專利名稱：一種氧還原電催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是一種氧還原電催化劑及其制備 方法。
技術(shù)背景隨著化石燃料(煤炭、石油和天然氣)消耗量的劇增和能源資源儲(chǔ)量的曰益 枯竭，及由此帶來的一系列環(huán)境問題和污染問題，尋找環(huán)境友好可持續(xù)發(fā)展的能 源技術(shù)迫在眉睫。質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種新型的能源轉(zhuǎn)換裝置，利用氫與 氧反應(yīng)生成水，同時(shí)放出熱能和電能，具有工作溫度低、無污染、比功率大和啟 動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)，己成為世界各國研究的熱點(diǎn)。但質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極氧還原 反應(yīng)慢，過電位較高，即使是使用鉑或鉑合金氧還原電催化劑，其過電位也 >300mV，而且，鉑作為一種稀缺資源，價(jià)格昂貴，提高了燃料電池的制造成本。 因此，需要尋找一種價(jià)廉的非鉑類氧還原電催化劑來代替鉑和鉑合金，以達(dá)到降 低燃料電池成本的目的。迄今為止，研究較多且催化活性較好的非鉑類氧還原電催化劑主要是過渡金 屬大環(huán)化合物，其中以含有MN4結(jié)構(gòu)的金屬卟啉和金屬酞菁為主。中國專利 02135326.3和02135327.1中公開了一系列橋聯(lián)面面結(jié)構(gòu)的雙卟啉金屬和取代卟 啉金屬配位化合物來用作氧還原電催化劑。另外，中國專利200310114576.2和 200710118949.1中分別公開了一種分子內(nèi)含有大7i鍵的聚合型金屬酞菁化合物作 為氧還原電催化劑和一系列鹵素取代的雙核酞菁鐵化合物來用作燃料電池用氧 還原電催化劑。以上所述的氧還原電催化劑(金屬卟啉和金屬酞菁) 一般是含有 大環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡金屬大環(huán)化合物，如過渡金屬卟啉單體、過渡金屬取代卟啉、過 渡金屬酞菁、過渡金屬取代鈦菁或過渡金屬聚合酞菁，其制備步驟多，合成工藝 復(fù)雜，副反應(yīng)多，產(chǎn)率低，而且合成大環(huán)配體的原材料成本高，這些都將大大提 高燃料電池的制造成本，阻礙其商業(yè)化生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種氧還原電催化劑及其制備方法，為一種負(fù)載型催化劑，即碳載過渡金屬三乙烯四胺螯合物。 本發(fā)明 一種氧還原電催化劑的組成如下為一種負(fù)載型催化劑，由過渡金屬三乙烯四胺螯合物和碳黑載體組成，過渡 金屬三乙烯四胺螯合物與碳黑載體的質(zhì)量比為1:1—1:100;碳黑載體的比表面積 為250m2/g_1500m2/g，粒徑為10nm—40nm;過渡金屬三乙烯四胺螯合物的化 學(xué)結(jié)構(gòu)為-式中M為C。2+、 Fe2+、 Fe3+、 Ni2+、 Cu2+、 Mn2+、 Zn2+或Cr3+; n為+2、 +3、 +4、 +5或+6。本發(fā)明一種氧還原電催化劑的具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示0°C—50。C下，在反應(yīng)容器內(nèi)加入50份一10000份反應(yīng)介質(zhì)和1份一100份 過渡金屬鹽，待過渡金屬鹽全部溶解后，攪拌下滴加1份一IOO份的三乙烯四胺， 繼續(xù)攪拌5分鐘一60分鐘，加入0.5份一10份的碳黑載體，繼續(xù)攪拌60分鐘一 240分鐘，蒸發(fā)去掉反應(yīng)介質(zhì)，在惰性氣體保護(hù)下500'C—1000'C高溫?zé)崽幚?0 分鐘一240分鐘，然后冷卻，得到一種氧還原電催化劑。本發(fā)明使用的反應(yīng)介質(zhì)為水、甲醇、無水乙醇或異丙醇。本發(fā)明使用的過渡金屬鹽為醋酸鈷、醋酸鐵、醋酸鎳、氯化鈷、氯化鐵、氯 化銅、氯化鋅、氯化鉻、氯化錳、碳酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或草酸鐵。本發(fā)明使用的碳黑載體的比表面積為250m2/g—1500m2/g，粒徑為10nm— 40nm。本發(fā)明使用的惰性氣體為Ar或N2。本發(fā)明一種氧還原電催化劑中的過渡金屬三乙烯四胺螯合物的反應(yīng)方程式 如下化劑是一種負(fù)載型催化劑，即碳載過渡金屬三乙烯四 胺螯合物。過渡金屬三乙烯四胺螯合物的分子內(nèi)含有MN4結(jié)構(gòu)，類似與過渡金 屬大環(huán)化合物分子內(nèi)的MN4結(jié)構(gòu)，有較好的氧還原催化性能(MN4結(jié)構(gòu)是氧還 原催化活性位)；分子內(nèi)含有三個(gè)五元環(huán)，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定；過渡金屬三乙烯四胺 螯合物的分子結(jié)構(gòu)比過渡金屬大環(huán)化合物的更簡(jiǎn)單，更有利于負(fù)載到碳黑載體上 形成氧還原催化劑。本發(fā)明一種氧還原電催化劑的制備方法中直接采用廉價(jià)的三乙烯四胺為氧 還原電催化劑的配位體，克服了傳統(tǒng)的氧還原電催化劑過渡金屬大環(huán)化合物中的 卟啉或酞菁及其衍生物等配位體的合成成本較高、合成工藝路線長和產(chǎn)率低等缺 點(diǎn)，簡(jiǎn)化了反應(yīng)工藝路線、方法簡(jiǎn)單、縮短了制備時(shí)間、制備條件溫和、節(jié)省了 制備所需要的人力和物力，制備工藝可控性強(qiáng)，從而降低了氧還原電催化劑的制 造成本。在三電極體系中，以金屬鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極， 0.5MH2S04為電解液，在-0.2V—1.0V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安和旋轉(zhuǎn)圓盤電化 學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑氧還原催化活性較好，氧還原峰電位達(dá)到 0.6745 NHE)，氧還原峰電流為1.493mA/cm2，穩(wěn)定性較高，循環(huán)24小時(shí)催 化性能沒有明顯的下降。


圖1是實(shí)施例1得到的氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯四胺在氧氣飽和的0.5M H2S04溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖2是實(shí)施例1得到的氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯四胺在氧氣飽和的0.5MH2S04溶液中不同掃描速度的極化曲線。圖3是實(shí)施例1得到的氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯四胺在氧氣飽和的0.5MH2S04溶液中不同轉(zhuǎn)速的極化曲線。圖4是實(shí)施例2得到的氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯四胺在氧氣飽和的0.5MH2S04溶液中不同轉(zhuǎn)速的極化曲線。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例所使用的碳黑載體，比表面積為250m2/g—1500m2/g，粒徑為 10nm—40nm，其中型號(hào)為Black Pearl 2000、 Vulcan XC-72R的由美國Cabot公 司提供，型號(hào)為Ketjen Black由荷蘭AKZO公司提供。 實(shí)施例1(TC下，在lOOmL燒瓶?jī)?nèi)加入40 g無水乙醇和0.0806 g氯化鈷，待氯化鈷全 部溶解后，攪拌下滴加0,25g三乙烯四胺，繼續(xù)攪拌10分鐘，加入O.lg碳黑載 體Vulcan XC-72R，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，蒸發(fā)去掉無水乙醇，在惰性氣體Ar保護(hù) 下800。C高溫?zé)崽幚?0分鐘，然后冷卻，得到一種氧還原電催化劑碳載鈷三乙 烯四胺。圖1是實(shí)施例1得到的氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯四胺在氧氣飽和的0.5M H2S04溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50mV/s，圖中有一個(gè)很明顯的氧還 原特征峰，峰值電位為0.415V (v&NHE)，峰值電流為13.05mA/cm2，說明本發(fā) 明的催化劑對(duì)氧還原有較好的催化活性。圖2是實(shí)施例1得到的氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯四胺在氧氣飽和的0.5M H2S04溶液中不同掃描速度下的極化曲線，轉(zhuǎn)速為900rpm。從圖中可以看出， 隨著掃描速度的提高，氧還原峰電位負(fù)移，峰電流明顯增大，當(dāng)掃描速度為 5mV/s，氧還原峰電位達(dá)到0.522V (w. NHE)，氧還原峰電流達(dá)到5.26mA/cm2。圖3是實(shí)施例1得到的氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯四胺在氧氣飽和的0.5M H2S04溶液中不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線，掃描速度為30mV/s。從圖中可以看出， 隨著旋轉(zhuǎn)圓盤轉(zhuǎn)速的提高，氧還原極限電流增大，當(dāng)旋轉(zhuǎn)圓盤轉(zhuǎn)速為400rpm時(shí)， 氧還原極限電流為4.54mA/cm2，當(dāng)旋轉(zhuǎn)圓盤轉(zhuǎn)速提高到3600rpm時(shí)，氧還原極 限電流為9.18mA/cm2。當(dāng)轉(zhuǎn)速較小時(shí)氧還原反應(yīng)受氧氣擴(kuò)散控制，當(dāng)轉(zhuǎn)速較大 時(shí)氧還原反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制。實(shí)施例225。C下，在100mL燒瓶?jī)?nèi)加入8g無水乙醇和0.0403 g氯化鈷，待氯化鈷全部溶解后，攪拌下滴加0.1g三乙烯四胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入0.1g碳黑載 體Ketjen Black，繼續(xù)攪拌240分鐘，蒸發(fā)去掉無水乙醇，經(jīng)惰性氣體Ar保護(hù) 800。C高溫?zé)崽幚?20分鐘，冷卻，得到一種氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯四胺。 圖4是實(shí)施例2得到的氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯四胺在氧氣飽和的0.5M H2S04溶液中進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為50mV/s，發(fā)現(xiàn)氧還原特征 峰很明顯，而且峰值電位最高為0.6745V NHE)，但是峰值電流為1.493mA/cm2，說明本發(fā)明的催化劑對(duì)氧還原有較好的催化活性。實(shí)施例35CTC下，在100mL燒瓶?jī)?nèi)加入80g無水乙醇和0.0844 g醋酸鈷。待醋酸鈷 全部溶解后，攪拌下滴加0.2§三乙烯四胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入0,2g碳黑 載體Black Pearl 2000，繼續(xù)攪拌240分鐘。蒸發(fā)去掉無水乙醇，經(jīng)惰性氣體Ar 保護(hù)80(TC高溫?zé)崽幚?0分鐘，冷卻，得到一種氧還原電催化劑碳載鈷三乙烯 四胺。實(shí)施例4l(TC下，在100mL燒瓶?jī)?nèi)加入40g蒸餾水和0.0924 g三氯化鐵，待三氯化 鐵全部溶解后，攪拌下滴加0.3g三乙烯四胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入0.5g碳黑 載體Black Pearl 2000，繼續(xù)攪拌240分鐘，蒸發(fā)去掉無水乙醇，經(jīng)惰性氣體Ar 保護(hù)80(TC高溫?zé)崽幚?0分鐘，冷卻，得到一種氧還原電催化劑碳載鐵三乙烯 四胺。
權(quán)利要求
1.一種氧還原電催化劑，其特征在于其組成如下為一種負(fù)載型催化劑，由過渡金屬三乙烯四胺螯合物和碳黑載體組成；過渡金屬三乙烯四胺螯合物與碳黑載體的質(zhì)量比為1∶1-1∶100；碳黑載體的比表面積為250m2/g-1500m2/g，粒徑為10nm-40nm；過渡金屬三乙烯四胺螯合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為id="icf0001" file="S2008100358213C00011.gif" wi="39" he="36" top= "80" left = "89" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中M為Co2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+或Cr3+；n為+2、+3、+4、+5或+6。
2. 如權(quán)利要求1所述一種氧還原電催化劑的制備方法，其特征在于具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示0°C—50。C下，在反應(yīng)容器內(nèi)加入50份一10000份反應(yīng)介質(zhì)和1份一100份 過渡金屬鹽，待過渡金屬鹽全部溶解后，攪拌下滴加1份一IOO份的三乙烯四胺， 繼續(xù)攪拌5分鐘一60分鐘，加入0.5份一IO份的碳黑載體，繼續(xù)攪拌60分鐘一 240分鐘，蒸發(fā)去掉反應(yīng)介質(zhì)，在惰性氣體保護(hù)下500"C—100(TC高溫?zé)崽幚?0 分鐘一240分鐘，然后冷卻，得到一種氧還原電催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種氧還原電催化劑的制備方法，其特征是反應(yīng)介質(zhì)為 水、甲醇、無水乙醇或異丙醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種氧還原電催化劑的制備方法，其特征是過渡金屬鹽 為醋酸鈷、醋酸鐵、醋酸鎳、氯化鈷、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化鉻、氯化 錳、碳酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或草酸鐵。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種氧還原電催化劑的制備方法，其特征是碳黑載體的 比表面積為250m2/g_1500m2/g，粒徑為10nm—40nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種氧還原電催化劑的制備方法，其特征是惰性氣體為 Ar或N2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧還原電催化劑及其制備方法，為一種負(fù)載型催化劑，由過渡金屬三乙烯四胺螯合物和碳黑載體組成，其中過渡金屬三乙烯四胺螯合物由過渡金屬鹽與三乙烯四胺反應(yīng)得到。本發(fā)明一種氧還原電催化劑使用了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的三乙烯四胺，克服了傳統(tǒng)用的大環(huán)化合物卟啉和鈦菁及其衍生物，其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、催化活性較好，氧還原峰電位為0.6745(vs.NHE)，氧還原峰電流為1.493mA/m²，穩(wěn)定性較高，循環(huán)24小時(shí)后氧還原催化性能沒有明顯的下降。本發(fā)明的氧還原電催化劑可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池、直接醇類燃料電池和金屬—空氣電池陰極材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01M4/90GK101259437SQ20081003582
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者張慧娟, 馬紫峰 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)