氧化鈰、堿土金屬氧化物摻雜的氧化鈰或穩(wěn)定的氧化鉿。在一種實施方 案中，所述金屬氧化物包括氧化鋯。在一種實施方案中所述金屬氧化物可 包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)。 YSZ中氧化釔的適宜的量可大于約1重量
17百分比，或可小于約IO重量百分比。在一種實施方案中，氧化釔的量可為
約1重量百分比至約2重量百分比，2重量百分比至約3重量百分比，3重 量百分比至約4重量百分比，4重量百分比至約5重量百分比，5重量百分 比至約6重量百分比，6重量百分比至約7重量百分比，7重量百分比至約 8重量百分比，8重量百分比至約9重量百分比，或大于約9重量百分比。 隨后將對晶粒進行進一步地討論，金屬氧化物的存在可降低形成晶粒尺寸 相對增大的晶粒的機會。
適宜的制備方法包括燒結，任選地隨后對燒結物進行鍛造，以及采用 例如助熔劑法使晶體生長。在一種實施方案中，可使用添加劑影響生成的 陶乾體(ceramicmonolith)。鋯、YSZ或硒可在形成過程中作為復合隔板材料 的添加劑。對于多晶或半多晶材料，可通過選擇原料、材料的添加順序和 添加量以及形成的類型和方法，實現對晶粒尺寸、晶界、晶界處化學性質 的控制。
可供選擇地，制備ct-氧化鋁和氧離子導體的復合物，隨后將該復合物 暴露于含有堿金屬氧化物的蒸氣、煙氣或等離子體可制成適宜的隔板。適 宜的氧離子導體可包括上述金屬氧化物和穩(wěn)定的金屬氧化物中的一種。適 宜的堿金屬氧化物可包括氧化鈉。蒸氣、煙氣或等離子體可包括一種或多 種上述穩(wěn)定劑，以抑制p，，-氧化鋁轉變?yōu)镻-氧化鋁?？晒┻x擇地或額外地， 可向所述復合物中加入穩(wěn)定劑。
由陶瓷復合物形成的適宜的隔板可首先形成由a-氧化鋁和氧離子導體 形成的生坯?？赏ㄟ^壓制、擠出、流鑄(slip casting)、注塑、流延(tape casting) 等，隨后燒結或熱壓，對生坯進行加工。最終制品的物理性質大部分取決 于初始陶資復合物的物理性質和生坯的加工工藝。
生坯中存在的a-氧化鋁和氧離子導體的量足以形成a-氧化鋁相和氧離 子導體相的連續(xù)基體(continuous matrice)。由此提供兩種連續(xù)并互穿的網絡。 a-氧化鋁的量可為約90vol.。/。至約70 vol.。/。且氧離子導體的量可為約 10vol.。/。至約30vol.。/。。如前所述，生坯可在大于約800。C且小于約1700。C(常 壓)的高溫下暴露于堿金屬氧化物蒸氣、煙氣或等離子體形式的適當的離子 物質(作為金屬氧化物)。所述溫度可基于堿金屬氧化物的蒸發(fā)損失。
所述蒸氣、煙氣或等離子體可包括堿金屬氧化物和(如果需要(3"形式) 任選的穩(wěn)定離子?？蓪⑸髦糜谡魵?、煙氣或等離子體的前體粉末中，當加熱至反應溫度時所述前體生成蒸氣、煙氣或等離子體。在轉化過程中，氧離子通過氧離子導體傳輸，而鈉離子通過生坯傳輸。為兩種離子提供傳輸通道以提高反應動力。反應動力可基于反應前沿處堿金屬-(3或卩"-氧化鋁
的形成；反應前沿是分隔a-氧化鋁(與氧離子導體)和所形成的堿金屬-(3或(3"-氧化鋁(與氧離子導體)的邊界。通過控制蒸氣、煙氣或等離子體形成(并且未經燒結)時鈉離子的活度，形成很少或沒有形成液相。并且在晶隙空間中形成或沉積很少或沒有形成或沉積例如鋁酸鈉。較小的晶粒尺寸也可減d、晶隙空間的體積或消除晶隙空間。
此外，關于隔板的晶粒，所述隔板具有包含多個晶粒的微觀結構。在一種實施方案中，如本文所述，所述多個晶?？砂幱诨ゴ┫嗷蚧w中的一些穩(wěn)定劑(如氧化鋯)晶粒。穩(wěn)定劑晶粒相對于復合物隔板中其它材料的晶?？纱笥诩s10%。在一種實施方案中，復合物隔板中的穩(wěn)定劑晶?？烧技s10%至約20%，約20%至約30%,約30%至約40%，或約40%至約50%。
在另一實施方案中，復合物隔板沿其厚度可具有遞變的穩(wěn)定劑晶粒濃度。使指定物質的濃度遞變改變了截面差異。除非另外指出，遞變包括斜率平滑的濃度變化以及多階式濃度變化。穩(wěn)定劑晶粒的濃度可沿軸向遞變，但在至少一個實施方案中所述晶?？裳由煲欢ǖ木嚯x并進而因隔板具有邊界而阻斷，所述邊界的另一側為a-氧化鋁。
此外，復合物隔板的微觀結構在使用過程中可能沒有明顯地變化或者劣化。復合物的晶?？删哂薪缍ň犊臻g的晶界，所述晶隙空間不含三元熔體或二元熔體。在一種實施方案中，多個晶?？删哂薪缍ň犊臻g的晶界，所述晶界不含三元熔體或二元熔體。所述晶隙空間提供相對較高的鈉離子傳導率。
隔板可以是氧離子導體和p-或(3"-氧化鋁的陶瓷復合物。在一種實施方案中，BASE隔板是卩"-氧化鋁和氧化鋯的復合物。氧化鋯具有良好的強度特性和良好的化學穩(wěn)定性。因而，所得的隔板可具有較高的機械強度、更加耐用且更加可靠。由于所產生的化學穩(wěn)定性及強度，復合物BASE隔板可改善電化學電池的可靠性并允許使用離子阻抗較低并同時保持適當電阻的壁較薄的隔板。復合物隔板較薄的壁可在保持適當的高離子傳導性的同時提供相對較高的強度。
在一種實施方案中隔板可以是具有至少一個壁的管狀容器。所述管壁可具有一定的厚度；并且穿越所述管壁的離子傳導性和阻抗可部分地取決
于厚度。合適的厚度可小于5毫米。在一種實施方案中，所述厚度為約5毫米至約4毫米，約4毫米至約3毫米，約3毫米至約2毫米，約2毫米至約1.5毫米，約1.5毫米至約1.25毫米，約1.25毫米至約1.1毫米，約1.1毫米至約l毫米，約1毫米至約0.75毫米，約0.75毫米至約0.6毫米，約0.6毫米至約0.5毫米，約0.5毫米至約0.4毫米，約0.4毫米至約0.3毫米，或小于約0.3毫米。
在一種實施方案中，可在隔板的至少一個表面上設置陽離子促進劑材料(cation facilitator material)。陽離子促進劑材料可包括例如硒。隔板的至少一個表面具有大于約10納米的表面粗糙度RMS。在一種實施方案中，表面粗糙度RMS為約10納米至約20納米，約20納米至約30納米，約30納米至約40納米，約40納米至約50納米，約50納米至約60納米，約60納米至約70納米，約70納米至約80納米，約80納米至約卯納米，約90納米至約100納米。
隔板可借助于密封結構與外殼的內表面密封。密封結構可含有玻璃質成分。密封結構可在大于約100°C的溫度下可操作地保持內含物與環(huán)境間的密封。在一種實施方案中，工作溫度為約100。C至約200。C，約200°C至約300°C，約300°C至約400°C，約400°C至約500。C,約500°C至約600°C。隔板可在卣素和負極材料存在的情況下不發(fā)生腐蝕或不出現蝕坑。
適宜的玻璃質成分可包括但不限于磷酸鹽，硅酸鹽，硼酸鹽，鍺酸鹽，釩酸鹽，鋯酸鹽，砷酸鹽，以及它們的不同形式例如硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硅酸4丐、二元堿金屬硅酸鹽、堿金屬硼酸鹽，或其中兩種或更多種的組合?？晒┻x擇地，隔板的端部可包括a-氧化鋁。a-氧化鋁可與封閉第二分室的蓋體直接接合。適宜的接合方法可包括熱壓接合、擴散接合或薄膜金屬鍍覆，其中各方法可結合焊接或釬焊技術使用。
制品可具有多個集電體，包括負極集電體和正極集電體。負極集電體與第一分室電連通，正極集電體與第二分室的內含物電連通。適用于負極集電體的材料可包括Ti、 Ni、 Cu、 Fe或其中兩種或更多種的組合。其它適用于負極集電體的材料可包括鋼或不銹鋼。另外其它適用于負極集電體的材料可包括碳。集電體可經受鍍覆或包覆。正極集電體可以是由Pt、 Pd、Au、 Ni、 Cu、 C或Ti制成的絲、葉片或柵網。所述多個集電體的厚度可大于1毫米(mm)。在一種實施方案中，所述厚度為約1毫米至約IO毫米，約10毫米至約20毫米，約20毫米至約30毫米，約30毫米至約40毫米，或約40毫米至約50毫米。集電體上的包覆層(如果存在)可涂覆于集電體達到大于lpm的厚度。在一種實施方案中，所述包覆層的厚度為約1微米Omi)至約lO(im,約l(Vm至約20pm,約20|im至約30(im,約30|im至約40nm，或約40|im至約50|_im。
以下結合所示的實施方案說明制品的工作方式及電化學電池的功能。參照附圖，說明了本發(fā)明的實施方案，但本發(fā)明不限于此。
圖1示出了根據實施方案的制品100。制品IOO可用作產生能量的電化學電池。該裝置包括外殼102。外殼包括具有外表面106和內表面108的隔板104。外表面界定第一分室110,內表面界定第二分室112。第一分室為包括鈉的負極，第二分室為包括多種鹽的正極。第一分室與第二分室經由隔板電連通。第一分室和第二分室還包括負極集電體114和正極集電體116,以收集由電化學電池產生的電流。
該制品可以是電化學電池。電化學電池可在放電狀態(tài)下組裝。可在電化學電池的負極和正極之間施加電壓并使電化學反應逆向進行，對電化學電池進行充電。在充電過程中，正極中的氯化鈉由于外加電勢而分解，形成鈉離子和氯離子。鈉離子在外加電勢的作用下經由隔板進行傳導并與來自外電路的電子結合而形成鈉電極，氯離子與第 一材料中的過渡金屬反應而形成金屬氯化物并供給外電路電子。在放電過程中，鈉離子經由隔板反向傳導，反應逆向進4于，并產生電子。電池反應如下
2NaCl +正極材料—(正極材料)Cl2 + 2Na
參照圖2，示出了多個儲能裝置(圖2A至2J)以示例多種設計選擇。在圖2A至2J中，相同的標記用于表示相同的部分(相同是指功能相同)。因而，集合200包括具有細長外殼210的儲能裝置，所述細長外殼210界定軸線220。外殼壁的內表面界定體積空間(volume)。該體積空間包括通過隔板250和芯體260相互物理隔開的負極230和正極240。所述芯體設置在隔板朝向外的表面上并使液態(tài)負極材料在隔板表面上流動而經由隔板傳輸。由于隔板是各端被封蓋的密閉空間，因而在體積空間內有效地存在兩個分室——內分室和外分室。
一些設計是不說自明的；另外一些將更詳細地說明。圖2C包括多個隔板，其中各隔板均可具有芯體和集電體。對于圖2D-2E，存在下述現象隨著第 一 材料在使用過程中被消耗，未使用的材料的前沿表面積沒有明顯改變。與之相對，在圖2A中例如第一材料的反應前沿表面積隨著第一材料(類似于圓柱體)的使用而變小。
圖21與其它設計不同的是，負極270在隔板274以內，正極272在隔板274以外，所述隔板274在其內表面上具有芯體276。類似于圖2C所示的實施方案，具有多個隔板。外殼290可由耐高溫、耐化學腐蝕的材料制成。
對于任意前述設計，第一正極材料可沉積在泡沫支撐體上。然而，在圖2I中，支撐材料還可支撐隔板。所述支撐體可減小或消除由熱循環(huán)、壓力差以及振動造成的石皮壞。
參照圖2J，提供了一種具有兩個截面為橢圓形的"支腿，，的隔板。由于是透視圖，在工作過程中位于"支腿"之上的整體連接結構未示出。整體結構可能看上去類似一條褲子。對于具有偶數個隔板的情況，軸線與至少一個隔板是非共軸的。
多個電化學電池可排列在儲能系統中。多個電池可串聯或并聯布置以形成堆疊體。堆疊體的額定功率和能量可能取決于例如堆疊體尺寸或堆疊體中的電池數量等因素。其它因素可能基于最終應用的具體標準。
儲能裝置的多種實施方案可儲存約O.l千瓦時(kWh)至約100 kWh的能量。儲能裝置的一種實施方案具有大于100瓦時/千克的能量/重量比，和/或大于160瓦時/升的能量/體積比。儲能裝置的另一實施方案具有大于150瓦/千克的額定單位功率。
適宜的儲能裝置可具有小于10:1的應用單位功率/能量比。在一種實施方案中，單位功率/能量比為約1:1至約2:1，約2:1至約4:1，約4:1至約6:1,約6:1至約8:1，或約8:1至約10:1。在其它實施方案中，單位功率/能量比為約1:1至約1:2,約1:2至約1:4,約1:4至約1:6,約1:6至約1:8，或約1:8至約1:10。
在儲能系統的一種實施方案中，控制器與多個電池通信?？刂破骺身憫甘倦姵亟M中各電池狀態(tài)的反饋信號，將電力負荷分配給電池組中選定
22的電池。所述控制器可操作地實施復溫措施(rewarm method),其中順次起動一系列加熱元件以熔融儲能裝置的凝結部分。在另一實施方案中，控制器可將電力負荷分配給位于各電池內確定位置處的選定正極材料。
適宜的控制器可以是比例積分微分控制器(PID控制器)。該控制器可測量獲自工藝或其它設備的值并使該值與參考設定值進行比較。差值(或"誤差"信號)可用于調整一些工藝輸入值以使工藝測量值回復為其所需的設定值。
熱管理裝置(如果存在)保持儲能裝置的溫度。如果過冷，則熱管理裝置可加熱儲能裝置，如果過熱則可冷卻儲能裝置。熱管理系統包括可使第一分室和第二分室保持最低熱度(heat level)以防止電池反應物凝固的融解模式(thaw profile)。
本發(fā)明的另 一 實施方案提供了能量管理系統，該能量管理系統包括與所述儲能裝置不同的第二儲能裝置。這種雙儲能裝置系統可解決功率與能量的比例的問題，其中可優(yōu)化第一儲能裝置以實現有效的能量存儲并優(yōu)化第二儲能裝置以實現功率釋放(power delivery)?？刂葡到y可根據需要從任一儲能裝置獲取能量，并為需要充電的任一儲能裝置充電。
適用于功率部件(power piece)的第二儲能裝置包括一次電池、二次電池、燃料電池或者超級電容器。適宜的二次電池可以是鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池或者鎳氫電池。
實施例
下述實施例僅意圖示例本發(fā)明的方法和實施方案，而不應理解為對權利要求的限制。除非另作說明，所有成分均可從諸如AlphaAesar, Inc. (WardHill, Massachusetts), Spectrum Chemical Mfg. Corp. (Gardena， California)等常見的化學品供應商處購得。
實施例1電極的制備
通過適當地使用銅層或鎳層對泡沫碳進行電鍍，制備了數個實測為1.25cm x 1.25cm x2mm(厚度)的金屬鍍覆碳泡沫電極。碳泡沫體可獲自ERGMaterial和Aerospace Corp.(奧克蘭，加利福尼亞)。所述泡沫電極具有含碳的網狀玻璃碳(RVC)泡沫骨架。所述碳泡沫體的孔隙密度為IOO個孔每英寸(PPI)，孔徑平均為約100微米。
23電鍍可適當地在銅或鎳的水溶液中進行。鍍層包覆碳泡沫體而形成所制備的金屬鍍覆多孔電極基板。將一些鍍鎳多孔電極進一步浸入鋅溶液，將金屬鋅鍍覆在鎳層上。
對所制成的金屬鍍覆碳泡沫電極進行分析和表征。在光學顯微鏡下以200倍的放大倍數觀察時，呈現出光滑且有光澤的鍍銅電極基板表面。銅的
有效密度為約0.01 g/cm3。在光學顯微鏡下以200倍的放大倍數觀察時，呈現出光滑且有光澤的鍍鎳電極基板表面。鎳的有效密度為約0.01 g/cm3。在光學顯微鏡下以200倍的放大倍數觀察時，呈現出暗淡且為粒狀的鍍鋅鎳電極基板表面。鋅的有效密度為約0.49g/cm3。鎳電極上鍍覆的金屬鋅厚約0.2微米，且工作電極具有1.5厘米的矩形截面厚度和2毫米的深度。實施例2隔板的制備
制備了多個隔板。所述多個隔板包括兩組隔板，各組隔板具有不同類型的穩(wěn)定劑相。兩種不同類型的氧化鋯相包括(i) 8mol.% Y203穩(wěn)定的立方相氧化鋯(8YSZ)和(ii) 4.5 mol.% Y203穩(wěn)定的四方相和立方相氧化鋯(4.5YSZ)。
將使用穩(wěn)定的氧化鋯形成的隔板制成三種圓片。所述三種圓片包括屬于類型(i)的兩種和屬于類型(ii)的一種。所述三種樣品的特征在于具有下述組成(a) 50 vol.% a-氧化鋁+ 50 vol.% 8YSZ; (b) 70 vol.% a-氧化鋁+30vol.%8YSZ;以及(c) 50 vol.% a-氧化鋁+ 50 vol.% 4.5YSZ。如下制備具有組成(a)、 (b)和(c)的厚度為2.5毫米(mm))的圓片形樣品使用所需的粉末混合物，進行模壓，隨后進行等靜壓，然后于1600。C在空氣中燒結。將燒結圓片置于粉末混合物中。所述粉末混合物的組成為8.85wt.°/"々Na20、 0.75wt.。/。的Li20和90.45 wt.。/。的A1203。于1250°C煅燒處于粉末中的圓片2小時，從而形成鈉-(3"-氧化鋁，并在反應過程中作為鈉鋰氧化物的來源。樣品在1450。C保溫2小時至約16小時。將所述樣品截斷并測量所形成的鈉-(3，，-氧化鋁的厚度。
具有組成(a)的一種樣品在1450。C下進一步進行較長時間(32小時)的熱處理以保證樣品完全轉化為鈉-P-氧化鋁。測量從約200°C至約500°C時的電導率(G)。測得活化能為約15.7千焦每摩爾(kJ/mo1)。 300。C時的電導率為0.0455西門子每厘米(S/cm)(電阻率為22歐姆-厘米(Qcm))。該樣品具有50vol.。/。氧化鋯。此外，鈉-(3-氧化鋁的晶粒尺寸為幾微米。測得的電導率與細晶結構的鈉-(3-氧化鋁的已知值一致。實施例3測試電池的形成及測試
實施例3中用于測試的電池構造與圖1所示的構造基本相同。按照實
施例2的工藝采用組成(a)制備了圓柱形復合物隔板管。該圓柱體的尺寸如下長為228 mm，內徑為36mm,外徑為38mm。該復合物隔板管借助玻璃與a-氧化鋁套環(huán)(alpha alumina collar)隔絕。將該組件置于不銹鋼罐中。所述罐的尺寸為約38 mm x 38 mm x 230 mm。所述復合物隔板包含50克(g)Cu、 22克NaCl、 25克NaAlCl"此外，向正極中加入]1克網狀玻璃碳以防止CuCl在充放電之間沉淀。電加熱器環(huán)繞電池。在工作過程中，將電池加熱到300。C的工作溫度。使電池在4安和12安的電流下充電和放電。經過幾個充放電循環(huán)之后，將電池切斷，進行冷卻和^f僉測。對隔板晶粒的微觀檢驗表明沒有銅滲入晶隙。
用于工作電極和輔助電極的集電體是由鈦制成的矩形葉片，并且具有與泡沫體基電極相同的截面形狀和面積。將所述葉片點焊于l-mm的Ti絲。堆疊數片非織造硼硅酸鹽玻璃纖維過濾介質(Whatman GF/C)達到0.15厘米(cm)的厚度。將附加玻璃過濾介質置于Ti葉片的背面。將長l-mm的鈦絲彎折成W形而制成彈簧。所述彈簧壓在鈦葉片的背面上，從而使整個組件輕微受壓。葉片背面上的附加玻璃介質提供了電絕緣，使得彈簧不會在兩電極之間建立電通路。
三個電極的連接線穿過裝配在燒瓶的中心瓶頸中的錐形塞。利用N2吹洗的干燥手套箱，最后連接對潮氣敏感的鈉電極。對所述連接線進行調整以使泡沫電極完全浸入熔鹽中。鈉參比電極接近工作/輔助電極組件，但處于工作/輔助電極組件以外。
外部的線端與計算機界面恒流器(購自AMETEK Princeton AppliedReserch (Oak Ridge, TN)的PARSTAT 2272)相連并測量恒定的電流數據。工作電極首先在100毫安(mA)下氧化3600秒，隨后在400毫安下還原900秒。測得相對于Na的開路電勢為2.077伏。充電電壓為2.17伏，放電電壓為2.02伏。當鍍Ni泡沫體中的鋅全部耗盡時，開路電壓為2.58伏。
實施例4測試儲能裝置的形成
使用(3"-氧化鋁管和銅管形成儲能裝置。卩"-氧化鋁管具有6.5 mm的內徑，8.6 mm的外徑，68 mm的總長度。設定銅管的尺寸和形狀以容納卩"-氧化鋁管。銅管具有12.7mm的內徑。將(3"-氧化鋁管置于銅管中。除銅管之外，在(3"-氧化鋁管的內表面和銅管的外表面之間的空間中放置1.2克氯
化鈉和3.4克電解質A1C13: NaCl。在卩"-氧化鋁管內放置0.2克與直徑為1 mm的鎳絲(作為集電體)接觸的鈉。
儲能裝置主體和J3"-氧化鋁管內的鎳集電體與PAR恒壓器/恒流器Model 2273連接。電加熱器環(huán)繞儲能裝置。在測試過程中，將所述加熱器(及隨后的儲能裝置)加熱至300。C的工作溫度。
在0.025安的電流下經過初始充電循環(huán)達到1360庫侖的總充電量之后，使儲能裝置在0.5安(61.8mA/cm"的電流下充放電140次。每次循環(huán)的充電量為500庫侖。循環(huán)時電池端子之間的電壓在約2伏至3.2伏之間振蕩。極化曲線如圖3所示。示出了分別代表10次循環(huán)、50次循環(huán)、卯次循環(huán)、120次循環(huán)的放電曲線(300、 304、 308、 312)和充電曲線(302、 306、 310、314)。未觀察到電池電阻增大。
實施例5測試儲能裝置的形成
形成了兩個儲能裝置，各儲能裝置均包括可商購的圓柱形p"-氧化鋁管。這些管不包含穩(wěn)定劑，并且各個管均含有存在于晶粒之間的鋁酸鈉，并且晶粒的尺寸足夠大。各個管具有36 mm的內徑，38 mm的外徑，228 mm的總長度。使鎳箔與a-氧化鋁套環(huán)熱壓接合。(T-氧化鋁管借助玻璃與箔包覆的a-氧化鋁套環(huán)隔絕以形成組件。將所述組件放置于尺寸近似為38 mm x38 mm x 230 mm的正方形不銹鋼外殼中。將所述組件焊接于外殼以形成氣密密封。所述鎳箔和a-氧化鋁套環(huán)界定組件中的開孔。通過所述開孔向所述(3"-氧化鋁管中填充正極材料和其它材料。所述(3"-氧化鋁管內填充有100克銅、44克氯化鈉、1克鋁和48克NaAlCU形式的電解質。將鎳棒置于所述(3"-氧化鋁管的中心并與負極材料接觸以充當集電體。所述開孔被金屬帽覆蓋。將所述金屬帽焊接在套環(huán)上以形成完全密封的電池。所述電池的理論容量為20.18安培-小時。電加熱器環(huán)繞儲能裝置。開啟所述加熱器，使外殼的溫度升至約350°C的工作溫度。在2.0安的電流下經過初始低電流充電循環(huán)達到17.95安培-小時(64,620庫侖)的總充電量之后，使所述儲能裝置在2安和4安(等同于燃料電池的6安和12安)的電流下充放電。所述儲能裝置的性能在圖4中示出。
兩種儲能裝置的電壓彼此相近，并且在放電循環(huán)中保持平穩(wěn)。所述電池的容量取決于溫度在300。C時等效的2安放電得到2.25安培-小時，在380。C時2安放電得到8.75安培-小時。
圖5包括測試電池與標準Na/NiCl2電池在充電過程中的電阻的比較。 如圖所示，測試電池具有相對較低的電阻且隨著所充的安培-小時具有較小 的電阻上升。僅在經過幾次循環(huán)之后，各(3"-氧化鋁管即破裂。銅最多遷移 穿過(3"-氧化鋁管管壁的約1/3的距離。
實施例6儲能裝置的形成
以與實施例5的儲能裝置相同的方式制造儲能裝置，不同的是在正極 材料中添加11克碳。所添加的碳防止CuCl在充電工作模式和放電工作模 式期間沉淀。電加熱器環(huán)繞儲能裝置。起動所述加熱器以將所述儲能裝置 加熱至約300。C的工作溫度。
在3至15安的電流下經過初始恒壓充電循環(huán)達到10安培-小時的總充 電量之后，使所述儲能裝置在4安和12安的電流下充電和放電。該電池的 充電性能與實施例4的儲能裝置的充電性能大致相同。放電電壓也大致相 同。與實施例4的儲能裝置的不同之處在于放電時CuCl的用量較高(85%)(實 施例4的裝置的平均值為50%)。僅在經過幾次循環(huán)之后，隔板管即破裂。 銅最多遷移穿過P，，-氧化鋁管管壁的約1/3的距離。
實施例7測試儲能裝置的形成
以與實施例6中相同的方式形成儲能裝置，不同的是P"-氧化鋁管不同。 該實施例中的)3"陽氧化鋁管通過氣相滲透法(vapor phase impregnation process) 制備。與實施例5和6中所用的管相比，所述(3"-氧化鋁管晶隙相中含有較 少的鋁酸鈉。該實施例的儲能裝置的性能與實施例6的儲能裝置類似。不 同的是，在使用之后沒有銅滲透或遷移到所述P"-氧化鋁管的管壁中。
本文所述的實施方案是具有相應于權利要求所述本發(fā)明要素的要素的 組成、結構、系統和方法的實例。本說明書使本領域技術人員能夠實施和
因而，本發(fā)明的范圍包括與權利要求的表述不同的組成、結構、系統和方 法，還包括與權利要求的表述無實質性差異的其它結構、系統和方法。盡 管本文僅示例和描述了 一些特征和實施方案，但本領域技術人員可作出多 種改進和改變。所附權利要求覆蓋所有這些改進和改變。
權利要求
1.一種儲能裝置，包括包括銅的正極材料；以及與所述正極材料電連通的隔板，該隔板具有界定第一分室的至少一部分的第一表面和界定第二分室的第二表面，所述第一分室與第二分室經由隔板離子連通，且所述隔板具有下列屬性中的至少一種隔板為氧化鋁和稀土金屬氧化物的復合物，或者隔板為氧化鋁和過渡金屬氧化物的復合物，或者隔板包含多個界定晶界的晶粒，所述晶界界定晶隙空間，并且由所述晶界界定的晶隙空間在所述儲能裝置初始充電之前不含鋁酸鈉或者在所述儲能裝置初始充電之后不含所述正極材料，或者隔板包含堿金屬離子導體的連續(xù)相和陶瓷氧離子導體的連續(xù)相。
2. 權利要求1的儲能裝置，其中所述第一分室與所述第二分室是電子 絕緣的。
3. 權利要求l的儲能裝置，其中所述第二分室設置在所述第一分室內。
4. 權利要求l的儲能裝置，其中所述第二分室是細長的并界定軸線。
5. 權利要求4的儲能裝置，其中所述第 一分室圍繞所述軸線同軸設置。
6. 權利要求l的儲能裝置，其中所述隔板大致為平面狀。
7. 權利要求6的儲能裝置，其中所述隔板為平板形或波浪形。
8. 權利要求6的儲能裝置，其中所述隔板拱曲或微凹。
9. 權利要求4的儲能裝置，其中所述隔板具有垂直于所述軸線的圓形、 三角形、正方形、十字形或星形截面輪廓。
10. 權利要求1的儲能裝置，其中所述隔板為堿金屬離子導體并且包含 堿金屬-(3-氧化鋁、堿金屬-(3"-氧化鋁、堿金屬-(3-鎵酸鹽或堿金屬-卩"-鎵酸鹽 中的至少一種。
11. 權利要求10的儲能裝置，其中所述隔板中的堿金屬離子導體相不 含燒結形成的晶界液相。
12. 權利要求1的儲能裝置，其中所述隔板包含選自氧化鋯、氧化釔、 氧化鉿、氧化鈰和氧化釷中的一種或多種金屬氧化物。
13. 權利要求12的儲能裝置，其中所述金屬氧化物的量小于約10重量百分比。
14. 權利要求12的儲能裝置，其中所述隔板包含氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯 或氧化鈧摻雜的氧化鋯。
15. 權利要求1的儲能裝置，其中所述隔板包含選自稀土金屬氧化物摻 雜的氧化鋯、稀土金屬氧化物摻雜的氧化鈰和堿土金屬氧化物摻雜的氧化 鈰中的一種或多種穩(wěn)定化的金屬氧化物。
16. 權利要求l的儲能裝置，其中所述正極材料還包括鋁或鋅。
17. 權利要求1的儲能裝置，其中所述正極材料還包括選自鎳、鉻和鐵 中的一種或多種金屬。
18. 權利要求l的儲能裝置，其中所述正極材料基本上由銅組成。
19. 權利要求1的儲能裝置，還包括設置于所述第一分室中的負極材料。
20. 權利要求l的儲能裝置，其中所述負極材料包括選自鈉、鋰、鉀和 4丐中的一種或多種金屬。
21. 權利要求20的儲能裝置，其中所述負極材料還包括鋁。
22. 權利要求1的儲能裝置，其中所述正極材料包括選自氯化物、氟化 物、溴化物和碘化物中的一種或多種卣化物。
23. 權利要求1的儲能裝置，其中所述正極材料還包括在大于150°C 的工作溫度下熔融的支撐電解質。 ，
24. 權利要求23的儲能裝置，其中所述熔融支撐電解質包括三元熔體。
25. 權利要求24的儲能裝置，其中所述三元熔體包括NaCl:AlCl3:CuCl。
26. 權利要求23的儲能裝置，其中所述支撐電解質包含硫或磷。
27. 權利要求1的儲能裝置，還包括設置于所述隔板的至少一個表面的 陽離子促進劑。
28. 權利要求27的儲能裝置，其中所述陽離子促進劑材料包括硒。
29. 權利要求1的儲能裝置，其中至少一個隔板表面具有約IO納米至 約IOO微米的表面粗糙度值(RMS)。
30. 權利要求1的儲能裝置，其中所述隔板借助于玻璃質成分構成的密 封結構與另一結構密封。
31. 權利要求1的儲能裝置，其中所述密封結構在約100。C至約600。C 的溫度下可操作地保持至少所述正極材料和環(huán)境之間的密封，并且任選地在面素存在的情況下不腐蝕或不出現蝕坑。
32. —種包括權利要求1的儲能裝置的儲能系統。
33. 權利要求32的儲能系統，其中所述儲能系統可存儲大于IO千瓦時 的能量。
34. 權利要求32的儲能系統，其中所述儲能系統具有大于100瓦時/ 千克的額定能量/重量比和大于160瓦時/升的額定能量/體積比。
35. 權利要求32的儲能系統，其中所述儲能系統具有大于150瓦/千克 的額定單位功率。
36. 權利要求32的儲能系統，其中所述儲能系統具有小于1:1的功率/ 能量比。
37. —種方法，包括經由隔板在第 一 分室和第二分室之間傳輸鈉離子，所述隔板與包括銅 的正極材料電連通，且該隔板具有下列屬性中的至少 一種 隔板是氧化鋁和稀土金屬氧化物的復合物，或者 隔板是氧化鋁和過渡金屬氧化物的復合物，或者 隔板包含多個界定晶界的晶粒，所述晶界界定晶隙空間，并且由 所述晶界界定的晶隙空間在儲能裝置初次充電之前不含鋁酸鈉或者在儲能 裝置初次充電之后不含正極材料，或者隔板包含鈉離子導體的連續(xù)相和陶覺氧離子導體的連續(xù)相；及 阻止銅在鈉離子傳輸過程中滲入所述晶隙空間。
38. —種系統，包括能夠在第一分室和第二分室之間傳輸鈉離子并且與包括銅的正極材料 電連通的隔板，所述隔板具有下列屬性中的至少 一種隔板是氧化鋁和稀土金屬氧化物的復合物，或者 隔板是氧化鋁和過渡金屬氧化物的復合物，或者 隔板包含多個界定晶界的晶粒，所述晶界界定晶隙空間，并且由 所述晶界界定的晶隙空間在儲能裝置初次充電之前不含鋁酸鈉或者在儲能 裝置初次充電之后不含正極材料，或者隔板包含鈉離子導體的連續(xù)相和陶瓷氧離子導體的連續(xù)相；及 用于阻止銅在鈉離子傳輸過程中滲入所述晶隙空間的機構。
39. —種儲能裝置，包括隔板，所述隔板具有界定第一分室的至少一部分的第一表面和界定第 二分室的第二表面，并且所述第一分室與所述第二分室經由所述隔板離子連通；以及多種正極材料，所述多種正極材料至少包括第一正極材料和第二正極 材料，所述兩種正極材料均與所述隔板電連通并且均能夠形成金屬囟化物，條件是，如果所述第一正極材料或所述第二正極材料中的任一種是過 渡金屬，則另一種正極材料不為鐵、砷或錫。
40. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鋅，且所迷 第二正極材料包括銅。
41. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鎳，且所述 第二正極材料包括銅。
42. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鎳，且所述 第二正極材料包括鋅。
43. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鎳，所述第 二正極材料包括鋅，并且所述多種正極材料還包括第三正極材料，該第三 正極材料包括銅。
44. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鎳，所述第 二正極材料包括鋅或銅，并且所述多種正極材料還包括第三正極材料，該 第三正極材料包括鉬或鴒。
45. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鎳，所述第 二正極材料包括鋅或銅，并且所述多種正極材料還包括第三正極材料，該 第三正極材料包含錫或砷。
46. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鋅，所述第 二正極材料包括銅，并且所述多種正極材料還包括第三正極材料，該第三 正極材料包括鉬或鴒。
47. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鋅，所述第 二正極材料包括銅，并且所述多種正極材料還包括第三正極材料和第四正 極材料，該第三正極材料包括鎳，該第四正極材料包括錫或砷。
48. 權利要求39的儲能裝置，其中服從所述條件的多種正極材料包括 選自鎳、鋅、銅、鉻和鐵中的兩種或更多種金屬。
49. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鎳，且所述第二正極材料包括鋁或鉻。
50. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括銅，且所述 第二正極材料包括鋁或^t各。
51. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料包括鋅或銅，且所述第二正極材料包括錫、砷、鋁或鉻中的至少兩種。
52. 權利要求39的儲能裝置，其中所述多種正極材料包括選自鎳、鋅、 銅、鉻和鐵中的三種或更多種金屬。
53. 權利要求39的儲能裝置，其中所述多種正極材料包括鎳、鋅、銅、 鉻和鐵。
54. 權利要求39的儲能裝置，其中服從所述條件的多種正極材料，實 質上由選自鎳、鋅、銅、鉻、鴒、鉬和鐵中的兩種金屬紐成。
55. 權利要求39的儲能裝置，其中服從所述條件的多種正極材料，實 質上由選自鋁、鎳、鋅、銅、鉻、錫、砷、鴒、鉬和鐵中的三種金屬組成。
56. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料相對于所述第二 正極材料的存在量為約1:1至約5:1。
57. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料相對于所述第二 正極材料的存在量為約5:1至約20:1。
58. 權利要求39的儲能裝置，其中所述第一正極材料相對于所述第二 正極材料的存在量為約20:1至約50:1。
59. 權利要求39的儲能裝置，其中所述多種正極材料包括選自氯化物、 氟化物、溴化物和碘化物中的一種或多種卣化物。
60. 權利要求39的儲能裝置，其中所述多種正極材料包括在大于約 150。C的工作溫度下熔融的支撐電解質。
61. 權利要求60的儲能裝置，其中所述熔融支撐電解質包括三元熔體。
62. 權利要求60的儲能裝置，其中所述熔融支撐電解質包括二元熔體。
63. 權利要求39的儲能裝置，其中所述熔融支撐電解質包含硫或磷。
64. 權利要求39的儲能裝置，還包括負極材料，所述負極材料包括鈉。
65. 權利要求64的儲能裝置，其中所述負極材料還包括鋁或鈦。
66. 權利要求39的儲能裝置，其中所述隔板包括(3"-氧化鋁和至少一種 穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物 或稀土金屬氧化物。
67. 權利要求66的儲能裝置，其中所述穩(wěn)定劑包括傳輸氧的摻雜金屬 氧化物或傳輸氧的混合金屬氧化物。
68. 權利要求39的儲能裝置，其中所述隔板包括氧化鋯、氧化釔、氧 化鉿、氧化鈰或氧化釷中的至少一種。
69. —種包括權利要求39的儲能裝置的儲能系統。
70. 權利要求69的儲能系統，其中所述儲能系統可存儲大于IO千瓦時 的能量。
71. 權利要求69的儲能系統，其中所述儲能裝置具有大于100瓦時/ 千克的額定能量/重量和大于160瓦時/升的額定能量/體積。
72. 權利要求69的儲能系統，其中所述儲能裝置具有大于150瓦/千克 的額定單位功率。
73. 權利要求31的儲能系統，其中所述儲能裝置具有約l(小時")至約 10(小時—')的功率/能量比。
74. —種系統，包括在第一分室和第二分室之間傳輸鈉離子的機構；以及 與所述傳輸機構電連通的第 一正極材料和第二正極材料，并且 條件是，如果所述第一正極材料或所述第二正極材料中的任一種為過 渡金屬，則另一種正極材料不為鐵、砷，或錫。
全文摘要
提供一種儲能裝置(100)，該儲能裝置包括與隔板電連通的正極材料。正極材料包括銅。隔板(104)具有界定第一分室(110)的至少一部分的第一表面(106)和界定第二分室(112)的第二表面(108)。第一分室與第二分室經由隔板離子連通。隔板具有下列屬性中的至少一種隔板為氧化鋁和稀土金屬氧化物的復合物，或者隔板為氧化鋁和過渡金屬氧化物的復合物，或者隔板包含多個晶粒，晶粒界定晶界，晶界界定晶隙空間，由晶界界定的晶隙空間在儲能裝置初始充電之前不含鋁酸鈉或者在儲能裝置初始充電之后不含正極材料，或者隔板包含堿金屬離子導體的連續(xù)相和陶瓷氧離子導體的連續(xù)相。
文檔編號H01M10/39GK101563797SQ200780047222
公開日2009年10月21日 申請日期2007年11月20日 優(yōu)先權日2006年12月19日
發(fā)明者卡西克·V·古里斯?jié)h卡, 古魯普拉薩德·森達拉拉詹, 史蒂文·A·泰索, 吉列爾莫·D·扎皮, 哈里·N·塞沙德里, 小戴維·C·博格丹, 查爾斯·D·亞科范格洛, 邁克爾·A·瓦蘭斯 申請人:通用電氣公司