專利名稱：多孔碳電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔碳電極材料及其制備方法。屬于電化學(xué)和新能源材料 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器也叫電化學(xué)電容器，是介于蓄電池和傳統(tǒng)靜電電容器之間的一 種新型儲(chǔ)能元件，具有比容量高、功率大、循環(huán)性能好、壽命長、工作溫限寬 等特點(diǎn)。超級(jí)電容器比電池具有更高的功率密度，比傳統(tǒng)電容器具有更大的能 量密度。近年來隨著電子、電氣設(shè)備的日趨小型化以及電動(dòng)汽車工業(yè)的不斷發(fā) 展，作為后備電源和記憶候補(bǔ)裝置的超級(jí)電容器日益引起了人們的廣泛關(guān)注。
電極材料是超級(jí)電容器研究的關(guān)鍵，其中研究熱點(diǎn)之一是碳質(zhì)電極材料。 碳質(zhì)材料中研究最早、最廣泛的是活性碳。從理論上來說，碳材料的比表面積 越高,相應(yīng)的比容量也應(yīng)該越大。雖然活性碳具有非常巨大的比表面，但是材料 的電容量卻達(dá)不到預(yù)期的效果。這是因?yàn)樵诨钚蕴贾锌讖酱笮〔痪鶆?，微孔?占比重大，其過小的孔徑阻礙了電解液對(duì)碳表面的浸潤和電解質(zhì)在孔道中的傳 遞。研究表明，對(duì)于理想的碳質(zhì)電極材料， 一方面需要為電解液中離子提供大 量吸附位置的微孔，另外還需要適合離子快速傳遞所必需的介孔。
最近，利用模板法制備多孔碳材料得到了大量報(bào)道，其中以有序介孔氧化 硅分子篩為模板，通過在氧化硅孔道中填充碳前驅(qū)物，然后高溫碳化、去除模 板，可以得到一系列具有規(guī)則孔道排列的介孔碳材料。這類材料中規(guī)則排列的 介孔，可以為離子快速傳遞提供通道，同時(shí)存在的微孔可以為離子提供豐富的 吸附位，因此非常適用于超級(jí)電容器電極材料。相對(duì)于傳統(tǒng)活性碳材料，介孔 碳電極材料具有更理想的電化學(xué)電容行為，通過電化學(xué)循環(huán)伏安法測試發(fā)現(xiàn)， 在低掃描速率下，介孔碳電極材料的比電容量往往低于大比表面的活性碳材料， 但是當(dāng)提高掃描速率的時(shí)候，活性碳的比電容急劇下降，而介孔碳的下降幅度 要小得多。盡管介孔碳作為超級(jí)電容器用電極材料的優(yōu)勢明顯，但由于模板法 直接合成得到的介孔碳材料比表面積不會(huì)太大，微孔占有率又較低，因此其電化學(xué)電容量還難以超越大比表面的活性碳材料，所以在很大程度上限制了其在 超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種多孔 碳電極材料及其制備方法。 具體的制備步驟如下
(1) 制備碳前驅(qū)物溶液，碳前驅(qū)物溶液包括碳前驅(qū)物、無機(jī)酸添加劑和溶 劑，其中選用的碳前驅(qū)物包括蔗糖、糠醇或聚丙烯腈，選用的無機(jī)酸添加劑包 括硫酸、草酸等，選用的溶劑包括水、三甲苯或乙醇，在碳前驅(qū)物溶液中，碳 前驅(qū)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 40%，添加劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 5%。
(2) 將介孔氧化硅(如SBA-15、 MCM-41、 MCM-48、 SBA-16、 FDU-5、 KIT-6 等)浸入到的碳前驅(qū)物溶液中，攪拌直到碳前驅(qū)物溶液充分浸入到模板的孔道 中，然后在50 200。C下處理6 36小時(shí)一次或多次，其中模板與碳前驅(qū)物溶液 的質(zhì)量比為O. 05 0. 5: 1。
(3) 根據(jù)介孔氧化硅孔道填充量的不同，可重復(fù)上述浸漬熱處理步驟(2) 兩次以上。
(4) 將步驟(2)或(3)得到的產(chǎn)物在惰性氣氛下碳化，碳化溫度為600 1200°C，恒溫時(shí)間為2 10小時(shí)。
(5) 將步驟(4)得到的產(chǎn)物加入到質(zhì)量比為2 20%的氫氟酸或2 30%的 強(qiáng)堿性(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)溶液中，攪拌6 24小時(shí)，然后過濾分離并 洗滌，干燥后得到多孔碳材料；
(6) 將步驟(5)制備好的多孔碳材料首先在惰性氣氛或真空條件下以2 1(TC/分鐘的速率升溫至500 1200°C，然后將氣氛換為C02，控制CO/氣體流量 為10 200毫升/分鐘，恒溫O. 1 10小時(shí)后，再次換為惰性氣氛或真空，自然 冷卻至室溫。
本發(fā)明所得的多孔碳材料的特征為總體有序、局部無序的多級(jí)介孔-微孔孔 道結(jié)構(gòu)，主孔道由尺寸為2 5nm的介孔組成，次級(jí)孔道由介孔孔壁內(nèi)0. 1 2nm 的微孔構(gòu)成，比表面積在1500m7g以上，孔體積在1.0cm7g以上，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控。
在得到的多孔碳材料中加入質(zhì)量百分比為1 15%的導(dǎo)電石墨和1 15%的粘 結(jié)劑(如聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等)，然后用滴管滴加1-甲基-2-吡喏垸酮，充分研磨，再將混勻的電極材料壓制在泡沬鎳、鎳片或銅片上，制成超級(jí)電容器用電極。然后將制備好的多孔碳電極接入到電化學(xué)工作站中，采 用循環(huán)伏安法測試其電化學(xué)電容性能。測試結(jié)果表明，本發(fā)明所得的多孔碳電 極材料的電化學(xué)電容量顯著增加，即使在高掃描速率下電容量仍然得到很好的
保持。當(dāng)選用6 M KOH作為電化學(xué)電解液，在2mV/s掃描速率下，電極材料比 電容量超過220 F/g，當(dāng)掃描速率提高到50mV/s時(shí)，比電容量仍超過160 F/g。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
(1) 本發(fā)明前期采用有序介孔氧化硅分子篩為模板制備多孔碳，使得多孔 碳電極材料具有開放的孔道結(jié)構(gòu)和大量的介孔，這有利于電解液離子的快速傳 遞，是取得優(yōu)異電化學(xué)電容性能的前提。
(2) 采用C02后處理的方法，可以有效提高多孔碳電極材料的比表面積、微 孔占有率和在電解液中的浸潤性，可以達(dá)到改善并提高其電化學(xué)電容性能的目 的。
(3) 相對(duì)于其他后處理方法，如濃酸、濃堿處理等，C02后處理法工藝簡單、 便于控制、安全性高。
(4) 本發(fā)明方法獲得的電極材料其比電容量明顯增加，并且其穩(wěn)定性得到 很好的保持。


圖1為多孔碳的透射電鏡(TEM)照片，該多孔碳以MCM -48為模板，CO 后處理?xiàng)l件為950 。C恒溫4 h。
圖2為多孔碳的透射電鏡(TEM)照片，該多孔碳以SBA -15為模板，C(^ 后處理?xiàng)l件為950 T恒溫4 h。
圖3為MCM-48模板得到多孔碳C02處理前后比電容量(縱坐標(biāo))與掃描速 率(橫坐標(biāo))的關(guān)系圖，圖中從下至上三條曲線依次對(duì)應(yīng)未處理、850 "C恒溫2 h、 950 T恒溫4 h處理產(chǎn)品。
圖4為SBA-15模板得到多孔碳C02處理前后比電容量(縱坐標(biāo))與掃描速 率(橫坐標(biāo))的關(guān)系圖，圖中從下至上三條曲線依次對(duì)應(yīng)未處理、950 "C恒溫4 h、 950 。C恒溫6 h處理產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
以下以實(shí)施例的方式說明本發(fā)明，但不僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例1
以立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅分子篩MCM-48為模板，以有機(jī)物蔗糖為碳前 驅(qū)物，通過模板碳化法制備有序介孔碳，接著在850"C、 C02氣氛下處理2h得到 改性后的多孔碳材料，然后制備成超級(jí)電容器用電極。所用MCM-48的比表面積 為1736 m7g，孔體積為0. 97 cm7g， BJH介孔孔徑為2. 4 nm。首先稱取1 g MCM-48 浸入到由1. 10 g蔗糖、5 g去離子水和0. 14 g濃硫酸組成的溶液中，充分?jǐn)?拌混勻，接著分別在IO(TC和160'C下各加熱6 h，將得到的黑褐色固體粉末再 次浸入到由0.65 g蔗糖、5 g去離子水和0.09 g濃硫酸組成的溶液中，充分 攪拌，并分別在IO(TC和16(TC下各重復(fù)加熱6 h，然后在9(XTC、氮?dú)鈿夥障?加熱6 h完成碳化，最后用5 %的HF溶液除去Si02，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到 有序介孔碳。接著將制備好的有序介孔碳置于管式爐中，首先在Ar氣氛下以5 °C/min的速率升溫至850 °C，然后將氣氛換為C02，氣體流量為50 cm7min，恒 溫2h后，再次換為Ar氣氛，自然冷卻至室溫得到所需的多孔碳材料。然后將 得到的多孔碳材料與聚四氟乙烯、導(dǎo)電石墨按質(zhì)量百分比8":1混合，并滴加2 滴1-甲基-2-吡喏烷酮充分研磨，再將混勻的電極材料壓制在泡沫鎳上，制成超 級(jí)電容器用電極。
利用透射電鏡(TEM)觀察多孔碳的形貌和孔道結(jié)構(gòu)，通過77 K氮?dú)馕?測試對(duì)多孔碳的質(zhì)構(gòu)特征進(jìn)行表征，最后用循環(huán)伏安法測試該電極材料的電化 學(xué)電容性能(電解液為6 M KOH)。圖3為該電極材料在不同掃描速率下比電容 量的變化。表l中列出了該電極材料具體的測試結(jié)果。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的僅僅是在制備過程中， C02后處理溫度為950 °C，處理時(shí)間為4 h。然后表征其形貌、質(zhì)構(gòu)特征和電化 學(xué)電容性能(電解液為6 M KOH)。從圖1上看出該材料為有序介孔排列結(jié)構(gòu)， 在局部區(qū)域呈現(xiàn)為無序狀，其介孔尺寸范圍為2 5nm，此外，介孔孔壁內(nèi)大量 存在O. 1 2nm的微孔組成了該多孔碳材料的次級(jí)孔道。該電極材料不同掃描速 率下比電容量的變化反映在圖3中。表1中列出了該電極材料具體的測試結(jié)果。
實(shí)施例3
以六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅分子篩SBA-15為模板，以有機(jī)物蔗糖為碳前 驅(qū)物，通過模板碳化法制備有序介孔碳，接著在95(TC、 C02氣氛下處理4h得到改性后的多孔碳材料，然后制備成超級(jí)電容器用電極材料。所用SBA-15的比表 面積為675 m7g，孔體積為1. 10 cm7g， BJH介孔孔徑為9. 3 nm。首先稱取1 g SBA-15浸入到由1.25 g蔗糖、5 g去離子水和O. 14 g濃硫酸組成的溶液中， 充分?jǐn)嚢杌靹?，接著分別在10(TC和16(TC下各加熱6 h，將前面得到的黑褐色 固體粉末再次浸入到由0.8 g蔗糖、5 g去離子水和0.09 g濃硫酸組成的溶液 中，充分?jǐn)嚢?，并分別在IO(TC和16(TC下各重復(fù)加熱6 h，然后在900°C、 N.2 氣氛下加熱6 h完成碳化，最后用5 %的HF溶液除去Si02，經(jīng)過濾、洗滌、干 燥得到最終樣品。接著將制備好的有序介孔碳置于管式爐中，首先在隊(duì)氣氛下 以5 °C/min的速率升溫至950 。C，然后將氣氛換為C02，氣體流量為50 cm7min， 恒溫4h后，再次換為N2氣氛，自然冷卻至室溫得到所需的多孔碳材料。然后 將得到的多孔碳材料與聚四氟乙烯、導(dǎo)電石墨按質(zhì)量百分比8:1:1混合，并滴 加3滴1-甲基-2-吡喏烷酮充分研磨，再將混勻的電極材料壓制在泡沫鎳上，制 成超級(jí)電容器用電極。
然后對(duì)其形貌、質(zhì)構(gòu)特征和電化學(xué)電容性能(電解液為6MK0H)進(jìn)行表征 和測試。圖2為該實(shí)施例得到多孔碳材料的TEM照片。該電極材料不同掃描速 率下比電容量的變化可以從圖4中得到。表1中列出了該電極材料具體的測試 結(jié)果。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的方法與實(shí)施例3基本相同，所不同的僅僅是在制備過程中， C02后處理時(shí)間延長為6 h。接著對(duì)其形貌、質(zhì)構(gòu)特征和電化學(xué)電容性能(電解 液為6MK0H)進(jìn)行表征和測試。該電極材料不同掃描速率下比電容量的變化可 以從圖4中得到。表1中列出了該電極材料具體的測試結(jié)果。
實(shí)施例5
以六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅分子篩SBA-15為模板，以有機(jī)物糠醇為碳前 驅(qū)物，通過模板碳化法制備有序介孔碳，接著在80(TC、 CO^氣氛下處理lh得到 改性后的多孔碳材料，然后制備成超級(jí)電容器用電極材料。所用SBA-15的比表 面積為675 mVg，孔體積為1. 10 cm7g， BJH介孔孔徑為9. 3 nm。首先稱取1 g SBA-15浸入到由1 mL糠醇(FA)、 5 mL 1，3, 5-三甲苯(TMB)和0. 02 g草酸組 成的溶液中，充分?jǐn)嚢杌靹?，接著分別在60。C、 8(TC下各加熱12 h，然后以5 °C/min升溫至85(TC并保溫4 h完成碳化，最后用5 %的HF溶液除去Si02，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到有序介孔碳。接著將制備好的有序介孔碳置于管式爐中， 首先在Ar氣氛下以5 。C/min的速率升溫至800 °C，然后將氣氛換為CO2，氣體 流量為40cm7min，恒溫lh后，再次換為Ar氣氛，自然冷卻至室溫得到所需 的多孔碳電極材料。該材料的測試結(jié)果見表1。
對(duì)比例l
本對(duì)比例按實(shí)施例1的方法制備有序介孔碳，然后不經(jīng)過CO,后處理直接制 備成超級(jí)電容器用電極。然后對(duì)其質(zhì)構(gòu)特征和電化學(xué)電容性能(電解液為6 M KOH)進(jìn)行測試。具體測試結(jié)果可以從圖3和表1中得到。
對(duì)比例2
本對(duì)比例按實(shí)施例3的方法制備有序介孔碳，然后不經(jīng)過C02后處理直接制 備成超級(jí)電容器用電極。然后對(duì)其質(zhì)構(gòu)特征和電化學(xué)電容性能(電解液為6 M KOH)進(jìn)行測試。具體測試結(jié)果可以從圖4和表2中獲得。
下表1中各實(shí)施例和對(duì)比例的測試數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的電極材料在比表面 積、孔體積以及微孔占有率上明顯高于對(duì)比例，其電化學(xué)電容性能也明顯優(yōu)于 對(duì)比例的電極材料。
表l
電極材料比表面積孔體積微孔體積微孔占有率比電容量電容保持率
(m7g)(cmVg)(cm7g)(%)(F/g)(%)
實(shí)施例118891.090.615S17263
實(shí)施例227411. 730. 945419270
實(shí)施例321102. 010. 793916477
實(shí)施例4.27492.090. %4621573
實(shí)施例516721.840. 6334,//
對(duì)比例117881.060. 535016363
對(duì)比例29841.090.373411580
權(quán)利要求
1、多孔碳電極材料，其特征在于具備多級(jí)介孔-微孔孔道結(jié)構(gòu)，主孔道由尺寸為2～5nm的介孔組成，次級(jí)孔道由介孔孔壁內(nèi)0.1～2nm的微孔構(gòu)成，總比表面積在1500m2/g以上，總孔體積在1.0cm3/g以上，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控。
2、 多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1) 制備碳前驅(qū)物溶液，碳前驅(qū)物溶液包括碳前驅(qū)物、無機(jī)酸添加劑和溶劑，碳前驅(qū)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 40%，無機(jī)酸添加劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. 1 5%; 選用的碳前驅(qū)物包括蔗糖、糠醇或聚丙烯腈，選用的無機(jī)酸添加劑包括硫酸或 草酸等，選用的溶劑包括水、三甲苯或乙醇；(2) 將介孔氧化硅浸入到的碳前驅(qū)物溶液中，攪拌直到碳前驅(qū)物溶液充分 浸入到模板的孔道中，然后在50 200°C下處理6 36小時(shí)一次或多次；(3) 將步驟(2)得到的產(chǎn)物在惰性氣氛下碳化，碳化溫度為600 1200"C， 恒溫時(shí)間為2 10小時(shí)；(4) 將步驟(3)得到的產(chǎn)物加入到質(zhì)量比為2 20%的氫氟酸或2 30%的 強(qiáng)堿性溶液中，攪拌6 24小時(shí)，然后過濾分離并洗滌，干燥后得到多孔碳材 料；(5) 將步驟(4)制備好的多孔碳材料在惰性氣氛或真空條件下升溫至500 120(TC，然后將氣氛換為C02，控制C02氣體流量為10 200毫升/分鐘，恒溫0. l IO小時(shí)后，再次換為惰性氣氛或真空，自然冷卻。
3、 按權(quán)利要求2所述的多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于介孔氧化 硅為SBA-15、 MCM-41、 MCM_48、 SBA-16、 FDU-5或KIT-6介孔氧化硅材料。
4、 按權(quán)利要求2所述的多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2) 中模板與碳前驅(qū)物溶液的質(zhì)量比為0.05 0.5: 1。
5、 按權(quán)利要求2所述的多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于所述的升 溫的升溫速率為2 1(TC/分鐘。
6、 多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)制備碳前驅(qū)物溶液，碳前驅(qū)物溶液包括碳前驅(qū)物、無機(jī)酸添加劑和溶 劑，碳前驅(qū)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 40%，無機(jī)酸添加劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 5%; 選用的碳前驅(qū)物包括蔗糖、糠醇或聚丙烯腈，選用的無機(jī)酸添加劑包括硫酸或 草酸等，選用的溶劑包括水、三甲苯或乙醇；(2) 將介孔氧化硅浸入到的碳前驅(qū)物溶液中，攪拌直到碳前驅(qū)物溶液充分浸入到模板的孔道中，然后在50 200°C下處理6 36小時(shí)一次或多次；(3) 重復(fù)上述步驟(2)兩次以上。(4) 將步驟(3)得到的產(chǎn)物在惰性氣氛下碳化，碳化溫度為600 1200。C， 恒溫時(shí)間為2 10小時(shí)；(5) 將步驟(4)得到的產(chǎn)物加入到質(zhì)量比為2 20%的氫氟酸或2 30%的 強(qiáng)堿性溶液中，攪拌6 24小時(shí)，然后過濾分離并洗滌，干燥后得到多孔碳材 料；(6) 將步驟(5)制備好的多孔碳材料在惰性氣氛或真空條件下升溫至500 1200°C，然后將氣氛換為CO,，控制C02氣體流量為10 200毫升Z分鐘，恒溫0. 1 IO小時(shí)后，再次換為惰性氣氛或真空，自然冷卻。
7、 按權(quán)利要求6所述的多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于介孔氧化 硅為SBA-15、 MCM-41、 MCM-48、 SBA-16、 FDU-5或KIT-6介孔氧化硅材料。
8、 按權(quán)利要求6所述的多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2) 中模板與碳前驅(qū)物溶液的質(zhì)量比為0.05 0.5: 1。
9、 按權(quán)利要求6所述的多孔碳電極材料的制備方法，其特征在于所述的升 溫的升溫速率為2 10。C/分鐘。
10、 按權(quán)利要求1所述的多孔碳電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔碳電極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。該多孔碳電極材料采用模板碳化法和CO₂后處理結(jié)合的方法，以介孔氧化硅為模板，以蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等為前驅(qū)物，通過液相浸漬、高溫碳化和模板去除等工藝步驟，然后結(jié)合CO₂高溫處理，得到超級(jí)電容器用多孔碳電極材料。該方法制備的多孔碳電極材料比表面積高、孔體積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控，具有多級(jí)介孔-微孔孔結(jié)構(gòu)，孔道由2～5nm的介孔和介孔孔壁內(nèi)0.1～2nm的微孔組成的，制得的多孔碳電極電化學(xué)電容量顯著增加，綜合性能好。
文檔編號(hào)H01G9/058GK101299397SQ20081003493
公開日2008年11月5日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者夏開勝, 高秋明 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所