專(zhuān)利名稱：：制造碳納米管膜的方法,具有夾層結(jié)構(gòu)的碳納米管膜,陽(yáng)極,有機(jī)發(fā)光二極管和碳納米管元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造碳納米管(CNT)膜的方法，具體地涉及制造柔性透明導(dǎo)電碳納米管膜的方法，以及由所述方法制備的CNT膜。與常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法可以提高所得柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的導(dǎo)電性。本發(fā)明也涉及使用亞硫酰溴(SOBr2)作為摻雜劑處理CNT膜的方法、新的具有夾層結(jié)構(gòu)的CNT膜、包括該CNT膜的柔性透明陽(yáng)極，包括該陽(yáng)極的有機(jī)發(fā)光二極管(LED)以及碳納米管元件。
背景技術(shù)：
：對(duì)于一維納米材料，碳納米管(CNT)越來(lái)越成為多學(xué)科研究的焦點(diǎn)，并且它們獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)以及它們用于實(shí)際應(yīng)用的前景給基礎(chǔ)科學(xué)和新技術(shù)帶來(lái)了許多嶄新的機(jī)會(huì)。CNT同時(shí)具有強(qiáng)度和柔性，所以它們非常適用于柔性電子組件。最近，由CNT制成的柔性透明的導(dǎo)電薄膜引起了眾多關(guān)注，并且已經(jīng)成為了目前興趣的焦點(diǎn)，這在某種程度上是因?yàn)樗鼈兡軌驊?yīng)用于電致發(fā)光、光導(dǎo)體和光伏器件中。雖然任選地透明和高導(dǎo)電性的銦錫氧化物(ITO)已經(jīng)廣泛地用于光電應(yīng)用中，但是ITO的固有脆性嚴(yán)重限制了膜的柔性。CNT薄膜的性質(zhì)使得它們適合于代替ITO。例如，能夠重復(fù)地彎曲CNT膜而不破碎。具有低薄層電阻的CNT薄膜在可見(jiàn)光和紅外區(qū)域也是透明的。而且，低成本和可調(diào)的電子性質(zhì)賦予了CNT薄膜進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)。已知由各種制備方法獲得的最初的CNT在水和有機(jī)液體中具有較差的溶解性和低的分散性，這導(dǎo)致在處理它們和將它們結(jié)合到各種基質(zhì)中時(shí)有一定的困難。因?yàn)楦叨瓤蓸O化、側(cè)面光滑的納米管易于形成平行的束或捆(其范德華結(jié)合能為約500eV/微米管管接觸)，所以聚集是尤其突出的問(wèn)題，參見(jiàn)例如Mo騰，KC.;&ra"o，M&，//araz,iU顧〃e少，i.A^2oIe".2卯3，3，"79。這種捆束擾亂了CNT的電子結(jié)構(gòu)，并且造成無(wú)法進(jìn)行勻質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。得到的基于CNT的膜會(huì)顯示出遠(yuǎn)低于期望值的強(qiáng)度、模量和導(dǎo)電性(參見(jiàn)例如Bawg/zwa"，兄Za狄zWov，A&WA5We腳2亂所，7S7)。另一方面,雖然Af/fc/ze〃,C.j./AWs/wawoon'，A.J！j附.C7ze附.5bc.2W，726,"W中已經(jīng)示出，一些表面活性劑能夠通過(guò)在CNT上的隨機(jī)吸附導(dǎo)致穩(wěn)定分散，但是它們的確會(huì)覆蓋CNT或使CNT變性(參見(jiàn)O，Gonndl，M.J.;Boul，P.;Ericson，L.M.;Huffinan，C.;Wang,Y.H.;Haroz,E.;Kuper,C.;Tour，J.;Ausman，K.D.;Smalley,R.E.CTem.尸/z少s.2001,3仏265.Matarredona,O.;Rhoads,H.;Li,Z.R.;Harwell,J.H.;Balzano,L.;Resasco，D.E./尸/z^.C/7em.52003，707，13357.Moore,V.C.;Strano,M.S.;Haroz,E.H.;Hauge,R.H.;Smalley，R.E.7Va"o丄幼.2003,3,1379)。最近，Geng，H.Z.等(Geng,H,Z.etal.爿w.Ctew.6"oc.2007,"9,7758)提出酸處理可有效地除去表面活性劑。但是，Hu,H.等(Hu,H.;Zhao，B.;Itkis,M.E,;Haddon,R.C.P/z^.C7zew.52003,707，13838)，Zhang，M.等(Zhang,M.;Yudasaka，M.;Iijima，S.J戶/y^.52004，/0S,149),和Ziegler,K.J.等(Ziegler,K.J.;Gu,Z.N.;Peng，H.Q.;Flor,E.L.;Hauge，R.H.;Smalley,R.E.J！C7^肌5bc.2005，/27，1541)指出在酸處理的過(guò)程中，破壞了大部分CNT,這將大大影響基于這些CNT膜的器件的性質(zhì)。而且，雖然基于過(guò)濾方法制備CNT膜的方法簡(jiǎn)單并且容易進(jìn)行，但是除去薄膜過(guò)濾器的步驟需要大量的時(shí)間，并且在浸漬過(guò)程中需要大量的"清洗劑，，(例如丙酮)。如果不能夠完全除去該薄膜過(guò)濾器，就將會(huì)增加CNT膜的薄層電阻，并降低它們的透光度。因此，在分散CNT然后將其制成膜之后，找到除去表面活性劑和薄膜過(guò)濾器而不損害CNT的方法是很重要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一方面提供制造柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的方法，其包括以下步驟(a)將CNT分散在表面活性劑中形成分散體；(b)用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體并在薄膜過(guò)濾器上形成CNT膜；(c)用緩沖液除去CNT膜正面上基本上所有的表面活性劑。本申請(qǐng)的第一方面的方法還優(yōu)選包括步驟(d):使用蒸氣除去薄膜過(guò)濾本申請(qǐng)的第一方面的方法還優(yōu)選包括步驟(e):除去CNT膜反面上的表面活性劑。本申請(qǐng)的第一方面的方法還優(yōu)選包括在步驟(d)之后和步驟(e)之前洗滌CNT膜并將該膜轉(zhuǎn)移到基板上。本申請(qǐng)的第一方面的方法中使用的緩沖液優(yōu)選是三(羥基曱基)氨基曱烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖液。本申請(qǐng)的第一方面的方法中使用的薄膜過(guò)濾器優(yōu)選是混合的纖維素酯(MCE)薄膜過(guò)濾器。本申請(qǐng)的第一方面的方法中使用的表面活性劑優(yōu)選是辛基-苯酚-乙氧基化物。本申請(qǐng)的第一方面的方法中使用的基板優(yōu)選是石英基板。本申請(qǐng)的第一方面的方法中的步驟(e)優(yōu)選包括將CNT膜浸在曱醇水溶液中以除去CNT膜反面上的表面活性劑。本申請(qǐng)的第一方面的方法中的蒸氣優(yōu)選是丙酮蒸氣。本申請(qǐng)的第一方面的方法中的CNT優(yōu)選是單壁碳納米管(SWNT)。本申請(qǐng)的第二方面提供制造柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的方法，其包括以下步驟(a)將CNT分散在表面活性劑中形成分散體；(b)用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體并在薄膜過(guò)濾器上形成CNT膜；(c)除去CNT膜正面和反面上的表面活性劑。本申請(qǐng)的第二方面的方法中的步驟(c)優(yōu)選包括用緩沖液除去CNT膜正面上的基本上所有的表面活性劑。本申請(qǐng)的第二方面的方法中使用的緩沖液優(yōu)選是三(羥基曱基)氨基甲烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖液。本申請(qǐng)的第二方面的方法中的步驟(c)優(yōu)選包括將CNT膜浸在甲醇水溶液中以除去CNT膜反面上的表面活性劑。在除去膜正面上的表面活性劑之后和除去膜反面上的表面活性劑之前，優(yōu)選將該膜轉(zhuǎn)移到基板上。本申請(qǐng)的第二方面的方法中的CNT優(yōu)選是SWNT。本申請(qǐng)的第三方面提供制造柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的方法，其包括以下步驟(a)將CNT分散在表面活性劑中形成分散體；(b)用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體并在薄膜過(guò)濾器上形成CNT膜；(c)使用蒸氣除去薄膜過(guò)濾器。本申請(qǐng)的第三方面的方法中的蒸氣優(yōu)選是丙酮蒸氣。本申請(qǐng)的第三方面的方法中的CNT優(yōu)選是SWNT。本申請(qǐng)第四方面提供根據(jù)本申請(qǐng)第一至第三方面中任一項(xiàng)的方法制備的CNT膜。本申請(qǐng)的第五方面提供處理CNT膜的方法，其中亞硫酰溴(SOBr2)用作摻雜劑。此時(shí)，CNT同樣優(yōu)選是SWNT。本申請(qǐng)的第六方面提供具有夾層結(jié)構(gòu)的CNT膜層壓體，其包括多層CNT膜。優(yōu)選用本申請(qǐng)第五方面的方法改性CNT膜層壓體的每個(gè)層。優(yōu)選本申請(qǐng)的第六方面的CNT膜層壓體是四層結(jié)構(gòu)。在第六方面中的CNT優(yōu)選是SWNT本申請(qǐng)的第七方面提供柔性透明陽(yáng)極，其包括本申請(qǐng)第六方面的CNT膜層壓體。本申請(qǐng)的第八方面提供有機(jī)發(fā)光二極管(LED),其包括本申請(qǐng)第七方面的陽(yáng)極。本申請(qǐng)的第九方面提供碳納米管元件，所述元件包括從本申請(qǐng)第一至第三方面和第五方面的方法或者從本申請(qǐng)第四和第六方面獲得的CNT或CNT膜。在本申請(qǐng)中，CNT優(yōu)選是單壁碳納米管(SWNT),更優(yōu)選是薄單壁碳納米管。下文的詳述將使本發(fā)明的其它目的和方面變得明顯。但是應(yīng)該理解，雖然詳述和具體實(shí)施例示出了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，但是它們僅是說(shuō)明7性的，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)理解以下詳述，很明顯可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)做出各種改變和變化形式。圖l顯示(a)圖示說(shuō)明本申請(qǐng)第一方面優(yōu)選實(shí)施方式的CNT膜的方法；(b)本申請(qǐng)的第一和第三方面中用于除去薄膜過(guò)濾器的典型方案，其中描述了可以用于本申請(qǐng)第一方面和第三方面的方法的蒸氣發(fā)生器；(c)圖l(b)所示蒸氣發(fā)生器的玻璃套管結(jié)構(gòu)截面示意圖。圖2為本發(fā)明的方法和現(xiàn)有技術(shù)制造方法(Wu，Z.C.;Chen，Z.H.;Du,X.;Logan,J.M.;Sippel，J.;Nikolou,M.;Kamaras,K.;Reynolds,J.R.;Tanner,D.B.;Hebard，A.F.;Rinzler，A.G.5We"ce2004，305,1273中報(bào)道的方法，以下稱作現(xiàn)有技術(shù)制造方法)制造的CNT膜的薄層電阻-透明度的比較曲線。在圖示的圓內(nèi)，所有的CNT膜的薄層電阻-透明度曲線傾向于匯集到一起，這表明它們的薄層電阻不取決于CNT的類(lèi)型和膜的純度，而是取決于碳納米管之間的連續(xù)性。圖3為CNT膜的SEM圖像(a)98.8。/。透明度的H-CNT膜；(b)95.3。/。透明度的P-CNT膜；(c)95.9。/o透明度的L-CNT膜；(d)9P/o透明度的L-CNT月莫。圖4顯示本質(zhì)的CNT膜的電阻在未純化的膜中的百分比。該插圖示出具有78%透明度的CNT膜的整個(gè)電阻的各個(gè)組成組分。圖5為根據(jù)本申請(qǐng)優(yōu)選實(shí)施方式的方法和現(xiàn)有技術(shù)制造方法制造的CNT膜的FT-IR光譜。圖6顯示(a)根據(jù)本申請(qǐng)的第六方面優(yōu)選實(shí)施方式的四層夾層結(jié)構(gòu)的SEM圖像，插圖是多層結(jié)構(gòu)的高度放大視圖；(b)根據(jù)本申請(qǐng)第六方面的優(yōu)選實(shí)施方式的夾層結(jié)構(gòu)的示意圖，其中每個(gè)層根據(jù)本申請(qǐng)第五方面進(jìn)行加工。圖7顯示四層CNT膜的透明度范圍，其示出每個(gè)層的透明度值。隨著層數(shù)的增加，CNT膜的透明度單調(diào)下降。圖8顯示SOBr2處理之前和之后CNT膜的Raman光譜。圖9顯示用SOBr2處理的L-CNT膜的XPScorelevel光譜(a)CIs,(b)Ols(c)S2p(d)Br3d。圖10,L-CNT膜的SEM圖像(a)最初的L-CNT膜。(b)SOBr2處理。化學(xué)改性導(dǎo)致納米管之間連接，并形成顯著更大的束。具體實(shí)施方式本申請(qǐng)的第一方面本申請(qǐng)的第一方面提供制造柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的方法，其包括以下步驟(a)將CNT分散在表面活性劑中形成分散體；(b)用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體并在薄膜過(guò)濾器上形成CNT膜；(c)用緩沖液除去CNT膜正面上基本上所有的表面活性劑。下面，具體解釋本申請(qǐng)的第二方面的方法中使用的組分。CNT、表面活性劑、薄膜過(guò)濾器和基板是本領(lǐng)域中通常使用的那些。具體地，該CNT包括Laser納米管，弧光放電納米管(P-CNT)和HiPCO納米管(H-CNT)。后兩種CNT是可例如分別從CarbonSolutionsInc(作為P3納米管)和CarbonNanotechnologyInc商購(gòu)的。關(guān)于Laser納米管，詳細(xì)信息可見(jiàn)于以下文獻(xiàn)(l)Guo，T.;Nikolaev,P.;Thess,A,;Colbert,D.T.;Smalley，R.E.C/zew.尸/z;as.1995，243，49.(2)Thess,A.;Lee,R.;Nikolaev,P.;Dai,H.;Petit,P.;Robert,J.;Xu,C.;Lee，Y.H.;Kim,S.G.;Rinzler,A.G.;Tomanek，D,;Fisher,L.E.;Smalley,R.E.iSWewce1996，273，483.CNT膜可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。該方法包括滴CNT液體然后干燥成膜，LB沉積成膜，空氣刷制膜，PDMS轉(zhuǎn)印成膜等。但是在本申請(qǐng)中，使用基于過(guò)濾方法的工序制造CNT膜，所述過(guò)濾方法例如在Wu,Z.C.;Chen,Z.H.;Du,X.;Logan,J.M.;Sippel，J.;Nikolou,M.;Kamaras,K.;Reynolds,J.R.;Tanner,D.B.;Hebard,A.F,;Rinzler,A.G.5Wewce2004，術(shù)，1273中報(bào)道的方法。本申請(qǐng)中所用的表面活性劑是通常用來(lái)處理CNT的那些，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。一些說(shuō)明性而非限制性的表面活性劑的例子包括三辛胺(TOA),纖維素醚，十二烷基苯磺酸鈉，TritonX-100,丁二酸二異辛酯磺酸鈉，十六烷基三曱基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨等。在這些表面活性劑中，從容易獲得和成本有效的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用TritonX-100和十二烷基苯磺酸鈉。對(duì)用于本申請(qǐng)第一方面的方法中的薄膜過(guò)濾器沒(méi)有任何限制，只要該薄膜過(guò)濾器能夠過(guò)濾CNT分散體中的表面活性劑即可。適合用于本申請(qǐng)第二方面的方法的薄膜過(guò)濾器的示例性例子是混合的纖維素酯(MCE)薄膜過(guò)濾器(例如Millipore,0.2pm孔)。本申請(qǐng)的第一方面的方法中使用的基板是本領(lǐng)域中通常使用的那些，只要該基板能夠支撐CNT膜即可。合適的基板的例子如石英基板、玻璃片、硅片和聚對(duì)苯二曱酸乙二酯(PET)等。在現(xiàn)有技術(shù)中，沒(méi)有文獻(xiàn)涉及使用緩沖液從CNT膜除去表面活性劑。因此，本申請(qǐng)的發(fā)明人首次提出使用緩沖液從CNT膜除去表面活性劑。并且本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用緩沖液的優(yōu)點(diǎn)如下對(duì)碳納米管無(wú)破壞性，易于除去，能有效地除去殘余的表面活性劑，例如TritonX-100。適合用于本申請(qǐng)第一方面的方法的緩沖液的例子是三(羥基曱基)氨基曱烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖液。緩沖液的pH值通常為7-8。例如可以使用pH為7.5的三(羥基曱基)氨基曱烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖液。本申請(qǐng)對(duì)于第一方面的方法中所采用的蒸氣沒(méi)有具體限制，主要取決于所采用的薄膜過(guò)濾器。例如，在使用混合的纖維素酯(MCE)薄膜過(guò)濾器的情況下，可以使用丙酮、曱醇、DMF(N，N-二曱基曱酰胺)、吡啶和四氫呋喃等溶劑的蒸氣來(lái)除去薄膜過(guò)濾器。過(guò)濾器的方法沒(méi)有具體限制。例如可以使用如圖1(b)中所示的蒸氣發(fā)生器來(lái)除去薄膜過(guò)濾器，但本申請(qǐng)并不限于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以采用任何方法來(lái)產(chǎn)生蒸氣并除去薄膜過(guò)濾器，這并不脫離本發(fā)明的范圍。下面介紹在實(shí)施例中使用的蒸氣發(fā)生器。如圖1(b)所示，所述蒸氣發(fā)生器包括帶有冷凝裝置的玻璃套管，其中冷凝介質(zhì)的入口在套管下方，出口在上方，所述套管包括多孔的支持臺(tái)，其安裝在套管內(nèi)部，高度大概與冷凝10介質(zhì)的入口相同，用于;^文置樣品；容器，例如圓底燒瓶，用于裝溶劑(如丙酮)；加熱裝置，例如可控溫的加熱套，用于溶劑的加熱；任選的攪拌裝置，例如^f茲力攪拌器。所述多孔支持臺(tái)是例如由玻璃制成的。對(duì)支持臺(tái)的孔徑大小沒(méi)有嚴(yán)格要求，只要能一方面保證有足夠量的蒸氣通過(guò)而另一方面可以支持樣品即可。支持臺(tái)的大小取決于玻璃套管的內(nèi)徑。玻璃套管的制作過(guò)程是，先把一個(gè)多孔的支持臺(tái)燒結(jié)在一個(gè)小口徑的玻璃管(例如，q)=30mm,h=20cm)內(nèi)部，然后4巴這個(gè)小口徑的玻璃管燒結(jié)在一個(gè)大口徑玻璃管(例如，(p=50mm，h=20cm)內(nèi)部，在大口徑玻璃管的上下兩側(cè)增加冷凝介質(zhì)(例如水)出入口。最后把一個(gè)帶磨口的接口熔接在套管的一端。套管中小口徑玻璃管(內(nèi)管)和大口徑玻璃管(外管)互相之間是不相通的。冷凝介質(zhì)在兩個(gè)玻璃管之間流動(dòng)，即在內(nèi)管的外部并且在外管的內(nèi)部流動(dòng)。內(nèi)管和外管的一端由接口熔接在一起，而內(nèi)管的另一端可以連接到溶劑回收裝置(圖中并未示出)。或者內(nèi)管的另一端可以開(kāi)放，此時(shí)套管應(yīng)該足夠長(zhǎng)，以便將所有溶劑蒸氣都回流到容器中。圖l(c)中示出了圖l(b)所示蒸氣發(fā)生器的玻璃套管結(jié)構(gòu)截面示意圖。該裝置的安裝例如從上到下為，玻璃套管，容器以及加熱裝置，并根據(jù)攪拌裝置類(lèi)型將攪拌裝置置于適當(dāng)位置。使用過(guò)程中，可以使用攪拌裝置持續(xù)攪拌，防止溶液爆沸。在該蒸汽發(fā)生器中，可以使用水作為冷凝介質(zhì)。,一才面才法的工,根據(jù)本申請(qǐng)，首先將CNT分散在表面活性劑中，如果期望的話，可以適當(dāng)攪拌。對(duì)分散的方法和時(shí)間沒(méi)有限制?？捎煤线m的方法在合適的時(shí)間內(nèi)，將CNT分散到合適的表面活性劑中，直至獲得均勻分散體。分散時(shí)間可為10分鐘~3小時(shí)，優(yōu)選20分鐘1小時(shí)，例如20分鐘。獲得分散體之后，用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體，獲得CNT膜。可在真空過(guò)濾裝置中進(jìn)行該步驟，以防止任何雜質(zhì)進(jìn)入該膜。然后，用緩沖液透析得到的薄膜過(guò)濾器上的CNT膜。透析時(shí)間取決于所使用的緩沖液，并且該處理可以一直進(jìn)行到除去CNT膜的正面上基本上所有的表面活性劑為止。通常來(lái)"^兌，處理時(shí)間可為6小時(shí)7天，優(yōu)選48小時(shí)~3天，例如2.5天。根據(jù)本申請(qǐng)優(yōu)選的實(shí)施方式，可在透析之后用合適的溶劑(例如純水)除去(例如通過(guò)洗滌)該緩沖液。接著，任選地將該CNT膜轉(zhuǎn)移至基板上。在合適的溫度將該膜干燥合適的時(shí)間。例如，可將基板上的膜在約80-100°C干燥0.5L5小時(shí)。然后用合適的方法除去該薄膜過(guò)濾器。如本領(lǐng)域已知的，可通過(guò)將薄膜過(guò)濾器浸漬在清潔劑(例如丙酮)中來(lái)除去該薄膜過(guò)濾器。但是，根據(jù)本申請(qǐng)優(yōu)選的實(shí)施方式，使用蒸汽來(lái)除去該薄膜過(guò)濾器，例如參見(jiàn)圖lb。此步驟的處理時(shí)間通常為60分鐘2小時(shí)。結(jié)果，當(dāng)使用基板的情況下，CNT膜留在了基板上。然后，可將該膜浸漬在合適的溶劑中以除去該膜的反面上的表面活性劑。合適的溶劑是本領(lǐng)域所熟知的，其例子包括但不限于曱醇水溶液，乙醇，等。最后，真空干燥該CNT膜。干燥條件例如真空度、干燥溫度和時(shí)間等是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如，該真空度為O.OlMPa。干燥溫度可為50~200°C，干燥時(shí)間可為0.5~2小時(shí)。與常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法可以提高所得柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的導(dǎo)電性。通過(guò)使用蒸氣，可快速和有效地除去該薄膜過(guò)濾器。同時(shí)，本發(fā)明的方法可除去殘余的TritonX-100表面活性劑。實(shí)施例部分所示的結(jié)果表明CNT膜的薄層電阻在本發(fā)明的方法之后顯著降低。本申請(qǐng)的第二方面在本申請(qǐng)的第二方面中，柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的方法包括以下步驟(a)將CNT分散在表面活性劑中形成分散體；(b)用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體并在薄膜過(guò)濾器上形成CNT膜；(c)除去CNT膜正面和反面上的表面活性劑。優(yōu)選地，為了除去CNT膜反面上的表面活性劑，將該CNT膜浸在曱醇水溶液中。優(yōu)選地，為了除去CNT膜反面上的表面活性劑，在除去該膜正面上的表面活性劑之后，將該膜轉(zhuǎn)移至基板上。任選地，根據(jù)本申請(qǐng)優(yōu)選的實(shí)施方式，在除去CNT膜正面上的表面活性劑之后，以及在將該膜轉(zhuǎn)移至基板上之前，除去薄膜過(guò)濾器?？梢酝ㄟ^(guò)任何合適的方法，優(yōu)選使用蒸汽除去該薄膜過(guò)濾器。本申請(qǐng)第二方面的方法中使用的組分例如CNT、表面活性劑、薄膜過(guò)濾器、緩沖液、蒸氣和基板與第二方面中所述的那些相同。因此，此處不再贅述。與現(xiàn)有技術(shù)中僅僅除去CNT膜一面上的表面活性劑相比，根據(jù)本申請(qǐng)的第二方面，除去CNT膜兩面上的表面活性劑，A^而可以大大改善CNT膜的導(dǎo)電性。從附圖4可以看出，在將按照現(xiàn)有技術(shù)的方法除去薄膜過(guò)濾器和表面活性劑之后所得到的電阻作為基準(zhǔn)(總電阻)的情況下，CNT膜背面上殘余的表面活性劑所產(chǎn)生的電阻將占總電阻的26%,正面上殘余的表面活性劑所產(chǎn)生的電阻將占總電阻的20%。顯然，在除去正面上的表面活性劑之后，進(jìn)一步除去背面上的表面活性劑將進(jìn)一步改善CNT的導(dǎo)電性。與常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法可以提高所得柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的導(dǎo)電性。本申請(qǐng)的第三方面在本申請(qǐng)的第三方面中，柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的方法包括以下步驟(a)將CNT分散在表面活性劑中形成分散體；(b)用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體并在薄膜過(guò)濾器上形成CNT膜；(c)使用蒸氣除去該薄膜過(guò)濾器。在第三方面的方法中，可任選地通過(guò)任何合適的方法除去CNT上的表面活性劑。本申請(qǐng)第三方面的方法中使用的組分例如CNT、表面活性劑、薄膜過(guò)濾器和蒸氣與第一方面中所述的那些相同。因此，此處不再贅述。與常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法可以提高所得柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的導(dǎo)電性。本申請(qǐng)的第四方面13本申請(qǐng)的第四方面提供通過(guò)第一至第三方面的方法中獲得的CNT膜。與浸漬方法相比，在使用第一-第三方面中的方案除去表面活性劑和薄膜過(guò)濾器的過(guò)程中，能夠顯著更快和更加完全地除去該薄膜過(guò)濾器。具體地，由于與通常的浸漬方法相比，使用蒸氣可以非常快和完全地除去該薄膜過(guò)濾器，所以該"軟方法"不破壞由第一和第三方面的方法得到的CNT,這使得得到的CNT能夠在電致發(fā)光或光伏器件中得到更加廣泛的應(yīng)用。而且，通過(guò)第二方面獲得的CNT膜(即通過(guò)除去CNT膜的正面和反面本申請(qǐng)的第五方面本申請(qǐng)的第五方面提供處理CNT膜的方法，其中亞硫酰溴(SOBr2)用作摻雜劑?？赏ㄟ^(guò)任何方法用任何CNT制備該CNT膜。優(yōu)選地，該CNT膜通過(guò)本申請(qǐng)的第一至第三方面的方法制備。在形成CNT膜之后，將該膜浸漬到SOBr2中一段時(shí)間例如3-12小時(shí)，這取決于該膜的厚度。詳細(xì)信息請(qǐng)參見(jiàn)實(shí)施例部分。本申請(qǐng)的第六方面為了進(jìn)一步增加膜的導(dǎo)電性，結(jié)合化學(xué)改性方法，制備具有多層<具體而言四層)夾層結(jié)構(gòu)的CNT膜層壓體。因此，本申請(qǐng)的第六方面提供具有夾層結(jié)構(gòu)的CNT膜層壓體，該膜層壓體包括多層CNT膜。優(yōu)選地，用本申請(qǐng)第五方面的方法，即通過(guò)使用亞硫酰溴作為摻雜劑來(lái)改性CNT膜層壓體的每個(gè)層。優(yōu)選地，本申請(qǐng)第六方面的CNT膜層壓體是四層結(jié)構(gòu)。在第六方面的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用本申請(qǐng)第一-第三方面中任一項(xiàng)的方法制備CNT膜。然后，用本申請(qǐng)第五方面的方法處理第一CNT膜。然后，在處理后的第一CNT膜上堆疊使用本發(fā)明的方法制備的第二CNT膜,接著用本申請(qǐng)第五方面的方法處理。之后，再堆疊使用本發(fā)明的方法制備的第三CNT膜。在用本發(fā)明的方法處理后，堆疊本發(fā)明方法制備的第四CNT膜并處理，從而形成具有夾層結(jié)構(gòu)的CNT膜層壓體。本申請(qǐng)的第七方面優(yōu)化的具有夾層結(jié)構(gòu)的CNT膜層壓體用作有機(jī)發(fā)光二極管(LED)用的柔性透明陽(yáng)極。器件性質(zhì)的顯著提高表明該CNT膜在光電子領(lǐng)域?qū)?huì)有很大的應(yīng)用前景。本申請(qǐng)的第七方面提供包括本申請(qǐng)第六方面的CNT膜層壓體的柔性透明陽(yáng)極。本申請(qǐng)的第八方面本申請(qǐng)的第八方面提供包括本申請(qǐng)第七方面的陽(yáng)極的有機(jī)發(fā)光二極管(LED)。本申請(qǐng)的第九方面本申請(qǐng)的第九方面提供碳納米管元件，所述元件包括從本申請(qǐng)第一至第三方面和第五方面的方法或者從本申請(qǐng)第四和第六方面獲得的CNT或CNT膜。更具體而言，該碳納米管元件選自CNT導(dǎo)電膜、場(chǎng)發(fā)射電子源、晶體管、導(dǎo)線(conductivewire)、纟內(nèi)米電子才幾才成系統(tǒng)(nano-electro-mechanicsystem)(NMES)、i走壽爭(zhēng)導(dǎo)電器<牛(spinconductiondevice)、纟內(nèi)米懸(nanocantilever)、量子計(jì)算裝置、發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、表面導(dǎo)電電子發(fā)射顯示器、濾波器、給藥系統(tǒng)、導(dǎo)熱材料、納米噴頭、儲(chǔ)能系統(tǒng)、空間升降機(jī)(spaceelevator)、燃料電池、傳感器和催化劑載體。在本申請(qǐng)的第一至第九方面中，優(yōu)選CNT是SWNT。實(shí)施例實(shí)施例中所使用的物質(zhì)名稱及其來(lái)源15三(羥基曱基)氨基甲烷Acros，99%;鹽酸北京化工廠，HC1含量為36-38%;曱醇北京化工廠，99.5%;丙酮北京化工廠，99.5%;TritonX-100:Acros;SOCl2:A畫(huà)，99.7%;S0Br2:AlfaAesar，97%.實(shí)施例1使用以下三種類(lèi)型的CNT制備透明導(dǎo)電薄膜用于對(duì)比研究Laser納米管(L-CNT)(參見(jiàn)(l)Guo，T.;Nikolaev,P.;Thess，A.;Colbert,D.T.;Smalley，R.E.C/zem.P/z".1995，2W，49.(2)Thess，A.;Lee，R.;Nikolaev，P.;Dai，H.;Petit,P.;Robert,J.;Xu，C.;Lee，Y.H.;Kim,S.G.;Rinzler,A.G.;Tomanek,D.;Fisher,L.E.;Smalley,R.E.5We"ce1996，273，483.),弧光放電納米管(P-CNT,P3納米管，來(lái)自CarbonSolutionsInc.),和HiPCO納米管(H-CNT，CarbonNanotechnologyInc.).使用基于Wu等(參見(jiàn)Wu,Z.C.;Chen,Z.H.;Du,X.;Logan,J.M.;Sippel,J.;Nikolou，M.;Kamaras，K.;Reynolds,J.R.;Tanner,D.B.;Hebard,A.F.;Rinzler,A.G.Sconce2004,3眠1273)報(bào)道的過(guò)濾方法的工序分別制備CNT膜。三(羥基曱基)氨基曱烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖液的配置對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是常規(guī)的。例如50mM，PH7.5的Tris-HCl的配置過(guò)程如下將3.0g的Tris溶于250ml去離子水中，倒入500ml的容量瓶中，然后用濃度為1M的HC1將溶液PH值調(diào)節(jié)到7.5,最后再加入去離子水，使整個(gè)溶液的體積為500ml。配置成50mM的緩沖溶液。本實(shí)施例的方法的示意圖示于圖la中。通常，在超聲波浴中將10mg的CNT分散在200ml的l^.%的辛基-苯酚-乙氧基化物(稱作TritonX-100)水溶液中，分散20分鐘。在真空過(guò)濾裝置(Millipore)中，用混合的纖維素酯(MCE)薄膜過(guò)濾器(Millipore，0.2pm孔)過(guò)濾該分散體，并且在薄膜過(guò)濾器上形成CNT膜。經(jīng)過(guò)兩天時(shí)間，用三(羥基曱基)氨基曱烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖液(50mM,PH7.5)透析該CNT膜的正面上基本上所有的TritonX-lOO。接著用純水洗掉Tric-HCl緩沖液，然后將該CNT膜轉(zhuǎn)移至石英基板上。在將該樣品在90。C干燥1小時(shí)之后，使用丙酮蒸氣(例如，參見(jiàn)圖lb)除去薄膜過(guò)濾器，在基板上留下CNT薄膜。然后將該CNT膜浸在50。/。曱醇水溶液中，以除去CNT膜反面上的TritonX-IOO。最后，將該CNT膜在100。C真空干燥1小時(shí)。分析方法用掃描電子顯微鏡(SEM,HitachiS-4300F)檢查如上制備的CNT膜。為了進(jìn)行傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜分析，將樣品研磨并將微細(xì)粉末樣品與干溴化鉀混合。然后將該混合物制成膜，并在FT-IR分光光度計(jì)(BrukerTENSOR27)的光束中分析它。使用UV/可見(jiàn)光/NIR分光光度計(jì)(JASCOV-570)進(jìn)行CNT膜的透明度測(cè)量。在Renishaw1000micro-Raman系統(tǒng)上用CCD檢測(cè)器記錄拉曼光譜。具有1.96eV(633nm)激發(fā)能的He-Ne激光用作激發(fā)源，并且束點(diǎn)(spot)的直徑為約l(im。借助于得自VGScientific得ESCALab220i-XL電子能譜儀，使用300WAlKa輻射，獲得X-射線光電子波譜學(xué)(XPS)數(shù)據(jù)?；A(chǔ)壓力為約3xl0^mbar。結(jié)合能參考無(wú)定形碳在284.8eV的Cls線。分析時(shí)，使用Shirley方法(參見(jiàn)Briggs,D.;Seah，M,P.尸rac"ca/Wiley,NewYork,1990)進(jìn)行合適的平滑處理以及背景的去除。在安裝有4-針探針(4-pinprobe)的低電阻率計(jì)(Loresta-EPMCP-T360)中測(cè)量CNT膜的薄層電阻。結(jié)果和討論從CNT本身來(lái)考慮，許多因素會(huì)影響到它們的電子性質(zhì)，這些因素包括直徑、手性、缺陷、曲率、局部環(huán)境等。盡管仍然還有許多挑戰(zhàn)，但是在探索完美CNT的控制手性的生長(zhǎng)方面已經(jīng)做出了許多努力。CNT在長(zhǎng)度、直徑和手性方面的不均勻分布進(jìn)一步使膜的電子性質(zhì)變得復(fù)雜。因此，對(duì)于CNT膜，它們的電阻歸因于三種不同的因素。一種因素是CNT本身。另一種因素是缺乏排列(alignment)，在碳納米管間存在肖特基勢(shì)壘(參見(jiàn)17Fuhrer,M.S.;Nygard,J.;Shih，L;Forero，M.;Yoon，Y.G.;Mazzoni,M.S.C.;Choi，H.J.;Ihm,J.;Louie,S.G.;Zettl，A.;McEuen,P.L.腸"ce2000,肌494.)。第三種因素是在CNT膜的制造過(guò)程中引入的額外的電阻。基于由Wu等才艮道的過(guò)濾方法(參見(jiàn)Wu,Z.;Chen，Z.;Du，X.;Logan,J.M.;Sippel,J.;Nikolou，M.;Kamaras,K.;Reynolds,J.R.;Tanner,D.B.;Hebard，A.F.;Rinzler,A.G.5Wewce2004，305,1273)的方法非常簡(jiǎn)單。這種方法的另一優(yōu)點(diǎn)是易于控制膜的均勻性和厚度。但是，表面活性劑和薄膜過(guò)濾器的殘余物會(huì)增加CNT膜的薄層電阻并降低它們的透光度。該膜在550nm的透明度與薄層電阻的關(guān)系圖如圖2所示。從圖2可看出，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的方法，本發(fā)明的方法制造的所有的膜的薄層電阻都會(huì)有不同程度的改善。L-CNT膜具有最低的薄層電阻，而H-CNT膜具有最高的薄層電阻。P-CNT膜的電阻接近于L-CNT膜的電阻。原則上，因?yàn)镻-CNT膜和L-CNT膜具有相似的直徑和長(zhǎng)度范圍，所以它們的電阻應(yīng)該相似。在該情況下，相對(duì)不太純的P-CNT樣品具有更高的電阻，即使是將它們純化之后，也仍然是這樣。H-CNT膜具有最高的電阻，這歸因于它們相對(duì)于L-CNT或P-CNT具有小得多的直徑和長(zhǎng)度。根據(jù)理論預(yù)測(cè)，大直徑管中非常弱的反向散射(back-scattering)會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)的增力口(參見(jiàn)(a)Kaun，C.C.;Larade,B.;Mehrez,H.;Taylor，J.;Guo,H.P/yAS.iev.52002,65，205416.(b)Lammert,P.E.;Crespi,V.H.;Rubio，A.^ev.2001，S7,136402.)。注意到，在圖2的圓圈內(nèi)區(qū)域中，具有明顯的特征。當(dāng)透明度升至高于95%時(shí)，所有的電阻-透明度關(guān)系曲線傾向于集合到一起。換句話說(shuō)，無(wú)論使用哪種CNT樣品，或者是否使用本申請(qǐng)的方法制造該CNT膜，各個(gè)膜的薄層電阻在該區(qū)域內(nèi)都是大致相等的。這表明，CNT膜中碳納米管的不連續(xù)性是高電阻會(huì)聚的主要原因。圖3a示出具有98.8。/。透明度的H-CNT膜的SEM圖像?？梢钥吹?，這些CNT或CNT束彼此隔離，并因此不形成導(dǎo)電通道。整個(gè)膜就像是一個(gè)開(kāi)路。前面的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明了該效果((a)Snow，E.S.;Novak，J.P.;Campbell,P.M.;Park,D.^;/.2003,2145,(b)Kumar，S.;Murthy,J.Y.Alam,M.A.P一.iev.丄饑2005,95，066802)。因此，該膜達(dá)到了1.33xl()5Q/sq的超高薄層電阻。在圖3b和3c中，雖然碳納米管分別形成P-CNT膜(95.3。/。透明度)和L-CNT膜(95.9。/。透明度)的連續(xù)網(wǎng)18絡(luò)，但是能夠在該基板上觀察到寬泛的未覆蓋區(qū)域。但是，由于形成了"閉合回路"，它們的電阻顯著降低。當(dāng)L-CNT膜的透明度降至91。/。時(shí)，它的薄層電阻顯著降低了424Q/sq。在圖3d中，可以看出，互相連接的管的相對(duì)密集的網(wǎng)絡(luò)形成了多個(gè)導(dǎo)電通道，這導(dǎo)致了高的電導(dǎo)率。如以下所詳細(xì)描述的，這種4亍為的特4正在于;參濾網(wǎng)絡(luò)(percolatingnetwork)(參見(jiàn)(a)Bekyarova，E.;Itkis，M.E.;Cabrera,N.;Zhao，B,;Yu,A.P.;Gao,J.B.;Haddon,R.C./爿m.C77e附.Soc.2005，/27,59卯.(b)Zhou,Y.X.;Hu，L.B.;Griiner,G.^p/.戶/z，丄e".2006，肌123109.(c)Artukovic,E.;Kaempgen,M.;Hecht，D.S.;Roth,S.;Griiner,G.iV"wo2005,5,757)。在除去表面活性劑和薄膜過(guò)濾器的過(guò)程中，相對(duì)于浸潰方法，使用蒸汽能夠顯著更快和更完全地除去MCE薄膜過(guò)濾器。對(duì)于由TritonX-100誘導(dǎo)的電阻，采用兩個(gè)步驟來(lái)消除它們。因?yàn)門(mén)ritonX-100以穩(wěn)定的方式吸附到CNT表面(Wang,H.;Zhou,W.;Ho,D.L.;Winey,K.I.;Fischer,J.E.;Glinka,C.J.;Hobbie，E.K.iV""o/e".2004,么1789;Zhang,Z.B.;Zhang，S.L./爿w.C/e肌2007,"9,666)，所以難以用純水完全洗掉TritonX-IOO。因此，用Tris-HCl緩沖液除去SWTN膜正面上的TritonX-100。在將該CNT膜轉(zhuǎn)移至玻璃上后，它反面上的TritonX-100就顯露出來(lái)。使用50%0")曱醇水溶液來(lái)有效地除去殘余的TritonX-100。實(shí)施例2為了檢查以上提及的電阻是否存在，將MCE上的CNT膜平均分成四份，一份以現(xiàn)有技術(shù)的方式處理，即將它的薄膜過(guò)濾器浸漬在丙酮中48h;每隔12小時(shí)更新一次丙酮。這樣獲得的膜的電阻視為總電阻。在用第一方面的蒸汽發(fā)生器除去另外三份的薄膜過(guò)濾器之后，進(jìn)一步如下處理另外三份僅除去該膜正面上的TritonX-100;僅除去該膜反面上的TritonX-100;以及除去兩面上的TritonX-100(作為本質(zhì)的CNT膜)。結(jié)果表明，具有78%透明度的本質(zhì)的CNT膜的電阻為總電阻的46%(圖4中的插圖)。而且，圖4示出本質(zhì)的CNT膜隨透明度的變化。隨著透明度從62%升高至96%，本質(zhì)的CNT膜的百分比從38%升高至92%。很容易理解這種變化的原因。如果減小膜的厚度(即增大透明度)，納米管上的一尤其是束中心的管上的TritonX-100—將會(huì)逐漸消失。同時(shí)，因?yàn)镃NT膜和薄膜過(guò)濾器之間的接觸更加小得多，所以也能夠在更大程度上洗掉薄膜過(guò)濾器。為了測(cè)試該方法的效果，比較本申請(qǐng)的方法和現(xiàn)有技術(shù)制造方法制造的CNT膜的FT-IR光譜。從圖5可看出，在現(xiàn)有技術(shù)的膜中，TritonX-100的特征峰明顯地出現(xiàn)在光語(yǔ)中，例如0^^約2910。111-1),0-H(約3430cm")，-C(CH3)3(約1550-1200cm"的區(qū)域)和芳環(huán)振動(dòng)(約1340和820cm")。但是，在本發(fā)明方法制造的膜中，這些特征峰消失了或者變?nèi)趿?。殘余的峰?yīng)該歸因于CNT本身所帶的-OH和-COOH基團(tuán)。因此，這證實(shí)了已經(jīng)全部除去了TritonX-IOO。相對(duì)于除去CNT膜一面上的表面活性劑而言，本實(shí)施例證實(shí)了除去CNT膜兩面上的表面活性劑可以大大改善所得CNT膜的導(dǎo)電性。如上所述，從附圖4可以看出，在將按照現(xiàn)有技術(shù)的方法除去薄膜過(guò)濾器和表面活性劑之后所得到的電阻作為基準(zhǔn)(總電阻)的情況下，CNT膜背面上殘余的表面活性劑所產(chǎn)生的電阻將占總電阻的26%，正面上殘余的表面活性劑所產(chǎn)生的電阻將占總電阻的20%。顯然，在除去正面上的表面活性劑之后，進(jìn)一步除去背面上的表面活性劑將進(jìn)一步改善CNT的導(dǎo)電性。實(shí)施例3對(duì)于透明的CNT膜的導(dǎo)電性，它們的特征在于幾個(gè)數(shù)量級(jí)的顯著提高，根據(jù)滲濾理論，這歸因于典型的關(guān)于導(dǎo)電粒子形成網(wǎng)絡(luò)的電滲濾現(xiàn)象((a)Pike,G.E.;Seager，C.//2j^.S1974，1421.(b)Balberg,I.;Binenbaum,N.;Wagner,N.戶/z;^.Aev.1984，52,1465.(c)Vigolo,B.;Coulon，C.;Maugey,M.;Zakri，C.;Poulin,P.S"'e艦2005，風(fēng)920)。滲濾是統(tǒng)計(jì)幾何理論，這個(gè)理論建立了幾何參數(shù)冪律依賴中指數(shù)的一般規(guī)律。已經(jīng)有很多研究組報(bào)道了CNT網(wǎng)絡(luò)的滲濾行為(參見(jiàn)(a)Hu,L.;Hecht,D.S.;Griiner,G.Mmo/e".2004,4，2513.(b)Unalan，H.E.;Fanchini,G.;Kanwal,A.;Pasquier,A.D.;Chhowalla,M.iV歸/饑2006，(5,677.)。以通常的術(shù)語(yǔ)來(lái)說(shuō)，對(duì)于剛好在滲濾閾值之上的CNT膜，薄層電阻隨著膜厚度的增加而急劇降低，而在遠(yuǎn)離閾值的區(qū)域，薄層電阻相反地隨著膜厚度的降低而降低，如所期望的，直至達(dá)到恒定的電導(dǎo)率。接近滲濾閾值(pc)時(shí)，電導(dǎo)率((J)以一般冪律形式CJ^(p-A)a與導(dǎo)電通道的濃度(p)相關(guān)(參見(jiàn)(a)Stauffer,D.;IntroductiontoPercolationTheory,Taylor&Francis:LondonandPhiladelphia,1985.(b)Sahimi,M.ApplicationsofPercolationTheory,Taylor&Francis:London,1994)。關(guān)鍵指數(shù)，a，是系統(tǒng)維數(shù)的指數(shù)，并且對(duì)于理想的2D和3D系統(tǒng)，預(yù)測(cè)的理論值分別為1.3和1.94。另一方面，Dettlaff-Weglikowska等報(bào)道，可以簡(jiǎn)單的方式用亞硫酰氯(SOCl2)處理來(lái)顯著提高CNT網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率(參見(jiàn)Dettlaff-Weglikowska,U.;Sk&kalovd,V.;Graupner,R.;Jhang，S.H.;Kim，B.H.;Lee,H.J.;Ley,L.;Park,Y.W.;Berber,S.;Tom紐ek,D.;Roth,S./.爿附.C/ew.Soc.2005,"7,5125.)。他們解釋?zhuān)琒OCl2-誘導(dǎo)的導(dǎo)電性的提高是由于形成CNT/SOCl2電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，其因此改善了納米管網(wǎng)絡(luò)的排列。結(jié)合滲濾理論和CNT膜的化學(xué)改性方法，提出了一種新的具有夾層結(jié)構(gòu)的CNT膜層壓體。與SOCl2的情況不同，選擇相對(duì)大得多的分子亞硫酰溴(SOBr2)作為摻雜劑。已經(jīng)觀察到與CNT束的Br2插入相關(guān)的P-型摻雜會(huì)顯著增加導(dǎo)電性(參見(jiàn)，(a)Rao，A.M.;Eklund,P.C.;Bandow，S.;Thess，A.;Smalley，R.E.淑群1997，3肌257.(b)Chen,G.;Bandow,S,;Margine,E.R.;Nisoli，C.;Kolmogorov,A.N.;Crespi,V.H.;Gupta,R.;Sumanasekera,G.U.;Iijima，S.;Eklund，P.C.iev.丄饑2003，卯，257403.(c)Chen,G.;Furtado,C.A.;Bandow,S,;Iijima,S.;Ekhind,P.C.尸s.iev.52005,7/，045408)。而且，已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算證明，Br和CNT之間有明顯的插入，并且類(lèi)似金屬的納米管和Br的結(jié)合能大于半導(dǎo)體納米管和Br的結(jié)合能(參見(jiàn)Chen,Z.H.;Du，X.;Du,M.H.;Rancken，C.D.;Cheng，H.P.;Rinzler,A.G.7V"朋o2003,3,1245)。因此，為了增加臨界指數(shù)，構(gòu)建具有四層的3-D夾層結(jié)構(gòu)；參見(jiàn)圖6?？煽闯?，因?yàn)榉兜氯A相互作用，層間粘合是足夠強(qiáng)的。將100ml穩(wěn)定的L-CNT/Triton-X100溶液平均分成4份，其能夠提供四個(gè)均勻的CNT膜。然后將每個(gè)膜平均分成四個(gè)部分。它們中的兩個(gè)部分分別用于比較SOCl2和SOBr2處理。另外兩個(gè)分別用于測(cè)量最初的CNT膜的透明度和薄層電阻。在通過(guò)本申請(qǐng)第二方面的方法制備CNT膜之后，將兩個(gè)膜分別浸入SOCl2和SOBr26小時(shí)。對(duì)層2、層3和層4重復(fù)該方法。每個(gè)不同的層在透明度上的變化如圖7所示。在550nm,透明度從94.1%降至77.6%。但是，當(dāng)直接使用100mlCNT溶液制備膜時(shí)，它的透明度為82.4%。這種偏差可能是由在整個(gè)制造和測(cè)量方法的過(guò)程中引入的灰塵引起的。在表l中，通過(guò)不同的處理方法比較了四層CNT膜的薄層電阻?？煽闯觯?dāng)使用具有電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的夾層結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生顯著的變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在相同的透明度下，具有多層結(jié)構(gòu)的膜的薄層電阻比單層膜差。但是，在改性CNT膜的每個(gè)層之后，它們的薄層電阻顯著降低了。與使用SOCl2相比，使用SOBr2時(shí)獲得了較低的薄層電阻。通常，具有80%透明度的ITO的薄層電阻在玻璃上為小于100Q/sq，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上為100-300Q/sq。因此，在光電應(yīng)用中本申請(qǐng)的CNT膜可用于代替ITO。為了進(jìn)一步探索由SOBr2改性的CNT膜中的電子傳送性質(zhì)和導(dǎo)電機(jī)理，分析了改性前后的拉曼光譜。從圖8可以看出，雖然峰強(qiáng)度在一定程度上有所降低，但是該處理沒(méi)有很大地影響在~199cm-1的基團(tuán)徑向呼吸模式(radialbreathingmode)(RBM)。但是，切向的G-帶在1500-1600cm"的區(qū)域內(nèi)有顯著的變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從CNT除去電子(即；p-摻雜或氧化)會(huì)導(dǎo)致G-帶峰的紅移(參見(jiàn)，Dettlaff-Weglikowska,U.;Skdkalovd，V.;Graupner,R.;Jhang,S.H.;Kim，B.H.;Lee,H.J.;Ley,L.;Park,Y.W.;Berber,S.;Tom&nek，D.;Roth,S.J爿附.C/zem.Soc.2005，727,5125),如此處所觀察到的。這個(gè)結(jié)論與廣泛地觀察到的石墨(參見(jiàn)Eklund，P.C.;Subbaswamy，K.R.iev.51992,20,5157.),C6o(參見(jiàn)Zhou，P.;Wang,K.A.;Wang,Y.;Eklund，P.C.;Dresselhaus，M.S.;Dresselhaus,G.;Jishi，R.A.Aev.B1992,4(5,2595.)，禾口CNT(Dresselhaus,M.S.;Dresselhaus,G.;Saito，R.;Jorio,A.P/^s2005,4眠47.和(a)Stauffer,D.;IntroductiontoPercolationTheory,Taylor&Francis:LondonandPhiladelphia,1985.(b)Sahimi,M.ApplicationsofPercolationTheory,Taylor&Francis:London,1994.)中的化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一致的。已經(jīng)有很多研究組觀察到在HN03中回流CNT樣品之后G-帶的紅移(參見(jiàn)(a)Furtado,C.A.;Kim,U.J.;Gutierrez,H.R.;Pan,L.;Dickey，E.C.;Eklund,P.C.乂爿m.Ozew.Soc.2004,"6,6095,(b)Kukovecz，A.;Kramberger,C.;Holzinger,M.;Kuzmany，H.;Schalko,J.;Mannsberger，M.;Hirsch,A.JC/zem.52002，/M,6374.)。他們認(rèn)定，G畫(huà)帶紅移時(shí)，電子從納米管束轉(zhuǎn)移以形成N(V陰離子。這個(gè)解釋與石墨嵌入化合物(graphiteintercalationcompound)方面的工作是一致的(參見(jiàn)Sumanasekera,G.U.;Allen,J.L.;Fang,S.L.;Loper,A.L.;Rao，A.M.;Eklund，P.C./尸/z;as.CTzem.51999,4292.)。對(duì)于SOBr2的情況，G-帶紅移可能與Br—陰離子化學(xué)鍵合到管壁上有關(guān)。這種提議與XPS結(jié)果是一致的。為了更好地了解CNT膜的表面狀態(tài)，進(jìn)行XPS分析以提供另外的關(guān)于化學(xué)改性方面的信息。所得的XPSCls殼層光譜如圖9a所示，其中兩個(gè)樣品都在284.8eV附近顯示出大的峰，這可歸因于碳骨架上的sp"碳原子。Cls光譜中的SOBr2處理的峰根據(jù)Hiura等所用的峰指認(rèn)(參見(jiàn)Hiura，H.;Ebbesen,T.W.;Tanigaki，K.jdv.M^er1995,7,275.)對(duì)應(yīng)于幾個(gè)對(duì)稱分量。186.1eV的峰源于C—S(參見(jiàn)Ruangchuay,L.;Schwank,J.;Sirivat，A.Swr/2002,128.),這與下文解釋的Sls光"i普一致。如以下文獻(xiàn)所指出的Kovtyukhova，N.I.;Mallouk，T.E.;Pan,L,;Dickey,E.C./加.CTzem.Soc.2003，725,9761;Lee,W.H.;Kim,S.J.;Lee,W.J.;Lee，J.G.;Haddon，R.C.;Reucroft,P.J.如/.2001，肌121.和Ago,H.;Kugler,T.;Cacialli,F.;Salaneck，W.R.;Shaffer,M.S.P.;Windle，A.H.Friend,R.H./戶/z,Oem.51999,8116,具有較高結(jié)合能的主峰的肩上的三個(gè)峰位于287,288.4，和289.3eV,分別可指認(rèn)為C-O(例如，醇，醚)，C=0(酮，醛)，COO-(羧酸，酯)。這些基團(tuán)是在碳納米管的氧化純化過(guò)程中引入的。從圖9b中的0ls殼層X(jué)PS光譜，可以看出SOBr2處理后明顯的化學(xué)位移。該化學(xué)位移可能是由于氧與碳結(jié)合數(shù)量的減少以及氧與硫結(jié)合數(shù)量的增加的協(xié)同效應(yīng)所導(dǎo)致的。Dettlaff-Weglikowska等(參見(jiàn)Dettlaff-Weglikowska,U,;Skikalovd,V.;Graupner,R.;Jhang,S.H.;Kim,B.H.;Lee，H.J,;Ley,L.;Park,Y.W.;Berber,S.;Tomdnek,D.;Roth,S.Jm.C/zew.Soc.2005，727，5125)凈艮道硫S2p殼層表明僅有單種物類(lèi)，其S2p3/2線位于168.4eV的結(jié)合能處。對(duì)SCV2的這種結(jié)合能指認(rèn)是基于十二烷基硫酸鈉結(jié)合能中的S2p結(jié)合能(168.8eV)的。雖然根據(jù)SO共價(jià)鍵中的電荷轉(zhuǎn)移和屏蔽效應(yīng)的補(bǔ)償結(jié)果，有一些位置變化，但是本申請(qǐng)中169eV周?chē)姆逡部蓺w因于具有VI價(jià)氧化態(tài)的S(圖9c)(參見(jiàn)Wahlqvist，M.;Shchukarev，A./五/e"ro".Specfrasc.尸/ze"om.2007,"6-"S，310-314.)。但是，在該情況下另外的峰出現(xiàn)在164.1eV，這與有機(jī)C—S鍵的相同(參見(jiàn)(a)Nakamum，T.;Ohana，T.;Ishihara，M.;Hasegawa,M.;Koga,Y.Z)/畫(huà)ond7eA3/.M她r.2007,仏1091.(b)Cavalleri，23O.;Gonella,G.;Terreni，S.;Vignolo，M.;Pelori,P.;Floreano,L.;Morgante，A.;Canepa,M.;Rolandi，R./尸一CW匿Ma脅2004,仏S2477.),這表明-C-S-C4建可能以共價(jià)鍵形式存在于CNT(參見(jiàn)Wu,Y.P.;Fang,S.B.;Jiang，Y.Y.;Holze，R./Povvw6bwr^s2002,/(9<§，245.)之間。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)觀察已經(jīng)證實(shí)了碳納米管之間共價(jià)交聯(lián)的可能性(參見(jiàn)(a)Curran，S.A.;Zhang,D.;Wondmaqegn,W.T.;Ellis，A.V.;Cech,J.;Roth,S.;Carroll,D.L.M她廣L2006,2/,1071.(b)Sudalai,A.;Kanagasabapathy,S.;Benicewicz，B.C.;丄饑2000,2,3213.(c)Vasiliev，L;Curran，S.A./」;p/.2007，702，024317)。而且，從圖IO中化學(xué)改性后的CNT膜的SEM圖像可看出CNT束的明顯增強(qiáng)。Kis,A等已經(jīng)確定能夠通過(guò)使用合適的電子束照射在納米管之間形成交聯(lián)，這可使它們更加接近于實(shí)用(參見(jiàn)Kis，A.;Csdnyi，G,;Salvetat,J.-P.;Lee,T.N.;Couteau，E.;Kulik，A.J.;Benoit，W.;Brugger,J.;Forr6,L.AtowreM^er2004,3,153)。圖9d中給出了Br3d光譜的分析。它表明在改性的CNT膜中可能有兩種可能類(lèi)型的C-Br鍵，即電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物和共價(jià)鍵。具有70.8eV的core-level結(jié)合能的較強(qiáng)Br3d分量通常是C-Br共價(jià)鍵的?？蓪⒕哂?9.1eV的較低結(jié)合能的較弱分量指認(rèn)為離子溴，已經(jīng)報(bào)道，相對(duì)于半導(dǎo)體性的CNT，溴更容易與金屬性的CNT結(jié)合(參見(jiàn)Chen,Z.H,;Du,X.;Du,M.H.;Rancken,C.D.;Cheng,H.P.;Rinzler,A.G.TV,2003,3,1245.)。在該過(guò)程中，可能發(fā)生Br'的氧化(參見(jiàn)Silvester,D.S.;Broder，T.L;Aldous，L;Hardacre,C.;Crossley,A.;Compton，R.G.^4w一W2007,"2,196),這將提供電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力。Br的結(jié)合狀態(tài)基本上與Cl的一致。根據(jù)Behnam,A.andUral,A.報(bào)道的理論模擬(參見(jiàn)Behnam,A.;Ural，A.戶/2,i^v.52007,75,125432),當(dāng)增加管-管結(jié)合點(diǎn)接觸電阻(i^cr)與彈道極限處的理論接觸電阻(^)的比(i^ti。)，會(huì)導(dǎo)致臨界指數(shù)a增大。當(dāng)/^ti。非常高時(shí)，膜電阻率主要取決于導(dǎo)電路徑中的接觸數(shù)目。對(duì)于具有夾層結(jié)構(gòu)的3-DCNT膜，層層累積和化學(xué)改性都能促進(jìn)導(dǎo)電路徑中接觸數(shù)目的增加。因此，當(dāng)該膜由兩層構(gòu)成時(shí)，接觸數(shù)目會(huì)有顯著的降低。但是，隨著層層累積繼續(xù)增加，CNT膜的薄層電阻的變化是不顯著的。在高密度值時(shí)，電阻率的變化速度降低，這是由于加入更多的納米管到已經(jīng)密集的膜中并不易引入顯著數(shù)目的新的導(dǎo)電路徑或降低存在的路徑的長(zhǎng)度和結(jié)合點(diǎn)的數(shù)目。表l.在化學(xué)改性之前和之后各個(gè)層的薄層電阻<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>結(jié)論通過(guò)本申請(qǐng)的方法和以及使用蒸氣，能夠除去CNT膜中殘余的表面活性劑和薄膜過(guò)濾器，而不損害它們。在處理掉該附屬物之后，CNT膜的薄層電阻顯著降低。對(duì)比通過(guò)三種CNT制備的薄膜的結(jié)果表明，L-CNT膜的導(dǎo)電能力是最強(qiáng)的，而H-CNT膜的導(dǎo)電能力是相對(duì)較差的。這表明，CNT的直徑和長(zhǎng)度是造成該差異的原因。而且，為了進(jìn)一步改善薄膜的導(dǎo)電性，結(jié)合化學(xué)改性方法，制造具有夾層結(jié)構(gòu)的CNT膜層壓體?；谝陨戏治?，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由SOBr2改性的CNT膜優(yōu)于由SOCl2改性的CNT膜，這是因?yàn)樵谔技{米管之間通過(guò)S原子形成新的導(dǎo)電路徑。目前的研究正在確認(rèn)透明導(dǎo)電CNT膜的應(yīng)用性能。結(jié)果，它們有希望用作大型電子裝置和其它系統(tǒng)中有用的薄膜材料。雖然本申請(qǐng)給出了一些理論，并且基于它們中的一些理論對(duì)本申請(qǐng)做出了解釋?zhuān)绢I(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本申請(qǐng)并不意圖受到這些理論的限制。連續(xù)存在于本申請(qǐng)的方法中的編號(hào)例如(a),(b),等僅意圖彼此區(qū)分，并不意圖代表它們之間沒(méi)有任何額外的步驟。例如，在步驟(a)和(b)和/或(b)和(c)等之間有額外的步驟。這些額外的步驟可以是本領(lǐng)域通常的步驟，可包括干燥、洗滌等，只要它們不有害地影響本發(fā)明的效果即可。本申請(qǐng)中所實(shí)用的術(shù)語(yǔ)"任選，，和"任選地"表示隨后的事件或項(xiàng)目(例如處理步驟)可以存在也可以不存在。并且本發(fā)明包含該事件或項(xiàng)目存在和不存在的情況。在此將所有引用的文獻(xiàn)并入本申請(qǐng)。雖然參考具體實(shí)施方式描述了本發(fā)明，很明顯它可以多種方式變化。應(yīng)該認(rèn)為這種變化不偏離本發(fā)明的精神和范圍，并且所有這種對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的變化形式也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.制造柔性透明導(dǎo)電碳納米管膜的方法，其包括以下步驟(a)將碳納米管分散在表面活性劑中形成分散體；(b)用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體并在薄膜過(guò)濾器上形成碳納米管膜；(c)用緩沖液除去碳納米管膜正面上基本上所有的表面活性劑。2.權(quán)利要求l的方法，其還包括步驟(d):(d)使用蒸氣除去薄膜過(guò)濾器。3.權(quán)利要求2的方法，其還包括步驟(e):(e)除去碳納米管膜反面上的表面活性劑。4.權(quán)利要求3的方法，其還包括在步驟(d)之后和步驟(e)之前將該膜轉(zhuǎn)移到基板上。5.權(quán)利要求1的方法，其中該緩沖液是三(羥基曱基)氨基曱烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖液。6.權(quán)利要求l的方法，其中該薄膜過(guò)濾器是混合的纖維素酉旨(MCE)薄膜過(guò)濾器。7.權(quán)利要求l的方法，其中該表面活性劑是辛基-苯酚-乙氧基化物。8.權(quán)利要求4的方法，其中該基板是石英基板。9.權(quán)利要求3的方法，其中該步驟(e)包括將該碳納米管膜浸在曱醇水溶液中以除去碳納米管膜反面上的表面活性劑。10.權(quán)利要求2的方法，其中該蒸氣為丙酮蒸氣。11.權(quán)利要求l-10任一項(xiàng)的方法，其中碳納米管為單壁碳納米管。12.制造柔性透明導(dǎo)電碳納米管膜的方法，其包括以下步驟(a)將碳納米管分散在表面活性劑中形成分散體；(b)用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體并在薄膜過(guò)濾器上形成碳納米管膜；(c)除去碳納米管膜正面和反面上的表面活性劑。13.權(quán)利要求12的方法，其中該步驟(c)包括用緩沖液除去碳納米管膜正面上的基本上所有的表面活性劑。14.權(quán)利要求13的方法，其中該緩沖液是三(羥基曱基)氨基甲烷鹽酸鹽(Tris-HCl)緩沖液。15.權(quán)利要求12的方法，其中步驟(c)包括將碳納米管膜浸在曱醇水溶液中以除去碳納米管膜反面上的表面活性劑。16.權(quán)利要求12的方法，其中步驟(c)包括在除去碳納米管膜反面上的表面活性劑之前將該膜轉(zhuǎn)移到基板上。17.權(quán)利要求12-16任一項(xiàng)的方法，其中碳納米管為單壁碳納米管。18.制造柔性透明導(dǎo)電碳納米管膜的方法，其包括以下步驟(a)將碳納米管分散在表面活性劑中形成分散體；(b)用薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該分散體并在薄膜過(guò)濾器上形成碳納米管膜；(c)使用蒸氣除去薄膜過(guò)濾器。19.權(quán)利要求18的方法，其中該蒸氣為丙酮蒸氣。20.權(quán)利要求18或19的方法，其中碳納米管為單壁碳納米管。21.根據(jù)1-20中任一項(xiàng)的方法制備的碳納米管膜。22.處理碳納米管膜的方法，其中亞硫酰溴(SOBr2)用作摻雜劑。23.權(quán)利要求22的方法，其中碳納米管為單壁碳納米管。24.具有夾層結(jié)構(gòu)的碳納米管膜層壓體，其包括多層碳納米管膜。25.權(quán)利要求24的碳納米管膜層壓體，其中用亞硫酰溴(SOBr2)作為摻雜劑改性碳納米管膜層壓體的每個(gè)層。26.權(quán)利要求24的碳納米管膜層壓體，其中它具有四層結(jié)構(gòu)。27.權(quán)利要求24-26任一項(xiàng)的碳納米管膜層壓體，其中碳納米管為單壁碳納米管。28.柔性透明的陽(yáng)極，其包括權(quán)利要求24-27中任一項(xiàng)的碳納米管膜層壓體。29.有機(jī)發(fā)光二極管(LED)，其包括權(quán)利要求28的陽(yáng)極。30.碳納米管元件，其包括從權(quán)利要求1-20和22-23任一項(xiàng)的方法或者從權(quán)利要求21和24-27獲得的碳納米管或碳納米管膜。31.權(quán)利要求30的碳納米管元件，其中所述碳納米管元件選自碳納米管導(dǎo)電膜、場(chǎng)發(fā)射電子源、晶體管、導(dǎo)線、納米電子機(jī)械系統(tǒng)、旋轉(zhuǎn)導(dǎo)電器件、納米懸臂、量子計(jì)算裝置、發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、表面導(dǎo)電電子發(fā)射顯示器、濾波器、給藥系統(tǒng)、導(dǎo)熱材料、納米噴頭、儲(chǔ)能系統(tǒng)、空間升降機(jī)、燃料電池、傳感器和催化劑載體。全文摘要本發(fā)明提供制造柔性透明導(dǎo)電碳納米管(CNT)膜的方法，以及由所述方法制備的CNT膜。本發(fā)明也涉及使用亞硫酰溴(SOBr₂)作為摻雜劑處理CNT膜的方法、具有夾層結(jié)構(gòu)的CNT膜層壓體、包括該CNT膜層壓體的柔性透明陽(yáng)極和包括該陽(yáng)極的有機(jī)發(fā)光二極管(LED)。與通常的浸漬方法相比，本申請(qǐng)的方法能夠快速和完全地除去薄膜過(guò)濾器，而不破壞所得到的CNT，這使得得到的CNT膜能夠在電致發(fā)光或光伏器件中得到更加廣泛的應(yīng)用。文檔編號(hào)H01L33/12GK101508432SQ20081000563公開(kāi)日2009年8月19日申請(qǐng)日期2008年2月14日優(yōu)先權(quán)日2008年2月14日發(fā)明者貴于,劉云圻,張洪亮,曹靈超,李勇明,梶浦尚志,鈺王,石大川,魏大程申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社