專利名稱：：含氮均勻的閥金屬粉末及其制造方法,閥金屬坯塊和閥金屬燒結(jié)體以及電解電容器的陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氮均勻的岡金屬粉末及其制造方法，以及用該粉末制備的閥金屬坯塊和閥金屬多孔燒結(jié)體和采用用該粉末的電解電容器的陽極。
背景技術(shù)：
：金屬鉭、鈮屬于閥金屬，鉭粉、鈮粉的一項重要應(yīng)用是制造電解電容器。由于鉭和氧的親和力大，鉭表面會形成鈍化的氧化膜。電容器級鉭粉的比表面積大，特別是近年開發(fā)的比容高于30，000MF'V/g的鉭粉的氧含量較高。用鉭粉制作成電解電容器的燒結(jié)塊，對鉭中氧的濃度要求是嚴(yán)格的。由于鉭粉表面有一層3~8納米厚的鈍化氧化鉭膜，鉭粉的比表面積越大，氧含量越高。當(dāng)用鉭粉燒結(jié)成電容器陽極的多孔鉭燒結(jié)體時，當(dāng)鉭粉中總的氧含量大于氧在鉭中的溶解度極限(如T〈873k時約2at%)時，在鉭燒結(jié)塊表面會出現(xiàn)氧化物沉積相。這些沉積物將沉積在陽極化時形成的無定形Ta20s膜上，造成場至晶化，形成晶核和導(dǎo)電區(qū)。由于結(jié)晶相和無定形相的體積比不同，晶化會引起無定形Ta20s膜的破裂。這使得介電膜的可靠性下降，漏電流大，使電容器的性能降低。用這樣的陽極制作的電容器的壽命特性差。鉭粉、鈮粉在形成氧化膜之前，若將其進行氮化，可以降低鉭粉、鈮粉的氧含量，同時能起到鈍化的作用，并且可以降低著火的危險性。還有，用氮化的鉭粉制造電容器，有阻止燒結(jié)的作用，因而可以降低燒結(jié)收縮率，增加孔隙率，有利于陰極材料的侵入，提高電容器的容量，降低鉭電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)。由于在鉭中的氮原子有阻止氧原子從氧化膜向內(nèi)層鉭遷移的作用，因此，含氮鉭陽極的漏電流小，可以提高使用工作電壓。在鉭粉中摻氮和在燒結(jié)陽極過程中摻氮是鉭粉生產(chǎn)者和電容器制造者用來提高鉭粉和鉭電容器的性能的一項重要技術(shù)。如中國專利申請CN1108036A公開了一種高比容，低漏電流的電容器級鉭粉及其制造方法，所使用的鉭粉比表面積(BET)小于0.6mVg，得到的鉭粉含氮量500~7，OOOppm,含氧量700~3，OOOppm，該專利公開中所記載的鉭粉摻氮的方法是將鉭粉冷卻到40(TC，在400~8001C，按化學(xué)計量提供所需氮量進行摻氮，摻氮物質(zhì)優(yōu)選氮氣、氨氣和Mg3N2中至少一種。中國專利申請CN1426334A公開了一種在脫氧步驟之前的熱處理階段，在200~35(TC以上進行摻氮的方法。上述現(xiàn)有技術(shù)所提供的摻氮方法，由于摻氮時溫度高，鉭、鈮與氮的反應(yīng)快，加之反應(yīng)容器的各部位氮的濃度不一致，因此難以確保粒子間含氮均勻。中國專利申請CN1433485A公開了在用還原劑還原金屬化合物時，向反應(yīng)系統(tǒng)中引入含氮氣體以形成金屬，同時將氮摻入金屬中。中國專利申請CN1872461A公開了含氮金屬粉末的制造方法，用還原劑還原金屬化合物時，向含有金屬化合物和還原劑和稀釋劑鹽的反應(yīng)熔融鹽相相接觸的空間內(nèi)導(dǎo)入氮氣，在生成金屬的同時使金屬內(nèi)含氮。上述兩種摻氮過程都是在800X:以上的溫度下進行。這種摻氮過程中由于化合物被還原為新生態(tài)鉭原子，有很大的活性，又是在800。C以上的溫度下，新生態(tài)鉭容易與氮及含氮化合物發(fā)生反應(yīng)形成氮化鉭。另外，由于氮氣不能和熔融鹽包覆的所有鉭粒子的表面接觸，氮氣只可能和部分鉭粒子表面接觸，在以后的熱處理和燒結(jié)中，含氮高的粒子只能在本體和相鄰粒子間均勻化，所以鉭粒子含氮均勻性存在缺陷。WO02/04152Al公開了一種將鉭粉或鈮粉在如回轉(zhuǎn)窯之類的反應(yīng)容器里，在轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，在含氮氣氛里加熱到850匸，制備含氮鉭粉和含氮鈮粉的方法。該方法也是在高溫下進行，容易形成氮化鉭，并且設(shè)備復(fù)雜，加工成本高。同時，由于含氮量不同的鉭粒子的性能不同，如含氮高的粒子的硬度高，在同樣的壓制條件得到的坯塊強度低。含氮高的鉭粒子和含氮低的鉭粒子不容易燒結(jié)，燒結(jié)塊的強度低，這樣的燒結(jié)塊制造的電容器漏電流大，穩(wěn)定性差。同時由于氮含量較高的粒子間要在較高的溫度才能燒結(jié)。如果氮含量相差大的鉭粒子相混，用這種鉭粉制作的電容器，會出現(xiàn)燒結(jié)頸的粗細(xì)不一，產(chǎn)生漏電流大，電性能不好。所以，為了避免現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，希望閥金屬粉末的氮含量在整體上要盡可能均勻，并且基本上不含任何氮化物；另外，還需要一種制造這種閥金屬粉末的方法，該方法的加工溫度低，避免技術(shù)中在高溫制備存在的各種缺陷。
發(fā)明內(nèi)容鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種氮含量基本上均勻的閥金屬粉末。本發(fā)明的另一個目的是提供一種基本不含任何氮化物的閥金屬粉末。本發(fā)明的另一個目的是提供一種機械性能優(yōu)異的閥金屬坯塊。本發(fā)明的另一個目的是提供一種電性能優(yōu)異的電容器陽極及電容器。本發(fā)明的再一個目的是提供制造具有上述一種或多種性質(zhì)的閥金屬粉末的制造方法。通過下面所述的各技術(shù)方案，本發(fā)明實現(xiàn)了上述目的中的一個或多個。(1)一種含氮均勻的閥金屬粉末，其特征在于，該粉末的各粒子間氮含量差別在20%以下。(2)根據(jù)第(1)項實施方案所述的閥金屬粉末，其中所述氮含量差別在15%以下，優(yōu)選在10%以下，更優(yōu)選在8%以下。(3)根據(jù)第(1)項實施方案所述的閥金屬粉末，其中其氮含量為100ppm~6000ppm,優(yōu)選為200-5000ppm，更優(yōu)選為300-楊0ppm。(4)根據(jù)第(l)-(3)項中任一項實施方案所述的閥金屬粉末，其中該閥金屬粉末是鉭粉。(5)根據(jù)第(l)-(3)項中任一項實施方案所述的閥金屬粉末，其中該閥金屬粉末是鈮粉。(6)根據(jù)第(4)項實施方案所述的閥金屬粉末，其中所述鉭粉具有至少2.0g/sec的流動速度，優(yōu)選為至少2.3g/sec的流動速度。(7)根據(jù)第(5)項實施方案所述的閥金屬粉末，其中所述鈮粉具有至少l.0g/sec的流動速度，優(yōu)選為至少2.0g/sec的流動速度。(8)—種制造根據(jù)第(1)項實施方案所述的含氮均勻的閥金屬粉末的方法，其特征在于，在含氮氣體的氣氛中，在2001C以下的溫度下對閥金屬原料粉末摻氮2小時以上。(9)根據(jù)第(8)項實施方案所述的方法，其中含氮氣體的氣氛為氮氣氣氛、氨氣氣氛或氮氣和氨氣的混合氣氛，優(yōu)選的，含氮氣體的氣氛為氮氣氣氛。(10)根據(jù)第(8)項實施方案所述的方法，其中含氮氣體的氣氛為壓力在0.lOMPa以上。(11)根據(jù)第(10)項實施方案所述的方法，其中氮氣壓力為0.10~0.30MPa,優(yōu)選0.12~0.30MPa，更優(yōu)選0.12~0.20MPa。(12)根據(jù)第(8)項實施方案所述的方法，其中在120。C以上且200"C以下的溫度進行摻氮。(13)根據(jù)第(8)項實施方案所述的方法，其中摻氮時間為3~12小時，更優(yōu)選3-10小時(14)根據(jù)第(8)項實施方案所述的方法，其中在摻氮過程中，溫度變化范圍在土5。C內(nèi)。(15)—種閥金屬坯塊，該坯塊由根據(jù)第(l)項實施方案所述的閥金屬粉末制成，該坯塊具有10~80N的生坯壓碎強度，優(yōu)選15~70N的生坯壓碎強度，最優(yōu)選1865N的生坯壓碎強度。(16)根據(jù)第(15)項實施方案所述的坯塊，其中該坯塊由鉭粉制成，密度為5.0~7.0g/cm3，優(yōu)選為5.0~6.0g/cm3，優(yōu)選為5，0~5.5g/cm。(17)根據(jù)第(15)項實施方案所述的坯塊，其中該坯塊由鈮粉制成，密度為2.5~3.5g/cm3。(18)—種閥金屬的燒結(jié)體，該燒結(jié)體由根據(jù)第(15)項實施方案所述的坯塊制成，該燒結(jié)體的壓碎強度是坯塊的生坯壓碎強度的4倍以上。(19)一種電解電容器的陽極，該陽極由根據(jù)第(18)項實施方案所述的燒結(jié)體形成。(20)根據(jù)第(19)項實施方案所述的陽極，其中該陽極為鉭陽極，該陽極具有的比容為30，000~300，000pF'V/g，直流漏電流為0.5nA/juF'V以下。(21)根據(jù)第(20)項實施方案所述的陽極，其中該陽極具有的比容為30，000~250，000|uF'V/g，優(yōu)選為35，000~200，000pF*V/g。(22)根據(jù)第(20)項實施方案所述的陽極，其中該陽極具有的直流漏電流為0.4nA/pF'V以下，優(yōu)選為0.35nA/nF'V以下。(23)根據(jù)第(19)項實施方案所述的陽極，其中該陽極為鈮陽極，該陽極具有的比容為40，000~400，000pF'V/g，直流漏電流為0.8nA/inF'V以下。(24)根據(jù)第(23)項實施方案所述的陽極，其中該陽極具有的比容為60，000-300,OOOyF'V/g，優(yōu)選為80，000~200，000juF'V/g，更優(yōu)選為100，000~150，000|iF'V/g。圖1為本發(fā)明所用的一種摻氮反應(yīng)發(fā)生器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是實施例1、2和實施例4摻氮后取樣部位示意圖。圖3是實施例3和比較例l摻氮后取樣部位示意圖。具體實施方式在本說明書中，除非另外明確說明，單位ppm指以質(zhì)量比表示的"百萬分之一"。正如本申請中所使用的和本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，當(dāng)用目數(shù)表示粉末的粒度時，在目數(shù)之前的"+，，或"-"號分別表示"不通過"或"通過"所述目數(shù)的篩網(wǎng)。例如，"-80目"表示通過80目的篩網(wǎng)，而"+100目，，表示不通過IOO目的篩網(wǎng)。因此，"-80~+100目"就表示通過了80目篩網(wǎng)而未通過100目篩網(wǎng)的粉末。在"具體實施方式"部分，雖然主要針對鉭粉或鈮粉進行說明，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的，本發(fā)明也可以適用于其它閥金屬粉末。其它閥金屬包括例如鋁和釩。可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制得的鉭粉或鈮粉作為原料，例如采用鈉還原含鉭或鈮的氟化物鹽制備的鉭粉或鈮粉，金屬或金屬氫化物還原含鉭或鈮的氧化物制備的鉭粉或鈮粉，或者是熔煉金屬經(jīng)過氫化后研磨制得的鉭粉或鈮粉。原料鉭粉或鈮粉經(jīng)過預(yù)團化，球化造粒處理，再在85ox:~170ox:進行真空熱處理，熱處理后降溫到200"C以下進行摻氮；或者熱處理后進行和鎂粉混合后，在700°C~IOO(TC進行脫氧處理，隨著降溫到200。C以下進行摻氮，然后用無機酸洗去氧化鎂和殘留的金屬鎂。在本發(fā)明方法中，可以采用已知的技術(shù)，例如中國專利號為CN1023543C;CN1068809C;CN1073480C;CN1069564C;CN1169643C;CN1278804C和CN100339172C中所公開的方法，通過引用將上述文件全文引入本申請。另外，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識到的，作為原料的鉭粉或鈮粉也可以采用上面所列舉的方法之外的方法而獲得。對于要進行摻氮的例如鉭粉、鈮粉的閥金屬原料粉末的粒形沒有限制，可以是粒狀的、片狀的、多角狀的或它們的任意組合。對于例如鉭粉、鈮粉的閥金屬原料粉末的比表面積也沒有特別的要求，可以為0.4m2/g~10m2/g，優(yōu)選0.5m2/g~10m2/g。圖1是本發(fā)明所用的一種摻氮反應(yīng)發(fā)生器的結(jié)構(gòu)示意圖。密閉的反應(yīng)容器1是用來進行摻氮的反應(yīng)器，例如鉭或鈮的閥金屬粉末3被裝在坩堝2內(nèi)，由電阻加熱絲4加熱反應(yīng)容器1，用熱電偶5測量反應(yīng)容器里的溫度。溫度控制系統(tǒng)是用歐陸2604型(Eurothermcontrols,圖中未標(biāo)出)程序控制儀器與測溫系統(tǒng)相連接(圖中未標(biāo)出)，設(shè)定程序自動控制反應(yīng)容器金屬粉末部位的溫度。反應(yīng)器蓋上有抽真空管道和排氣管道6、充入含氮氣體的進氣管道7和充入惰性氣體(例如氬氣)的進氣管道8。在本發(fā)明的一個實施方案中，摻氮可以在去除例如鉭粉或鈮粉的閥金屬粉末的鈍化氧化膜后進行。對于去除閥金屬粉末的鈍化氧化膜的方法沒有特別的限制。例如，去除鉭粉的鈍化氧化膜的方法可以將鉭粉在非氧化性氣氛里加熱到750'C以上，然后在非氧化性氣氛里降溫到摻氮溫度進行摻氮。例如，還可以采用將鉭粉或鈮粉熱處理后或鎂還原脫氧后在惰性氣氛里降溫到摻氮溫度進行摻氮。在本發(fā)明的一個實施方案中，裝入反應(yīng)容器中的閥金屬粉末是鉭粉或鈮粉，使閥金屬粉末摻氮的氣體是含氮氣體，例如氮氣。含氮氣體的另外的例子包括含純氮的氣體和含通過加熱產(chǎn)生氮的氣體，例如氨氣。如果使用氮氣，優(yōu)選使用99.99%的純氮氣。在使用氮氣對鉭或鈮的粉末進行摻氮時，氮氣壓力可以在0.1MPa以上，在保溫?fù)降^程中，如果壓力降低，補充氮氣到所要求的壓力。氮氣壓力高，能夠充分保證金屬表面有足夠的氮氣。氮氣壓力越高，擴散速度越快。但是，如果氮氣壓力過高，對于容器的機械性能要求增加，而對于摻氮效果的影響已不顯著，因此，從成本角度考慮不優(yōu)選過高的氮氣壓力。優(yōu)選氮氣壓力為0.10~0,30MPa，優(yōu)選0.12~0.30MPa，更優(yōu)選0.12~0.20MPa。如果4吏用其它含氮氣體進4亍摻氮，該含氮氣體的壓力也可以在上述范圍內(nèi)選擇。按照本發(fā)明方法，例如鉭或鈮的閥金屬粉末摻氮可以是在20(TC以下。在該溫度范圍內(nèi)氮與閥金屬粉末不發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)，基本不會生成氮化物，如NbN。."。.5、Nb2N、NbN。.8~。.9、NbN、TaN。.4—。.5、TaN。.8-。9、TaN等。在200。C以下，使氮緩慢地向閥金屬基體里擴散，優(yōu)選的摻氮溫度是在120。C以上，200。C以下的溫度下進行。保溫時間為2小時以上，優(yōu)選3~12小時，更優(yōu)選3-10小時。在摻氮過程中，使閥金屬粉末的溫度偏差保持在±5。C范圍內(nèi)。本發(fā)明提供一種含氮均勻的閥金屬粉末，該粉末各粒子間氮含量差別小于20%,優(yōu)選小于10%,更優(yōu)選小于8%。對于上述閥金屬粉末中的各單一的粒子，氮含量在該單一粒子中的分布可以是均勻或不均勻的。例如，從粒子表面到中心的氮含量可以是相同的或不相同的。在本發(fā)明的一個實施方案中，單一粒子表面氮含量高于粒子中心的氮含量。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明提供的閥金屬粉末是鉭粉。在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明提供的閥金屬粉末是鈮粉。在本申請中，所謂金屬粉末氮含量差別是指，在摻氮后坩鍋里的金屬粉末在沒有被攪動以前取樣時，如圖2中坩鍋的A、B、C、D、E、F、G、H和I點不同部位的金屬粉末氮含量的差別。圖2中A、B、C、D、E、F、G、H和I點，其中A是坩鍋的圓心，直線BAD和直線CAE互相垂直，直線FAH和直線IAG都與直線BAD成45°相交；其中B、C、D和E在坩鍋半徑的中間點；F、G、H和I在靠近坩鍋的邊沿。在A、B、C、D、E、F、G、H和I點分別取樣進行氮含量分析。如果各點的金屬粉末氮含量差別在20%以下，即粒子間氮含量的最大偏差在20%以下，說明同一批鉭粉或鈮粉摻氮后的各粒子摻氮量偏差在20%以下。氮含量的最大偏差是在上述A、B、C、D、E、F、G、H和I的9個樣品中，最高氮含量減去最低氮含量值除以9個數(shù)值的平均值x%。上述對于含氮量差別的定義對于圖3所使用的取樣位置同樣適用。圖3所示出的情況針對在摻氮反應(yīng)容器中自上而下同時使用3個坩堝的情況。圖3中同樣示出9個取樣點，分別是a、b、c、d、e、f、g、h和i,其中b、e和h是三個坩鍋的圓心位置，其余個點是坩鍋的邊沿位置。鉭粉或鈮粉經(jīng)過摻氮后任選的用無機酸，如硫酸、鹽酸、硝酸或氫氟酸等進行酸洗，以去掉其中的氧化鎂和未反應(yīng)的金屬鎂。在酸洗后測定粉末的氧含量和氮含量。其中，得到的鉭粉或鈮粉含氮量為100ppm-6,OOOppm，優(yōu)選為200-5000ppm，更優(yōu)選為300-4000ppm;氧含量可以為1000-12000ppm，優(yōu)選1500-10000ppm。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供的鉭粉具有至少2.0g/sec的流動速度，優(yōu)選具有2.3g/sec的流動速度。本發(fā)明提供一種鉭粉坯塊，當(dāng)用100~150mg上述鉭粉壓制成直徑之間3mm的圓柱體坯塊，該坯塊具有至少18牛頓的生坯壓碎強度。本發(fā)明提供一種鉭粉燒結(jié)體，當(dāng)用100~150mg上述鉭粉壓制成直徑之間3mm的圓柱體坯塊，將該坯塊在1200~1450。C燒結(jié)所得到的燒結(jié)體具有的壓碎強度是生坯壓碎強度的4倍以上。按照本發(fā)明方法提供的電容器陽極，是將上述鉭粉在壓制密度為5.0-7.0g/cm3的坯塊，將該坯塊在1200~1450。C燒結(jié)20~30分鐘，燒結(jié)體在16~40V形成陽極，該陽極體具有的比容為30，000~300，000iuF'V/g，直流漏電流低于O.5nA/nF'V。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供的鈮粉具有至少1.0g/sec的流動速度。按照本發(fā)明方法提供的鈮粉所制造的電容器陽極體，是在壓制密度為2.5~3.5g/cm3的坯塊，將該坯塊在1100~1300'C燒結(jié)20~30分鐘，燒結(jié)體在16~40V形成陽極，該陽極具有的比容為40，000~400，000jiF*V/g，直流漏電流低于0.8nA/|iF'V。本說明書中所公開的粉末數(shù)據(jù)是如下測試的例如鉭粉或鈮粉的閥金屬粉末氮含量是采用蒸餾分離-奈斯勒分光光度法測定的；粉末的流動性、BET比表面積是按照中國專利申請CN1899730A所公開的方法進行測定的；鉭粉坯塊的生坯壓碎強度和燒結(jié)塊的壓碎強度是將5只坯塊或燒結(jié)塊(圓柱狀)置于CMT8202微機控制電子萬能試驗機上，使圓柱體的軸線平行于試驗機的上下壓板，以2mm/min壓制速度，坯塊或燒結(jié)塊被壓碎時所施加的壓力(牛頓)為生坯壓碎強度，取5個樣品的平均值；鉭粉的濕式電氣性能是將陰極置于0.1質(zhì)量％的磷酸中80'C形成介電氧化膜層(賦能)，在25。C的0.1質(zhì)量％的磷酸中測定漏電流，在20質(zhì)量％硫酸溶液中測定比電容量(比容)和損耗。實施例本發(fā)明通過以下實施例將更加清楚，這些實施例在本發(fā)明中僅僅是示例性的。實施例1用鈉還原氟鉭酸鉀制造的鉭粉10Kg，將鉭粉進行球化造粒并摻入70ppm的磷，球化造粒后在13201C熱處理30分鐘，冷卻出爐后，用80目篩子過篩得到-80目鉭粉。得到的鉭粉的BET比表面積是O.55m2/g。上述得到的鉭粉和占總重量1.5重量％的鎂屑混合，將混合粉末裝入鉭坩鍋。將鉭坩鍋和鉭粉裝入如圖1所示的反應(yīng)容器并密封后，按照熟知的技術(shù)在真空中將溫度升到930。C，真空下保溫3小時，然后從進氣管道8充入氬氣進行冷卻。確認(rèn)鉭粉冷卻到130。C并穩(wěn)定以后，通過抽真空管道6將反應(yīng)容器抽真空到壓力低于IOO帕，從進氣管道7通入氮氣，使反應(yīng)容器內(nèi)壓力達(dá)到0.12MPa，通過程序控制使溫度控制在140±5。C，保溫4小時。在保溫過程中，通過熱偶4測定的溫度在138°C~143。C間。氮氣壓力保持在0.119~0.120MPa。保溫結(jié)束后，冷卻到室溫將鉭粉取出。從坩堝的不同部位A、B、C、D、E、F、G、H和I的9個部位(如圖2)取樣，分析它們的含氮量。實施例1的9個點的氮含量的平均值是311.7ppm，最高值是325ppm，最低值是305ppm,鉭粉粒子間氮含量最大偏差是6.4%。然后將鉭粉混合，按照熟知的方法用硝酸水溶液進行洗滌，洗滌后，再用去離子水洗致中性，然后烘干，分析混合鉭粉的氧、氮含量，數(shù)據(jù)列于表l中。測定實施例1的鉭粉的流動性為5.6g/sec。將實施例1中得到的鉭粉以每只150mg，壓成直徑3mm，密度5.5g/cn^的坯塊。取上述坯塊5只，進行生坯壓碎強度試驗，得到生坯壓碎強度是64.07N。將上述壓制的坯塊在145(TC燒結(jié)20分鐘，得到鉭燒結(jié)體。將該燒結(jié)體在0，1質(zhì)量％的磷酸溶液中80。C,40伏形成(賦能)有介電氧化膜層的鉭陽極，然后在0.1質(zhì)量％的磷酸溶液中25。C測漏電流，20質(zhì)量％的H2S04中測容量和損耗。實施例1中的比容、漏電流、損耗和收縮率結(jié)果列于表2。實施例2用鈉還原氟鉭酸鉀制造的鉭粉10Kg，將鉭粉進行球化造粒并摻入80ppm的磷，在1200X:熱處理30分鐘，冷卻出爐后，用80目篩子過篩得到-80目鉭粉。其比表面積(BET)為1.05mVg，N含量為60ppm。將上述鉭粉混入占總重量1.8重量％的鎂屑，將坩鍋裝入如圖1所示的反應(yīng)容器并密封后，按照熟知的技術(shù)在真空中將溫度升到900'C，真空下保溫3小時，然后從進氣管道8充入氬氣進行冷卻，確認(rèn)鉭粉冷卻到180。C并穩(wěn)定以后，通過抽空管道6將反應(yīng)容器抽空到壓力低于100帕。從進氣管道7通入氮氣，使反應(yīng)容器內(nèi)壓力達(dá)到0.13MPa。通過程序控制使溫度控制在180±5X:，保溫5小時。在保溫過程中，通過熱偶4測定的溫度在~183。C間。氮氣壓力保持在0.128~0.130MPa。保溫結(jié)束后，冷卻到室溫將鉭粉取出。從坩堝的不同部位A、B、C、D、E、F、G、H和I的9個部位(如圖2)取樣，分析它們的含氮量。實施例2的9個點的氮含量的平均值是431.1ppm，最高值是445ppm，最低值是420ppm，鉭粉粒子間氮含量最大偏差是5.8%。然后將鉭粉混合，按照熟知的方法用硝酸水溶液進行洗滌，洗滌后，再用去離子水洗致中性，然后烘干，分析混合鉭粉的氧、氮含量，數(shù)據(jù)列于表1中。測定實施例2的鉭粉的流動性為5.0g/sec。將實施例2中得到的鉭粉以每只150mg，壓成直徑3腿，密度5.Og/ci^的坯快。取上述坯塊5只，進行生坯強度壓碎試驗，得到生坯壓碎強度是40.18N。將上述壓制的坯塊在1300t:燒結(jié)30分鐘，得到鉭燒結(jié)體，在0.1質(zhì)量％的磷酸溶液中80X:，30伏形成有介電氧化膜層的陽極，然后在0.1質(zhì)量％的磷酸溶液中25。C測漏電流，20質(zhì)量%的H2S04中測容量和損耗。實施例2中的比容、漏電流、損耗和收縮率結(jié)果列于表2。實施例3用鈉還原氟鉭酸鉀制造的鉭粉12Kg，進行球化造粒并摻入120ppm的磷，將其中6Kg球化造粒鉭粉分3盤裝入鉭坩鍋里，把3個坩鍋并排裝進高真空熱處理爐里，升溫到112(TC保溫30分鐘。保溫結(jié)束后在氬氣中冷卻到190°C,之后抽空到1x10—'乇。然后，通入純氮氣，壓力保持0.17MPa,保持7小時。在保溫過程中，溫度變化范圍是188。C195。C，壓力變化范圍是0.168MPa~0.170MPa。保溫?fù)降Y(jié)束后，冷卻到室溫，將鉭粉進行鈍化，然后出料。將鉭粉取出，從如圖3所示的3個坩堝的不同部位a、b、c、d、e、f、g、h和i各取3個鉭粉試樣，分析它們的含氮量列于表1中。實施例3的9個點的氮含量的平均值是2050ppm，最高值是2120ppm,最低值是1960ppm，鉭粉粒子間氮含量最大偏差是7.8%。將3盤鉭粉混合，測定其BET比表面積是3.41mVg。然后將上述混合的鉭粉混入占總重量2.5重量％鎂粉，在80(TC進行鎂還原脫氧，按照熟知的方法用硝酸水溶液進行洗滌，洗滌后，再用去離子水洗至中性，然后烘千，分析混合鉭粉的氧、氮含量，數(shù)據(jù)列于表l中。測定實施例3的鉭粉的流動性為2.5g/sec。將實施例3的鉭粉以每只100mg，壓成直徑3mm,密度5.Og/cm3的坯快共計20只。用5只測試其坯塊壓碎強度，取平均值，列于表3中。將剩余的15只坯塊在1200'C燒結(jié)20分鐘，得到鉭燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)塊其中的5只進行壓碎強度試驗，得到燒結(jié)塊的壓碎強度數(shù)據(jù)列于表3中。實施例3中坯塊的生坯壓碎強度達(dá)到19.68N，而燒結(jié)塊的壓碎強度為79.91N,為坯塊的生坯壓碎強度的4.06倍。將上述余下的IO只燒結(jié)體作為陽極在0.1質(zhì)量％的磷酸溶液中80°C,20伏形成有介電氧化膜層的陽極，然后測試比容、漏電流、損耗和收縮率。實施例3中得到的結(jié)果列于表2。比較例1用和實施例3同樣的6Kg球化造粒鉭粉在和實施例3同樣的條件下進行熱處理，保溫結(jié)束后降溫到350°C，抽空到壓力低于1xl(T乇。通入0.01MPa的氮氣，補充氬氣到0.11MPa，在1小時內(nèi)，溫度從35(TC升到410。C，然后在氬氣氣氛里冷卻到室溫將鉭粉取出。從3個蚶堝的不同部位a、b、c、d、e、f、g、h和i取樣，分析它們的含氮量。然后按照實施例3方法得到混合鉭粉，分析混合鉭粉氮含量，數(shù)據(jù)列于表1中。比較例1中的上述9個樣品的平均氮含量是2487ppm，最高值是3850ppm,最低值是1860ppm，鉭粉粒子間氮含量最大偏差是80%。將比較例1的上述3盤鉭粉混合，測定其BET比表面積是3.45mVg。然后將上述鉭粉和實施例3同樣進行鎂還原脫氧處理，然后分析鉭粉的氧、氮含量，數(shù)據(jù)列于表l中。測定比較例1的鉭粉的流動性為2.4g/sec。和實施例3同樣進行坯塊壓碎強度和燒結(jié)塊壓碎強度測定，數(shù)據(jù)列于表3中。和實施例3同樣進行電性測定，結(jié)果列于表2。將表3和表2的比較例1和實施例3進行比較，可以看出，摻氮不均勻的比較例1的鉭粉氧含量較高，其坯塊強度較低，燒結(jié)塊的強度較低，燒結(jié)塊壓碎強度只有坯塊壓碎強度的3.43倍。電性中漏電流特性較差。實施例4用金屬熱還原氧化鈮得到的鈮粉，經(jīng)過預(yù)團化，在真空中熱處理后的比表面積為5.82mVg的團化鈮粉5kg。上述鈮粉裝進鈮坩鍋里，將坩鍋裝入如圖1所示的反應(yīng)容器并密封后，將溫度升到800t:，真空下保溫3小時，然后從進氣管道8充入氬氣進行冷卻。確認(rèn)鉭粉冷卻到190"C并穩(wěn)定以后，通過抽空管道6將反應(yīng)容器抽空到壓力低于100帕，從進氣管道7通入氮氣，使反應(yīng)容器內(nèi)壓力達(dá)到0.18MPa。通過程序控制使溫度控制在190±5°C，保溫9小時。在保溫過程中，通過熱偶4測定的溫度在189°C~195。C間。氮氣壓力保持在0.178~0.180MPa。保溫結(jié)束后，冷卻到室溫將鈮粉取出。從坩堝的不同部位A、B、C、D、E、F、G、H和I的9個部位(如圖2)取樣，分析它們的含氮量。實施例4的上述9個鈮粉樣品氮含量的平均值是3195ppm，最高值是3280ppm，最低值是3100ppm,鈮粉粒子間氮含量最大偏差是5.6%。然后將鈮用硝酸水溶液進行洗滌，洗滌后，再用去離子水洗致中性，然后烘干，分析混合鈮粉的氧、氮含量，數(shù)據(jù)列于表l中。測定實施例4的鈮粉的流動性為2.5g/sec。將實施例4中得到的鈮粉以每只100mg，壓成密度3.Og/cn^的坯塊。取上述坯塊5只，進行坯塊壓碎強度壓碎試驗，得到坯塊壓碎強度是33.05N。將上述壓制的坯塊在1150。C燒結(jié)20分鐘，得到鈮燒結(jié)體，在0.1質(zhì)量％的磷酸溶液中80TC，20伏形成有介電氧化膜層的陽極，然后在0.1質(zhì)量％的磷酸溶液中25X:測漏電流，20質(zhì)量W的H2SO4中測容量和損耗。實施例4的鈮粉的比容、漏電流、損耗和收縮率的結(jié)果列于表2。表l摻氮后鉭粉或鈮粉的N含量以及酸洗后的0、N含量(ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3鉭粉的坯塊和燒結(jié)體的壓碎強度坯塊壓碎強度(N)燒結(jié)塊壓碎強度(N)燒結(jié)塊壓碎強度/坯塊壓碎強度比實施例319.6879.914.06比較例116.9258.083.43從以上的實施例3和比較例1得到的鉭粉的對比可以看出，由于比較例1得到的鉭粉含氮不均一性，坯塊強度和燒結(jié)塊強度都比實施例3的j氐，而且漏電流也比較大。根據(jù)以上的說明，按照本發(fā)明方法，能夠得到摻氮均勻的鉭粉、鈮粉，用本發(fā)明的鉭粉、鈮粉制備的成型體坯塊強度高，燒結(jié)塊的強度高，其電性能得到改善。本發(fā)明方法工藝簡單，所需設(shè)備簡單，加工成本低。權(quán)利要求1.一種含氮均勻的閥金屬粉末，其特征在于，該粉末的各粒子間氮含量差別在20％以下。2.權(quán)利要求1所述的閥金屬粉末，其中所述氮含量差別在15%以下，優(yōu)選在10%以下，更優(yōu)選在8%以下。3.權(quán)利要求1所述的閥金屬粉末，其中該閥金屬粉末是鉭粉。4.權(quán)利要求1所述的閥金屬粉末，其中該閥金屬粉末是鈮粉。5.—種制造如權(quán)利要求1所述的含氮均勻的閥金屬粉末的方法，其特征在于，在含氮氣體的氣氛中，在200。C以下的溫度下對閥金屬原料粉末摻氮2小時以上。6.—種閥金屬坯塊，該坯塊由權(quán)利要求1所述的閥金屬粉末制成，該坯塊具有10~80N的生坯壓碎強度，優(yōu)選1570N的生坯壓碎強度，最優(yōu)選18~65N的生坯壓碎強度。7.—種閥金屬的燒結(jié)體，該燒結(jié)體由權(quán)利要求6所述的坯塊制成，該燒結(jié)體的壓碎強度是坯塊的生坯壓碎強度的4倍以上。8.—種電解電容器的陽極，該陽極由權(quán)利要求7所述的燒結(jié)體形成。9.權(quán)利要求8的陽極，其中該陽極為鉭陽極，該陽極具有的比容為30，000~300，000juF'V/g，直流漏電流為0.5nA/iiF'V以下。10.權(quán)利要求8的陽極，其中該陽極為鈮陽極，該陽極具有的比容為40，000~400，000jLiF'V/g，直流漏電流為0.8nA/jnF'V以下。全文摘要本發(fā)明涉及含氮均勻的閥金屬粉末及其制造方法，閥金屬坯塊和閥金屬燒結(jié)體以及電解電容器的陽極。本發(fā)明提供了一種含氮均勻的閥金屬粉末，其特征在于，該粉末的各粒子間氮含量差別在20％以下。本發(fā)明還提供一種制造所述含氮均勻的閥金屬粉末的方法，其特征在于，在含氮氣體的氣氛中，在200℃以下的溫度下對閥金屬原料粉末摻氮2小時以上。本發(fā)明還提供了一種閥金屬坯塊，該坯塊所述閥金屬粉末組成。本發(fā)明還提供了一種閥金屬的燒結(jié)體，該燒結(jié)體由所述坯塊制成。本發(fā)明還提供了一種電解電容器的陽極，該陽極由所述燒結(jié)體形成。文檔編號H01G4/008GK101234425SQ200810002930公開日2008年8月6日申請日期2008年1月11日優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日發(fā)明者張學(xué)清,朱寶軍,彬李,潘倫桃,王治道,程越偉,董學(xué)成,鄭愛國,馬躍忠申請人:寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司