專利名稱：負(fù)極活性材料及其制備方法以及含該材料的負(fù)極和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)極活性材料、其制備方法及包含該負(fù)極活性材料的負(fù)極和 鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及包括具有低氧含量的氧化硅的負(fù)極活性材料。
背景技術(shù)：
在努力實(shí)現(xiàn)高電壓和能量密度的過(guò)程中，已經(jīng)對(duì)使用鋰化合物作為負(fù)極 的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行了廣泛的研究和開(kāi)發(fā)。具體地說(shuō)，金屬鋰由于其 賦予高的初始電池容量的能力而已經(jīng)成為廣泛研究的主題。因此，鋰作為杰 出的負(fù)極材料已得到.了很多注意。但是，當(dāng)金屬鋰用作負(fù)極材料時(shí)，大量鋰 以枝晶的形式沉積在負(fù)極表面上，這可使充電和放電效率退化或?qū)е仑?fù)極和 正極之間的內(nèi)部短路。此外，鋰對(duì)于熱或沖擊非常敏感，且由于其不穩(wěn)定性 即高反應(yīng)性而容易爆炸，這已阻礙了商品化。為了消除使用金屬鋰的這些問(wèn) 題，已提出碳質(zhì)材料用作負(fù)極材料。碳質(zhì)負(fù)極進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使得在充 電和放電循環(huán)過(guò)程中，在電解液中的鋰離子在具有晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料中嵌 入/脫嵌。這些負(fù)極稱作"搖椅式"負(fù)極。
通過(guò)克服與金屬鋰有關(guān)的各種缺點(diǎn)，碳質(zhì)負(fù)極已對(duì)鋰電池的廣泛使用作 出了重大貢獻(xiàn)。但是，電子設(shè)備正變得更小和更輕，且便攜式電子設(shè)備的使 用正變得更加廣泛，使得具有更高容量的鋰二次電池的開(kāi)發(fā)成為主要焦點(diǎn)。 使用碳質(zhì)負(fù)極的鋰電池由于碳質(zhì)負(fù)極的多孔性而具有低電池容量。例如，石
墨(其為超高晶體材料)當(dāng)以LiC6結(jié)構(gòu)(通過(guò)石墨與鋰離子的反應(yīng)產(chǎn)生)使用 時(shí)，具有約372mAh/g的理論容量密度。這僅為金屬鋰的理論容量密度(即 3860mAh/g)的約10%。因此，盡管采用常規(guī)金屬負(fù)極有許多問(wèn)題，但仍在積 極進(jìn)行使用金屬鋰作為負(fù)極材料改善電池容量的研究。
這種研究的代表性實(shí)例是使用可與鋰合金化的材料如Si、 Sn、 Al等作 為負(fù)極活性材料。但是，可與鋰合金化的材料如Si或Sn可帶來(lái)若干問(wèn)題， 包括在鋰合金的形成過(guò)程中的體積膨脹、在電極中電斷開(kāi)的活性材料的產(chǎn) 生、由于表面積增加引起的電解分解的加劇等。為了克服使用這種金屬材料的這些問(wèn)題，已提出使用具有相對(duì)低體積膨 脹的金屬氧化物作為負(fù)極活性材料的技術(shù)。例如，已提出使用無(wú)定形的Sn
基氧化物，其使Sn粒徑最小化并防止在充電和放電循環(huán)過(guò)程中Sn顆粒的團(tuán) 聚，由此導(dǎo)致容量保持特性的改善。但是，Sn基氧化物不可避免地引起鋰 和氧原子之間的反應(yīng)，這是造成相當(dāng)大的不可逆容量的原因。
還提出了使用氧化硅作為用于二次鋰離子電池的負(fù)極材料的高容量電 極。但是，在初始充電-放電循環(huán)階段的過(guò)程中，不可逆容量相當(dāng)大，賦予 二次鋰離子電池不合需要的循環(huán)特性和阻礙了實(shí)際使用。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料包括具有 低氧含量的氧化硅。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，負(fù)極包括該負(fù)極活性材料。在再一實(shí)施方 式中，鋰電池包括該負(fù)極活性材料，且該電池展現(xiàn)出改善的充電和放電容量 和容量保持率。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，提供制備該負(fù)極活性材料的方法。
根據(jù)本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方式，基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料包括由通 式SiOx表示的氧化硅，其中0<x<0.8。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，負(fù)極包括該負(fù)極活性材料。在另一實(shí)施方 式中，鋰電池包括該負(fù)極活性材料。
根據(jù)本發(fā)明的另 一實(shí)施方式，制備基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料的方 法包括通過(guò)將式1表示的硅烷化合物與鋰反應(yīng)制備氧化硅前體，和在惰性 氣氛中在約400-約1300。C的溫度下燒結(jié)該氧化硅前體。 式l
SlXnY4-n
在式l中，n是2-4的整數(shù)，X是卣素原子，和Y選自氫原子、苯基和 C"io坑氧基。
與常規(guī)的基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料(其衍生自二氧化硅、 一氧化 硅等)不同，本發(fā)明的負(fù)極活性材料是包括具有低氧含量的氧化硅的復(fù)合負(fù) 極活性材料。另外，包括本發(fā)明的復(fù)合負(fù)極活性材料的負(fù)極和鋰電池具有優(yōu) 異的充電和放電特性。


當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，通過(guò)參考以下詳細(xì)描述，本發(fā)明的以上和其他特征 和優(yōu)點(diǎn)將變得更明晰，其中
圖1A描述了在比較例3中制備的氧化硅的能量色散鐠儀(EDS)測(cè)量的
結(jié)果；
圖1B描述了在實(shí)施例1中制備的氧化硅的EDS測(cè)量的結(jié)果；
圖2描述了根據(jù)實(shí)施例1制備的氧化硅(SiOx)和根據(jù)比較例3制備的氧
化硅(SiO)的X射線衍射圖案；
圖3描述了根據(jù)實(shí)施例1制備的氧化硅(SiCg的拉曼光譜；
圖4是比較根據(jù)實(shí)施例9以及比較例8和9制備的鋰電池的多次充電/
放電循環(huán)后的容量保持率的圖5是比較根據(jù)實(shí)施例10-12以及比較例10制備的鋰電池的多次充電/
放電循環(huán)后的容量的圖；和
圖6是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的鋰電池的橫截面圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參照附圖描述本發(fā)明，在附圖中顯示了本發(fā)明的示例性實(shí)施方 式。但是，可對(duì)所述實(shí)施方式進(jìn)行多種改進(jìn)和變化，且本發(fā)明不限于所述實(shí) 施方式。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的基于氧化硅的負(fù)極活性材料包括由通式SiOx表 示的氧化硅，其中0<x<0.8。在氧化硅的一個(gè)實(shí)施方式中，0<x<0.5。在另一 實(shí)施方式中，0<x<0.3。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，氧化硅具有高硅含量，其中硅和氧的摩爾比大 于l摩爾硅/0.8摩爾氧。這能夠增加電容量，并且是對(duì)常規(guī)氧化硅的顯著改 進(jìn)，常規(guī)氧化硅的硅與氧的摩爾比小于l摩爾硅/l摩爾氧。而且，在根據(jù)本 發(fā)明的氧化硅中的硅-氧鍵對(duì)硅原子的收縮/膨脹起到支撐的作用，由此防止 由于硅原子的收縮/膨脹引起的電斷開(kāi)并賦予改善的循環(huán)壽命特性。
當(dāng)氧化硅與碳質(zhì)材料等形成復(fù)合物時(shí)，由于氧化硅在液相或氣相中反 應(yīng)，該復(fù)合物可具有均勻的碳分布。
在一個(gè)實(shí)施方式中，基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料可進(jìn)一步包括能夠與鋰合金化的金屬、能夠與鋰合金化的金屬氧化物、或碳。能夠與鋰合金化
的金屬或金屬氧化物可選自Si、 SiOx(其中0.8<x^2)、 Sn、 SnOx(其中0<x^2)、 Ge、 GeOx(其中0<x^2)、 Pb、 PbO"其中0<x^2)、 Ag、 Mg、 Zn、 ZnOx(其中 0<x^2)、 Ga、 In、 Sb、 Bi、及其合金。碳可選自石墨、炭黑、碳納米管(CNT)、 及其混合物。
在另一實(shí)施方式中，基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料可進(jìn)一步包括在氧 化硅上的碳質(zhì)覆蓋層。作為選擇，氧化硅可為氧化硅和碳質(zhì)材料的復(fù)合體。 碳質(zhì)覆蓋層結(jié)合氧化硅顆粒以形成氧化硅和碳的復(fù)合物，并可起到電子和離 子的通道的作用，由此改善電池效率和容量。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，負(fù)極使用該負(fù)極活性材料。更具體地，負(fù) 極使用上述基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性材料。
在一個(gè)實(shí)施方式中，負(fù)極通過(guò)如下制造將基于氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性
材料可涂覆到集電體如銅箔上。
更具體地，可制備負(fù)極組合物然后將其直接涂覆在銅箔集電體上。作為 選擇，將負(fù)極組合物在獨(dú)立的載體上流延以形成膜，該膜然后從該載體上剝 離并層壓在銅箔集電體上以得到負(fù)極板。本發(fā)明的負(fù)極不限于這些實(shí)例，且 在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可進(jìn)行許多其他改進(jìn)。
需要大電流量以對(duì)較高容量電池充電和放電。因此，為得到高容量電池， 使用低阻抗材料作為電極材料。為了降低電極的阻抗，可使用多種導(dǎo)電材料。 合適的導(dǎo)電材料的非限制性實(shí)例包括炭黑和石墨細(xì)粒。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，鋰電池包括該負(fù)極。如圖6所示，鋰電池 3包括電極組件4，該電極組件4包括正極5、負(fù)極6以及位于正極5和負(fù)極 6之間的隔膜7。電極組件4容納在電池殼8中，并用罩板(capplate)ll和密 封襯墊12密封。然后將電解質(zhì)注入電池殼中以完成電池。根據(jù)本發(fā)明一個(gè) 實(shí)施方式的鋰電池可以如下方式制備。
首先，將正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑混合以制備正極活性材 料組合物。將該正極活性材料組合物直接涂覆在金屬集電體上并干燥以制備 正極。在可選擇的實(shí)施方式中，將正極活性材料組合物在獨(dú)立的載體上流延 以形成正極活性材料膜，該膜然后從該載體上剝離并層壓在金屬集電體上。
任何通常用于本領(lǐng)域的含鋰金屬氧化物均可用作正極活性材料。合適的含鋰金屬氧化物的非限制性實(shí)例包括LiCo02、 LiMnx02x(x=l 、 2)、 LiNi，.xMnx02(其中(Kx〈l)和LiNi.x.yCOxMriy02(其中0^x^0.5, 0SyS0,5)。合 適，々含鋰金屬氧化物的具體的非限制性實(shí)例包括能夠氧化和還原鋰離子的 化合物，如LiMn204、 LiCo02、 LiNi02、 LiFe02、 V205、 TiS、 MoS等。合 適的導(dǎo)電劑的一個(gè)非限制性實(shí)例為炭黑。合適的粘合劑的非限制性實(shí)例包括 偏二氟乙烯/六氟丙烯(HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲 基丙烯酸曱酯、聚四氟乙烯、及其混合物。丁苯橡膠聚合物也可用作粘合劑。 合適的溶劑的非限制性實(shí)例包括N-曱基-吡咯烷酮、丙酮、水等。用于制造 該鋰電池的正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的量是本領(lǐng)域中通?？山?受的量。
可使用在鋰電池中通常使用的任何隔膜。特別地，該隔膜可對(duì)在電解質(zhì) 中的離子遷移具有低阻抗和具有優(yōu)異的電解質(zhì)保持能力。合適的隔膜的非限 制性實(shí)例包括玻璃纖維的紡織物或無(wú)紡物、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、 聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其組合。特別地，包括聚乙烯、聚丙烯等的 可巻繞的隔膜可用于鋰離子電池?？杀３执罅坑袡C(jī)電解液的隔膜可用于鋰離 子聚合物電池?，F(xiàn)在將描述形成隔膜的方法。
將聚合物樹(shù)脂、填料和溶劑混合以制備隔膜組合物。將該隔膜組合物直 接涂布在電極上，然后干燥以形成隔膜。作為選擇，可將該隔膜組合物流延 到獨(dú)立的載體上并干燥以形成隔膜，該膜然后從該獨(dú)立的載體分離并層壓在 電極上，由此形成隔膜。
制。合適的聚合物樹(shù)脂的非限制性實(shí)例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚 偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸曱酯及其混合物。
電解質(zhì)可包括溶于電解質(zhì)溶劑中的鋰鹽。合適的電解質(zhì)溶劑的非限制性 實(shí)例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸曱丙酯、 碳酸亞丁酯、千腈、乙腈、四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、二氧戊 環(huán)、4-曱基二氧戊環(huán)、N,N-二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二曱亞砜、二^惡烷、 1，2-二曱氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二曱酯、碳酸 曱異丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二曱醚、及其 混合物。合適的鋰鹽的非限制性實(shí)例包括LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104 、 LiCF3S03 、 Li(CF3S02)2N 、 LiC4F9S03 、 LiA102 、 LiAlCl4 、
9LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)(^t x和y各自為自然數(shù))、LiCl、 Lil、及其混合物。
隔膜位于正極和負(fù)極之間以形成電極組件。將該電極組件巻繞或折疊， 然后密封在圓柱形或矩形電池殼中。然后，將電解質(zhì)溶液注入電池殼中以完 成鋰離子電池的制備。
作為選擇，多個(gè)電極組件可以堆疊在單體電池(bicell)結(jié)構(gòu)中，并用有機(jī) 電解質(zhì)溶液浸漬。將所得產(chǎn)物置于袋中并氣密性密封，由此完成鋰離子聚合 物電池。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，制備復(fù)合負(fù)極活性材料的方法包括通過(guò) 使式1表示的硅烷化合物與鋰反應(yīng)制備氧化硅前體，和在惰性氣氛中在約 400-約1300 °C的溫度下燒結(jié)該氧化石圭前體。 式l
SiXnY4-n
在式l中，n是2-4的整數(shù)，X是卣素原子，和Y選自氫原子、苯基和 Ci—io坑氧基。
可通過(guò)硅烷化合物的氣相還原，代替使硅烷化合物與鋰反應(yīng)，來(lái)制備該. 氧化硅前體?？墒褂帽绢I(lǐng)域中通常使用的任何氣相還原。
當(dāng)在低于約400。C的溫度下進(jìn)行氧化硅前體的燒結(jié)時(shí)，由于未反應(yīng)的 SiOH,電極特性可能會(huì)退化。另一方面，當(dāng)在大于約1300。C的溫度下進(jìn)行 燒結(jié)時(shí)，由于形成SiC,電極容量可能會(huì)降低。
在一個(gè)實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度可為約900-約1300°C。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，氧化硅可通過(guò)以下反應(yīng)式l-3之一制備 反應(yīng)式1
H C卜 Cl-Si—Cl + ij _^
c卜
-CI
EtOH
-EtO-
LiCI
畫(huà)CI
EtO-
H
-Si-
陽(yáng)OEt加熱
一OB
反應(yīng)式2
SiCI4 + 3 U — siCI十3 LiCI
反應(yīng)式3
SiOx
X=約 0.5
EtOH/加熱
SiO
0.5
10<formula>formula see original document page 11</formula>
苯基三氯硅烷
C卜
-Si--S卜
_CIHC1/A1C13 Et0_
一a
EtOH
EtO一
OEt
I
Si —
di —
畫(huà)OEt 力e熱
-OEt
Si〇x
x= 約 0.5
在氧化硅前體的燒結(jié)中，可將約3-約90重量％的碳質(zhì)材料或碳前體(基 于氧化硅前體和碳質(zhì)材料或碳前體的混合物的總重量)加入氧化硅前體中。 當(dāng)碳質(zhì)材料或碳前體的量小于約3重量°/。時(shí)，電導(dǎo)率可能會(huì)降低。另一方面， 當(dāng)碳質(zhì)材料或碳前體的量大于約90重量％時(shí)，容量可能會(huì)降低。
合適的碳質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括石墨、炭黑、碳納米管、及其混合物。
合適的碳前體的非限制性實(shí)例包括瀝青、糠醇、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹(shù) 脂、苯酚低聚物、間苯二酚樹(shù)脂、間苯二酚低聚物、間苯三酚樹(shù)脂、和間苯 三酚低聚物。
在氧化硅前體的燒結(jié)中，可將能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物加入 氧化硅前體中。能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的非限制性實(shí)例包括 Si、 SiO"其中0.8<x^2)、 Sn、 SnOx(其中0<x^2)、 Ge、 GeO"其中0<x￡2)、 Pb、 PbOx(其中0<x^2)、 Ag、 Mg、 Zn、 ZnOx(其中0<x^2)、 Ga、 In、 Sb、 Bi、及其合金。
氧化硅前體可包括氧原子。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的方法可進(jìn)一步包括在燒結(jié)氧化硅前體后將 該燒結(jié)的氧化硅前體和碳前體的混合物再燒結(jié)。
本發(fā)明的負(fù)極活性材料容易地由硅烷化合物制備，且可通過(guò)控制合成條 件如硅烷化合物與鋰的摩爾比，容易地控制氧化硅中的氧含量。因此，在由 通式SiOx表示的氧化石圭中，x可容易地控制為0<x<0.8。
現(xiàn)在參照以下實(shí)施例描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明性目的，而非 限制本發(fā)明的范圍。
氧化硅的制備
ii實(shí)施例1
將1.05g的0.53mm厚Li膜片和30ml四氫呋喃(THF)加入100ml燒瓶中 并混合。然后將該混合物置于水浴中。然后，將5cc三氯石圭烷(HSiCl3, Aldrich) 加入燒瓶中，并使該混合物反應(yīng)24小時(shí)。將10ml乙醇緩慢加入該混合物中 并反應(yīng)3小時(shí)。將所得產(chǎn)物用0.5pm濾紙過(guò)濾，依次用乙醇、蒸餾水和丙酮 洗滌，并在烘箱中在60。C下干燥，以得到部分氧化的氧化硅前體。將該氧化 硅前體在氮?dú)夥罩性?00。C下熱處理以得到氧化硅。
實(shí)施例2
將0.2g根據(jù)實(shí)施例1制備的氧化硅前體和0.08g瀝青在10ml THF中混 合。蒸發(fā)溶劑l小時(shí)，同時(shí)使該混合物經(jīng)聲波處理和攪拌。將干燥的所得產(chǎn) 物在氮?dú)夥罩性?00 °C下熱處理以得到覆蓋有碳質(zhì)材料的氧化硅。
實(shí)施例3
將1.05g的0.08mm厚Li膜片和30ml四氫呋喃(THF)力。入100ml燒瓶中 并混合。將該混合物置于冰浴中。然后，將5cc三氯硅烷(HSiCl3, Aldrich) 加入燒瓶中，并使該混合物反應(yīng)24小時(shí)。將10ml乙醇緩慢加入該混合物中 并反應(yīng)3小時(shí)。將所得產(chǎn)物用0.51im濾紙過(guò)濾，依次用乙醇、蒸餾水和丙酮 洗滌，并在烘箱中在60。C下干燥，以得到部分氧化的氧化硅前體。然后，將 0.2g該氧化硅前體和0.08g瀝青在10ml THF中混合。蒸發(fā)溶劑1小時(shí)，同 時(shí)使該混合物經(jīng)聲波處理和攪拌。將干燥的所得產(chǎn)物在氮?dú)夥諊性?00°C 下熱處理以得到覆蓋有碳質(zhì)材料的氧化硅。
實(shí)施例4
將1.07g的0.08mm厚Li膜片和30ml四氫呋喃(THF)加入100ml燒瓶中 并混合。將該混合物置于冰浴中。然后，將5.5cc四氯硅烷(SiCU, Aldrich) 加入燒瓶中，并使該混合物反應(yīng)24小時(shí)。將10ml乙醇緩慢加入該混合物中 并反應(yīng)3小時(shí)。將所得產(chǎn)物用0.5jim濾紙過(guò)濾，依次用乙醇、蒸餾水和丙酮 洗滌，并在烘箱中在60。C下干燥，以得到部分氧化的氧化硅前體。然后，將 0.2g該氧化珪前體和0.08g瀝青在10ml THF中混合。蒸發(fā)溶劑1小時(shí)，同 時(shí)使該混合物經(jīng)聲波處理和攪拌。將干燥的所得產(chǎn)物在氮?dú)夥罩性?00。C下熱處理以得到覆蓋有碳質(zhì)材料的氧化硅。 比較例1
使用平均直徑為43pm的Si顆粒(Aldrich)。 比較例2
4吏用平均直徑為 100nm的Si顆斗立(Nanostructured & Amorphous Materials, Inc., U.S.A.)。
比豐支例3
4吏用SiO(Pure Chemical Co., Ltd., Japan)。 比較例4
將0.2g平均直徑為2pm的SiO顆沖立(Pure Chemical Co., Ltd., Japan)和 0.08g瀝青在10mlTHF中混合。蒸發(fā)溶劑1小時(shí)，同時(shí)使該混合物經(jīng)聲波處 理和攪拌。將干燥的所得產(chǎn)物在氮?dú)夥罩性诿?。C下熱處理以得到覆蓋有碳 質(zhì)材料的氧化硅(SiO)。
能量色散鐠儀(EDS)的測(cè)量
對(duì)根據(jù)實(shí)施例i制備的氧化硅和比較例3的SiO進(jìn)行能量色散譜儀(EDS) 的測(cè)量，結(jié)果分別示于圖IB和1A中。如圖IA和IB所示，與比較例3的 氧化硅(SiO)相比，根據(jù)實(shí)施例1制備的氧化硅的Si/O比增加。因此，在根 據(jù)實(shí)施例1制備的氧化硅(SiO》中，x小于1。
X射線衍射(XRD)的測(cè)量
對(duì)根據(jù)實(shí)施例i制備的氧化硅(sicg和比較例3的氧化硅(sio)進(jìn)行x射
線衍射圖測(cè)量，結(jié)果示于圖2中。如圖2所示，根據(jù)實(shí)施例l制備的氧化硅
顯示出硅晶體的峰，表明存在結(jié)晶硅。 拉曼光讒的測(cè)量
對(duì)根據(jù)實(shí)施例i制備的氧化硅(sicg進(jìn)行拉曼光譜測(cè)量，結(jié)果示于圖3
13中。如圖3所示，根據(jù)實(shí)施例1制備的氧化硅在500cm-1附近具有拉曼位移， 因此被認(rèn)為包括無(wú)定形氧化硅。因此，根據(jù)實(shí)施例1制備的氧化硅包括結(jié)晶 和無(wú)定形石圭兩者。
負(fù)極的制備 實(shí)施例5
將0.045g根據(jù)實(shí)施例1制備的氧化石圭、0.045g石墨(SFG-6， Timcal， Inc.) 和0.2g在N-曱基吡咯烷酮(NMP)中5重量。/。聚偏二氟乙烯(PVDF, Kureha Chemical Industry Corporation, Japan)的溶液混合以制備漿料。使用刮刀將該 漿料涂覆在Cu箔上至約50pm的厚度。所得的涂有漿料的Cu箔在真空中在 12(TC下干燥2小時(shí)，和使用輥將所得產(chǎn)物輾至30pm的厚度，由此制備負(fù) 極。
實(shí)施例6
如實(shí)施例5 —樣制備負(fù)極，除了漿料包括0.07g實(shí)施例2中制備的氧化 硅、0.015g炭黑(SuperP, Timcal, Inc.)和0.3g在N-曱基吡咯烷酮(NMP)中5 重量％聚偏二氟乙婦(PVDF, Kureha Chemical Industry Corporation, Japan)
的溶液以外。
實(shí)施例7
如實(shí)施例5 —樣制備負(fù)極，除了漿料包括0.0585g才艮據(jù)實(shí)施例3制備的 氧化硅、0.0315g石墨(SFG-6， Timcal, Inc.)和0.2g在N-曱基吡咯烷酮(NMP) 中5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF, Kureha Chemical Industry Corporation, Japan)
的溶液以外。
實(shí)施例8
如實(shí)施例5 —樣制備負(fù)極，除了漿料包括0.0585g實(shí)施例4中制備的氧 化硅、0.0315g石墨(SFG-6， Timcal， Inc.)和0.2g在N-曱基吡咯烷酮(NMP) 中5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF， Kureha Chemical Industry Corporation, Japan)
的溶液以外。比較例5
如實(shí)施例5 —樣制備負(fù)極，除了漿料包括0.027g比較例1的氧化硅、 0.063g石墨(SFG-6， Timcal, Inc.)和0.2g在N-曱基吡咯烷酮(NMP)中5重量 0/o聚偏二氟乙烯(PVDF, Kureha Chemical Industry Corporation, Japan)的溶液 以外。
比較例6
如實(shí)施例5 —樣制備負(fù)極，除了漿料包括0.027g比較例2的氧化硅、 0.063g石墨(SFG-6， Timcal, Inc.)和0.2g在N-曱基吡咯烷酮(NMP)中5重量 %聚偏二氟乙蹄(PVDF, Kureha Chemical Industry Corporation ， Japan)的溶液以外。
比較例7
如實(shí)施例5 —樣制備負(fù)極，除了漿料包括0.07g根據(jù)比較例4制備的 SiO、 0.015g炭黑(SuperP, Timcal， Inc.)和0.3g在N-曱基吡咯烷酮(NMP)中 5重量o/o聚偏二氟乙烯(pvDF, Kureha Chemical Industry Corporation, Japan)
的溶液以外。
鋰電池的制備 實(shí)施例9
使用根據(jù)實(shí)施例5制備的負(fù)極板、鋰金屬對(duì)電極、聚丙烯隔膜(Cellgard 3510)和電解質(zhì)溶液制備CR2016-標(biāo)準(zhǔn)石更幣電池，該電解質(zhì)溶液包括溶于 EC(石灰酸亞乙酉旨)和DEC(碳酸二乙酯)(體積比3: 7)的混合物中的1.3M LiPF6。
實(shí)施例10
如實(shí)施例9 一樣制備硬幣電池，除了使用根據(jù)實(shí)施例6制備的負(fù)極板以外。
比較例8
如實(shí)施例9 一樣制備硬幣電池，除了使用根據(jù)比較例5制備的負(fù)極板以外。比較例9
如實(shí)施例9一樣制備硬幣電池，除了使用根據(jù)比較例6制備的負(fù)極板以外。
比較例10
如實(shí)施例9一樣制備硬幣電池，除了使用根據(jù)比較例7制備的負(fù)極板以外。
實(shí)施例11
使用根據(jù)實(shí)施例7制備的負(fù)極板、鋰金屬對(duì)電極、聚丙烯隔膜(Cellgard 3510)和電解質(zhì)溶液制備CR2016-標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池，該電解質(zhì)溶液包括溶于EC 、 DEC和碳酸氟代亞乙酯(FEC)(體積比2: 6: 2)的混合物中的1.3M LiPF6。
實(shí)施例12
如實(shí)施例11 一樣制備硬幣電池，除了使用根據(jù)實(shí)施例8制備的負(fù)極板 以外。
充電-放電測(cè)試
將根據(jù)實(shí)施例9和10以及比較例8-10制備的硬幣電池以對(duì)于lg負(fù)極 活性材坤牛100mA的恒定電流充電直到截止電壓為0.001 V(相對(duì)Li)。在10分 鐘靜置時(shí)間后，將充電的電池以對(duì)于lg負(fù)極活性材料100mA的恒定電流》文 電直到達(dá)到1.5V的終點(diǎn)電壓，由此獲得放電容量。進(jìn)行充電-放電測(cè)試50 次循環(huán)。
同時(shí)，將根據(jù)實(shí)施例11和12制備的硬幣電池以對(duì)于lg負(fù)極活性材料 100mA的恒定電流充電直到截止電壓為0.001V(相對(duì)Li)。然后，在保持 0.001 V電位的同時(shí),進(jìn)行恒壓充電直到對(duì)于lg負(fù)極活性材料10mA的電流。 在10分鐘靜置時(shí)間后，將充電的電池以對(duì)于lg負(fù)極活性材料100mA的恒 定電流放電直到達(dá)到1.5V的終點(diǎn)電壓，由此獲得放電容量。進(jìn)行充電-放電 測(cè)試50次循環(huán)。
測(cè)量每次循環(huán)的放電容量，并使用測(cè)量的放電容量計(jì)算容量保持率。使 用以下方程1計(jì)算容量保持率，和使用以下方程2計(jì)算第1次循環(huán)的充電-放電效率。方程l
容量保持率(％)=(第50次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)x100 方程2
第1次循環(huán)充電-放電效率(％)=第1次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)充電容 量x100
對(duì)于根據(jù)實(shí)施例9以及比較例8和9制備的硬幣電池的充電-放電測(cè)試 結(jié)果示于圖4中。對(duì)于根據(jù)實(shí)施例10-12以及比較例10制備的硬幣電池的 充電-放電測(cè)試結(jié)果示于表1和圖5中。
表1
鋰電池第1次循環(huán)放電容 量(mAh/g)第1次循環(huán)充電-放電效率(％)容量保持率 (%)
實(shí)施例109515138
實(shí)施例119356982
實(shí)施例127456067
比專交例10427226
如表1以及圖4和5所示，與比較例8和9的常規(guī)硅顆粒相比，根據(jù)實(shí) 施例9制備的氧化硅顯示出改善的循環(huán)壽命特性。與比較例10的常規(guī)SiO 相比，根據(jù)實(shí)施例10-12制備的氧化硅顯示出改善的初始放電容量。
這些結(jié)果表明電池的循環(huán)壽命特性可顯著改善。據(jù)信這種改善是通過(guò)由 本發(fā)明的氧化硅中的高的硅含量引起的電容量增加導(dǎo)致的。本發(fā)明的氧化硅 具有低氧含量(如圖1A和1B的EDS圖所示)。由于氧原子對(duì)硅原子的收縮/ 膨脹起到支撐的作用，因此防止由硅原子的收縮/膨脹引起的電斷開(kāi)。
另外，據(jù)信與碳質(zhì)材料形成的氧化硅進(jìn)一步改善電導(dǎo)率。
另外，制備常規(guī)氧化硅的方法包括在1200。C或更高的高溫下燒結(jié)和迅 速冷卻。相反，本發(fā)明的氧化硅可通過(guò)在惰性氣氛中燒結(jié)通過(guò)濕法得到的前 體而簡(jiǎn)單地制備。
本發(fā)明的負(fù)極活性材料是包括具有低氧含量的氧化硅的復(fù)合負(fù)極活性 材料。使用這種復(fù)合負(fù)極活性材料的負(fù)極和鋰電池具有優(yōu)異的充電-放電特性。
盡管已參照某些示例性實(shí)施方式說(shuō)明和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員應(yīng)理解在不脫離由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情 況下，可對(duì)所述實(shí)施方式中進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
1權(quán)利要求
1. 一種基于氧化硅的負(fù)極活性材料，包括由通式SiOx表示的氧化硅，其中0<x<0.8。
2. 權(quán)利要求1的基于氧化硅的負(fù)極活性材料，其中0<x<0.5。
3. 權(quán)利要求1的基于氧化硅的負(fù)極活性材料，進(jìn)一步包括選自能夠與鋰合金化的金屬、能夠與鋰合金化的金屬氧化物、碳質(zhì)材料、及其組合的材料。
4. 權(quán)利要求1的基于氧化硅的負(fù)極活性材料，進(jìn)一步包括選自Si、其中0.8<x^2的SiOx、 Sn、其中0<x^2的SnOx、 Ge、其中0<x^2的GeOx、Pb、其中0<x^2的PbOx、 Ag、 Mg、 Zn、其中0<x^2的ZnOx、 Ga、 In、 Sb、Bi、其合金、及其混合物的材料。
5. 權(quán)利要求3的基于氧化硅的負(fù)極活性材料，其中該碳質(zhì)材料選自石墨、炭黑、碳納米管、及其混合物。
6. 權(quán)利要求1的基于氧化硅的負(fù)極活性材料，進(jìn)一步包括在該氧化硅上的碳質(zhì)覆蓋層。
7. —種負(fù)極，其包含權(quán)利要求1的基于氧化硅的負(fù)極活性材料。
8. —種鋰電池，其包括含權(quán)利要求1的基于氧化硅的負(fù)極活性材料的負(fù)極。
9. 一種制備基于氧化硅的負(fù)極活性材料的方法，該方法包括將式1表示的硅烷化合物與鋰反應(yīng)以制備氧化硅前體；和在惰性氣氛中在約400-約1300。C的溫度下燒結(jié)該氧化硅前體式lSiXnY4-n其中n是2-4的整數(shù)，X是鹵素原子，和Y選自氫原子、苯基和Cw。烷氧基。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中燒結(jié)該氧化硅前體進(jìn)一步包括將碳質(zhì)材料或》灰前體加入該氧化硅前體，其中基于該氧化硅前體和碳質(zhì)材料或石友前體的總重量，該碳質(zhì)材料或碳前體以約3-約90重量％的量存在于該氧化珪前體中。
11. 權(quán)利要求IO的方法，其中該碳質(zhì)材料選自石墨、炭黑、碳納米管、及其混合物。
12. 權(quán)利要求10的方法，其中該碳前體選自瀝青、糠醇、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹(shù)脂、苯酚低聚物、間苯二酚樹(shù)脂、間苯二酚低聚物、間苯三酚樹(shù)脂、間苯三酚低聚物、及其混合物。
13. 權(quán)利要求9的方法，其中燒結(jié)該氧化硅前體進(jìn)一步包括向該氧化硅前體中加入選自能夠與鋰合金化的金屬、能夠與鋰合金化的金屬氧化物、及其混合物的材料。
14. 權(quán)利要求9的方法，其中燒結(jié)該氧化硅前體進(jìn)一步包括向該氧化硅前體中加入選自Si、其中0.8<x^2的SiOx、 Sn、其中0<x^2的SnOx、 Ge、其中0<x^2的GeOx、 Pb、其中0<x《的PbOx、 Ag、 Mg、 Zn、其中(Kx《的ZnOx、 Ga、 In、 Sb、 Bi、其合金、及其混合物的材料。
15. 權(quán)利要求9的方法，其中該氧化硅前體包括氧原子。
16. 權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括在燒結(jié)該氧化硅前體后的第二燒結(jié)，其中該第二燒結(jié)包括燒結(jié)該燒結(jié)后的氧化硅前體與碳前體。
17. 制備基于氧化硅的負(fù)極活性材料的方法，該方法包括'進(jìn)行由式1表示的硅烷化合物的氣相還原以制備氧化硅前體；和在惰性氣氛中在約400-約1300。C的溫度下燒結(jié)該氧化硅前體式l其中n是2-4的整數(shù)，X是卣素原子，和Y選自氫原子、苯基和Cw()烷氧基。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中燒結(jié)該氧化硅前體進(jìn)一步包括將碳質(zhì)材料或碳前體加入該氧化硅前體，其中基于該氧化硅前體和碳質(zhì)材料或碳前體的總重量，該碳質(zhì)材料或碳前體以約3-約90重量％的量存在于該氧化硅前體中。
19. 權(quán)利要求17的方法，其中燒結(jié)該氧化硅前體進(jìn)一步包括向該氧化硅前體中加入選自能夠與鋰合金化的金屬、能夠與鋰合金化的金屬氧化物、及其混合物的材料。
20.權(quán)利要求17的方法，進(jìn)一步包括在燒結(jié)該氧化硅前體后的第二燒結(jié)，其中該第二燒結(jié)包括燒結(jié)該燒結(jié)后的氧化硅前體與碳前體。
全文摘要
本發(fā)明涉及負(fù)極活性材料及其制備方法以及含該材料的負(fù)極和鋰電池。提供基于氧化硅的負(fù)極活性材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，該活性材料包括由通式SiO_x表示的氧化硅，其中0＜x＜0.8。該負(fù)極活性材料包括具有低氧含量的氧化硅。此外，使用這種負(fù)極活性材料的負(fù)極和鋰電池具有優(yōu)異的充電-放電特性。
文檔編號(hào)H01M4/36GK101510607SQ20081000562
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2008年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者金翰秀, 馬相國(guó) 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社