專利名稱：化學氣相沉積輔助固相法合成LiFePO₄/C材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學氣相沉積輔助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，也即是制備碳包覆磷酸鐵鋰電池正極材料的方法。屬鋰離子電池材料制備工藝技術領域。

背景技術：
能源是與人類社會的生存與發(fā)展休戚相關的。可持續(xù)發(fā)展與和諧社會是全人類共同的愿望和奮斗目標。化學電源是一種將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿难b置，隨著電子技術和信息產業(yè)的飛速發(fā)展，它在人們日常生活、工業(yè)和國防中所起的作用越來越重要。隨著技術的不斷進步，手機通訊、便攜式電器、電動工具日益向小型化、輕型化發(fā)展，種類和使用量不斷增加，因而電池的需求量不斷增加，同時也對化學電源提出了更高的要求。因此，低成本、無環(huán)境污染、高比能量、安全性成為化學電源追求的重要內容。
目前鋰離子電池正極材料主要集中在具有α-NaFeO2型結構的材料，包括LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2和LiVO2等。其中層狀結構的鋰鈷氧(LiCoO2)是目前唯一已經大規(guī)模產業(yè)化、商業(yè)化的正極材料。但其存在安全性差且Co價格昂貴、資源短缺、污染大等缺點；LiNiO2成本較低，容量較高(實際容量可達190-210mAh/g)，但存在制備困難，充電狀態(tài)下不穩(wěn)定性等問題；近年來人們?yōu)榻鉀Q鋰離子電池安全性和價格高問題，對尖晶石結構的LiMn2O4研究較多。LiMn2O4價格便宜、安全性相對較好，但作為鋰離子電池正極材料商品化存在的問題，就是其在充放過程中存在Jahn-Teller效應及Mn2+溶于電解液中而損失一部分活性材料，導致放電比容量在多次循環(huán)的過程中衰減嚴重。因此急需開發(fā)出一種新型的正極材料來滿足日益增長的市場需要。
自1997年Goodenough首次報道LiFePO4可作為鋰離子電池正極材料以來，由于其價格低廉，較高的理論容量，對環(huán)境友好，以及良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，引起了人們廣泛的關注。LiFePO4理論容量達170mAh/g，對Li+/Li電位為3.43V，理論能量密度達580Wh/Kg，是一種極具應用潛力的鋰離子電池正極材料。但是LiFePO4正極材料還存在以下三個方面的問題(1)合成中Fe3+易氧化成Fe3+，不易得到單相的LiFePO4；(2)LiFePO4低的電子電導率(10-9~10-10S/cm)和鋰離子擴散系數(1.8×10-14cm2/S)，導致其倍率充放電性能極差；(3)振實密度低，導致體積比能量低。這三個問題嚴重限制了它在混合動力汽車中的應用。人們通過各種方法提高磷酸鐵鋰的電導率，并取得了重大進展。改進措施主要集中在以下幾個方面通過添加導電劑(碳、金屬粉末等)來改善材料的電子導電性；往磷酸鐵鋰材料中摻入高價雜質金屬離子(如Mg2+，Al3+，Ni2+，Mn2+等)，使磷酸鐵鋰本征半導體轉變?yōu)閚型或p型半導體，可將材料的電導率提高8個數量級；通過提高電池工作環(huán)境的溫度來提高離子擴散速度；通過控制制備材料的粒徑，縮短離子遷移路徑，以減小離子擴散時間。
目前這種電極材料的制備方法最常見的為固相合成方法，固相法也是最有工業(yè)應用前景的方法。由于該方法存在合成溫度較高，顆粒大，粒徑分布不均勻等缺點而不能完全解決材料固有的局限性。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種適合工業(yè)化生產的有學氣相沉積輔助固相法合成LiFePO4/C材料的方法。
本發(fā)明一種化學氣相沉積輔助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟 a.原料前驅體的準備和配合將含鋰化合物、含鐵化合物、含磷化合物按鋰、鐵、磷的化學計量比1∶1∶1的比例稱取重量，并摻入一定量的有機前驅體共同均勻混合，構成混合料；將此混合料放在星式球磨機內球磨2～10小時，得到粉狀原料前驅體配合料； 所述的含鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、或草酸鋰中的任一種； 所述的含鐵化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、或三氧化二鐵中的任一種； 所述的含磷化合物為磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、或磷酸中的任一種； 所述的有機前驅體為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、或碳凝膠中的任一種；有機前驅體的用量是按碳化后的碳質量來計算，為磷酸鐵鋰的0.5～20wt％； b.預燒處理將上述所得的粉狀原料前驅體配合料在惰性氣體氣氛下，在200～400℃溫度下預燒4、15小時；待自然冷卻后，再球磨2～8小時； 所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣、氫氣、二氧化碳、乙烯、乙炔中的任一種或兩種氣體的混合物； c.高溫煅燒反應及氣相沉積將經預燒處理的粉料轉入管式爐中，以10～30℃/min升溫速率加熱；同時再加入有機小分子氣體前驅體作為碳源，通過化學氣相沉積方法在粉料顆粒表面進行碳包覆；氣體流量為10～300ml/min；煅燒溫度為500～800℃，在該溫度下恒溫煅燒5～48小時；待自然冷卻后即得到碳包覆磷酸鐵鋰LiFePO4/C材料； 所述的有機小分子氣體前驅體最適宜的為苯、甲苯、聯苯、萘、葸、菲中的任一種。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是能有效地控制LiFePO4的化學成分、碳含量和粉料粒徑；能提高材料的均勻性和導電性能，并改善材料的倍率充放電和循環(huán)性能。
本發(fā)明還具有以下特點 (1)采用化學氣相沉積輔助合成碳包覆磷酸鐵鋰，材料物相純度更高，XRD衍射不含雜相。
(2)合成磷酸鐵鋰正極材料結晶好，材料周圍形成3~5nm的石墨化碳包覆層，均勻分布的碳層，既能提高材料的電子導電率，又能抑制晶粒在燒結過程中的過度增長，得到顆粒小且比較均勻的LiFePO4材料。
(3)采用化學氣相沉積輔助合成碳包覆磷酸鐵鋰，碳含量容易控制，吸附氣體直接碳化包覆在磷酸鐵鋰表面，從而使兩者結合更緊密，有利于提高磷酸鐵鋰電導率。且制備工藝簡單，操作容易控制，易實現工業(yè)化。
(4)碳包覆磷酸鐵鋰材料充放電容量高，大電流放電能力強，循環(huán)性能優(yōu)異。合成材料與金屬鋰片組成試驗電池，以0.1C倍率充放電，電壓范圍在2.5～4.2V，放電容量大于150mAh/g，1C放電容量大于130mAh/g；0.1C充放循環(huán)100周后，容量保持率仍然達到97.3％。



圖1是實施例1~實施例4的X射線衍射圖譜，其中a為實施例1的X射線衍射圖譜；b為實施例2的X射線衍射圖譜；c為實施例3的X射線衍射圖譜；d為實施例4的X射線衍射圖譜。
圖2是實施例1的循環(huán)性能曲線，其中充放電倍率為0.1C，電壓范圍在2.5～4.2V。
圖3是實施例2在不同倍率下的首次充放電曲線，其中充放電倍率分別為0.1C，1C，2C。
圖4是實施例3的首次充放電曲線，其中充放電倍率為0.1C，電壓范圍在2.5～4.2V。
圖5是實施例4在不同倍率下的首次放電曲線，其中充放電倍率分別為0.1C，1C，2C，5C。

具體實施例方式 本發(fā)明的具體實施例敘述如后。
實施例1 將Li2CO3，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學計量比稱取25g，均勻混合，在行星式球磨機上球磨6h；將前驅體在N2氣氛下300℃預燒5h，自然冷卻后球磨2h得到粉末材料；轉入管式爐中以30℃/min升溫速率加熱，并以苯為有機前驅體，以化學氣相沉積方法在材料表面進行碳包覆，氣體流量50mL/min，在600℃恒溫煅燒8h。自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料。測得該材料平均粒徑為2~10μm，振實密度為1.65g/cm3。
產物的XRD見圖1中a曲線所示，由圖可知，采用化學氣相沉積輔助的固相合成方法，制備出了純相的正交晶系橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料，該產物中無雜質峰。以鋰片為負極，將所得的產物組裝成實驗電池，恒電流充放測試它的循環(huán)性能(圖2)。由圖2可知，充放電倍率為0.1C，充放電電壓為2.5～4.2V時，電池穩(wěn)定后的放電容量達到158.4mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持率達到97.3％，體現出了良好的循環(huán)性能。
實施例2 將LiCH3COO，FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學計量比稱取20g，并摻入3.5g聚乙烯醇(PVA)均勻混合，在行星式球磨機上球磨8h；在Ar氣氛中，將前驅體400℃預燒6h，自然冷卻后球磨5h得到粉末材料；轉入管式爐中以10℃/min升溫速率加熱，并以甲苯為有機前驅體，以化學氣相沉積方法在材料表面進行碳包覆，氣體流量100mL/min，在700℃恒溫煅燒24h。自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料。測得該材料平均粒徑為1~10μm，振實密度為1.58g/cm3。
產物的XRD圖譜見圖1中b曲線所示，由圖可知，該產物中無雜質，為單一的橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料。以鋰片為負極，將所得產物組裝成實驗電池，該磷酸鐵鋰正極材料不同倍率下的首次充放電曲線見圖3。充放電倍率分別為0.1C、1C和2C，初始充放電容量分別達到163.7/152.1mAh/g、157.8/130.1mAh/g和123.4/113.5mAh/g。
實施例3 將LiOH·H2O，FePO4·4H2O按Li∶Fe(P)＝1∶1的化學計量比稱取30g，并摻入6g蔗糖均勻混合，在行星式球磨機上球磨8h；在95％Ar+5％H2氣氛中，將前驅體300℃預燒10h，自然冷卻后球磨6h得到粉末材料；轉入管式爐中以15℃/min升溫速率加熱，并以聯苯為有機前驅體，以化學氣相沉積方法在材料表面進行碳包覆，氣體流量200mL/min，在750℃恒溫煅燒48h。自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料。測得該材料平均粒徑為3~8μm，振實密度為1.42g/cm3。
產物的XRD圖譜見圖1中c曲線所示，由圖可知，該產物中無雜質，為單一的橄欖石型磷酸鐵鋰。以鋰片為負極，將所得產物組裝成實驗電池，0.1C倍率下的首次充放電曲線見圖4，電壓范圍在2.5～4.2V，充放電容量分別為161.3和152.9mAh/g。
實施例4 將LiNO3，Fe2O3，(NH4)3PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學計量比稱取30g，并摻入4g碳凝膠均勻混合，在行星式球磨機上球磨4h；在95％CO2+5％C2H2氣氛中，將前驅體350℃預燒5h，自然冷卻后球磨8h得到粉末材料；轉入管式爐中以20℃/min升溫速率加熱，并以奈為有機前驅體，以化學氣相沉積方法在材料表面進行碳包覆，氣體流量40mL/min，在650℃恒溫煅燒8h。自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料。測得該材料平均粒徑為1~8μm，振實密度為1.55g/cm3。
產物的XRD圖譜見圖1中d曲線所示，由圖可知，該產物中無雜質，為單一的橄欖石型磷酸鐵鋰。以鋰片為負極，將所得產物組裝成實驗電池，該磷酸鐵鋰正極材料不同倍率下的首次放電曲線見圖5。放電倍率分別為0.1C、1C、2C和5C，初始放電容量分別達到155.4mAh/g、135.9mAh/g、127.7mAh/g和114.6mAh/g。
權利要求
1.一種化學氣相沉積輔助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟
a.原料前驅體的準備和配合將含鋰化合物、含鐵化合物、含磷化合物按鋰、鐵、磷的化學計量比1∶1∶1的比例稱取重量，并摻入一定量的有機前驅體共同均勻混合，構成混合料；將此混合料放在星式球磨機內球磨2～10小時，得到粉狀原料前驅體配合料；
所述的含鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、或草酸鋰中的任一種；
所述的含鐵化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、或三氧化二鐵中的任一種；
所述的含磷化合物為磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、或磷酸中的任一種；
所述的有機前驅體為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、或碳凝膠中的任一種；有機前驅體的用量是按碳化后的碳質量來計算，為磷酸鐵鋰的0.5～20wt％；
b.預燒處理將上述所得的粉狀原料前驅體配合料在惰性氣體氣氛下，在200～400℃溫度下預燒4、15小時；待自然冷卻后，再球磨2～8小時；
所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣、氫氣、二氧化碳、乙烯、乙炔中的任一種或兩種氣體的混合物；
c.高溫煅燒反應及氣相沉積將經預燒處理的粉料轉入管式爐中，以10～30℃/min升溫速率加熱；同時再加入有機小分子氣體前驅體作為碳源，通過化學氣相沉積方法在粉料顆粒表面進行碳包覆；氣體流量為10～300ml/min；煅燒溫度為500～800℃，在該溫度下恒溫煅燒5～48小時；待自然冷卻后即得到碳包覆磷酸鐵鋰LiFePO4/C材料；所述的有機小分子氣體前驅體最適宜的為苯、甲苯、聯苯、萘、葸、菲中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學氣相沉積輔助合成固相法合成LiFePO4/C材料的方法，也即是制備碳包覆鐵鋰電池正極材料的方法。屬鋰離子電池材料制備工藝技術領域。本發(fā)明的特點是采用化學氣相法沉積輔助固相反應法來合成碳包覆磷酸鐵鋰，即LiFePO4/C材料。本發(fā)明方法是采用含鋰、含鐵、含磷的原料前驅體，經混合、球磨機研磨、預熱處理、煅燒與氣相沉積各步驟，最后制得碳包覆磷酸鐵鋰即LiFePO4/C材料。本發(fā)明方法的優(yōu)點是能有效控制LiFePO4的化學成分、碳含量和粉料粒經；制得的鋰離子電池正極材料的導電性能好，可改善材料的倍率充放電和循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/58GK101237039SQ20081003241
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月8日 優(yōu)先權日2008年1月8日
發(fā)明者兵 趙, 正 焦, 吳明紅, 永 蔣, 仲明陽, 施文彥, 吳文靜, 周詩情, 華 莊 申請人:上海大學