專利名稱：單層有效的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層厚膜的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單層有效的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層厚膜的制備工藝，屬于 高溫超導(dǎo)薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
第二代高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體以其巨大的潛在商業(yè)價值，日益成為人們關(guān)注的焦 點。涂層導(dǎo)體結(jié)構(gòu)主要包括金屬襯底、緩沖層和超導(dǎo)層。其中高度雙軸織構(gòu)的緩 沖層薄膜制備技術(shù)已成為涂層導(dǎo)體的關(guān)鍵性技術(shù)。緩沖層的作用包括(l)阻擋基 底金屬元素擴(kuò)散到超導(dǎo)層；P)向超導(dǎo)層傳遞基底的織構(gòu)性能；(3)保護(hù)金屬基底 避免氧化。其功能決定了緩沖層的選材也必須滿足特定的要求(l)與基底和超導(dǎo) 層都有很小的晶格失配度；P)能夠充分有效地阻擋基底金屬元素向超導(dǎo)層的擴(kuò) 散；(3)要求有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不會與金屬襯底和超導(dǎo)層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(4)形 成致密的無裂縫的緩沖層薄膜(有相同的熱膨脹系數(shù))。
很多材料都可以作為緩沖層，但由于晶格失配和多重織構(gòu)等難題，單一的緩 沖層很難獲得成功。釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)曾被視為一種較好的RABiTS基帶 的緩沖層，其高致密性可以充分地阻擋基底金屬離子向超導(dǎo)層的擴(kuò)散，但缺點是 與超導(dǎo)層失配度較大，會降低超導(dǎo)層的超導(dǎo)性。后來人們發(fā)現(xiàn)Ce02為YBCO外 延生長更好的緩沖層材料，它在晶格上YBCO相當(dāng)匹配，化學(xué)上也非常穩(wěn)定。然 而Ce02有個缺陷，即當(dāng)其厚度超過一定值時(約為50nm)就會有微裂紋出現(xiàn)。因 此人們發(fā)展了 YSZ/Ce02型復(fù)合緩沖層結(jié)構(gòu)，其中Ce02較薄(〈50 nm)而YSZ較 厚(lum)。由于YSZ與YBCO在晶格上并不很完好地匹配，之后人們在其上又 增加 一 層薄的Ce02 ，如此可十分有效地提高YBCO質(zhì)量。從此 YBCO/Ce02/YSZ/Ce02/Ni成為涂層導(dǎo)體RABiTS技術(shù)路線的標(biāo)準(zhǔn)緩沖層結(jié)構(gòu)。
雖然多層緩沖層結(jié)構(gòu)可以有效地起到緩沖層的作用，但是由于多層緩沖層工 藝較復(fù)雜，實現(xiàn)批量化生產(chǎn)的困難較大，所以人們一直在探索，試圖找到一種有 效的單層緩沖層材料。最近人們發(fā)現(xiàn)在Ce02薄膜中摻入不同比例的Y、 Zr、 Sm等稀土離子可以有效地改善薄膜的表面形貌，通過此種方法有可能得到性能優(yōu)良 的單層緩沖層薄膜材料。這就可以極大地降低涂層導(dǎo)體的制備成本。最近的報道 表明Zr: Ce=l: 4或1: 1比例薄膜的厚度可達(dá)到300nrn以上表面仍然光滑無裂 紋，同時其面內(nèi)外織構(gòu)和表面粗糙度等性能也沒有明顯的降低?？紤]到目前超導(dǎo) 層HoBCO顯示的優(yōu)良的電、磁性能，制備出足夠厚的單層H Ce/《0^(CHO) 緩沖層薄膜，無論從晶格匹配上還是化學(xué)穩(wěn)定性上來所都將具有重大的實際意 義。據(jù)最近的研究結(jié)果看，至今國內(nèi)還沒有報道制備出有足夠厚度的此類單層緩 沖層薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前單層緩沖層薄膜不能起到有效的緩沖層作用，而多層膜的制 備技術(shù)又太復(fù)雜，且成本高。通過調(diào)節(jié)薄膜中Ce和Ho離子的各種比例，在不 明顯降低H CekO^(0.1《x《0.5)緩沖層薄膜的織構(gòu)性能和表面特征的前提下， 提高薄膜厚度的技術(shù)工藝。其具體步驟如下
(1)按Ho和Ce元素的摩爾比為l:5《Ho:Ce《l:l，分別稱取適量的醋酸鈰 (Ce[CH3COO]3' 1.5H20)和醋酸鈥(Ho[CH3COO]3' 1.5^120)有機(jī)鹽粉末，將 醋酸鈰和醋酸鈥粉末溶解在體積比為7:3的丙酸和異丙醇的混合溶劑 中，在60 7(TC加熱攪拌10 30min后，再加入適量的乙酰丙酮并將溫 度提高到100 11(TC繼續(xù)加熱攪拌，待溶液均勻透明后即可停止攪拌； 將溶液放烘箱中在50 9(TC下烘烤4 6h后得到前驅(qū)溶液；
(2) 將雙軸織構(gòu)的金屬Ni-W基片在丙酮超聲波中清洗20min，再用無水乙 醇清洗并吹干；
(3) 涂層時，使基片在前驅(qū)溶液中停留10 20s后以1 4cm/min退出；將 涂有前驅(qū)溶液的基片在烘箱中70 10(TC烘烤10 20min，然后放入通 有體積百分比為Ar+5。/。H2混合氣的真空管式爐中，升溫過程中在18(TC 禾口 60(TC分別停留15min和30min，升溫到800 1000。C退火2 4h， 最后隨爐冷卻，即可得到雙軸織構(gòu)且均勻致密的 HoxCe^Ow(0.1《x《0.5)緩沖層薄膜；
(4) 重復(fù)(3)步驟2 3次，即可得到高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層厚膜。 在上述步驟(l)中丙酸為主要溶劑，乙酰丙酮為螯合劑，所述的前驅(qū)溶液濃度為0.2 1.0mol/L。
在上述步驟(2)中所使用的金屬基片是經(jīng)輥軋再結(jié)晶處理的高度雙軸織構(gòu)的 Ni+5%W合金。
在上述步驟(3)中升溫時應(yīng)使其在180'C停留15min，以烘去其含有的水分。 600'C停留30min，以使其充分地進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)。對薄膜中有不同Ho、 Ce離子 摩爾比的樣品進(jìn)行退火，當(dāng)Ho:Ce^時，則在100(TC退火會有更好的織構(gòu)；而 對于Ho:Ce〈1時，900'C退火會有較好的織構(gòu)。
本發(fā)明提供了一種在非真空條件下制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體單層有效緩沖層 薄膜的技術(shù)工藝。通過一種最簡單的方法實現(xiàn)單層的涂層導(dǎo)體緩沖層，當(dāng)緩沖層 的厚度提高到300nm以上時仍能保持較好的織構(gòu)性能，且沒有觀察到微裂紋出 現(xiàn)。且由YBCO/ H(^Ce^Ow(0.1《x《0.5)薄膜的電阻與溫度曲線可見此單層的 緩沖層上超導(dǎo)層的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)到82K (圖7)。


圖1.不同離子比例的H Ce^Ow(0.1《x《0.5)薄膜材料X射線衍射2e掃描
圖
圖2.三次涂覆后H Ce^O^(0.1《x《0.5)薄膜的掃描電子顯微鏡圖片 圖3.在IOO(TC退火2h的Ho工e;—"w(0.1《x《0.5)薄膜(lll)面$掃描圖 圖4.在IOO(TC退火2h的Ho《ekO^(0.1《x《0.5)薄膜(lll)面co掃描圖 圖5.脈沖激光沉積外延生長的La2Zr2O7/Ho,Ce^Ow(0.1《x《0.5)薄膜(111)
X射線衍射巾掃描圖 圖6.利用脈沖激光沉積外延生長的La2Zr2CVHo/:ekOw(0.1《x《0.5)薄膜 (lll)面co掃描圖
圖7.脈沖激光沉積外延生長的YBCO/H"Ce^Ow薄膜的電阻與溫度曲線
具體實施例方式
下面結(jié)合幾個具體的實例對本發(fā)明進(jìn)行闡述 實施例1
稱取醋酸鈥(Ho[CH3COO]3'1.5H20) 0.342g，醋酸鈰(Ce[CH3COO]yl.5H20) 0.344g，烘烤后將兩種醋酸鹽加入到7ml丙酸和3ml異丙醇的混合溶液中在60°C 加熱攪拌30min，待溶液基本均勻后再加入2ml乙酰丙酮并在100。C繼續(xù)加熱攪拌，直到溶液變得均勻透明即可停止攪拌，得到0.2mol/L的Hoo.5Cea50i.75前驅(qū) 溶液10ml。將所得溶液放入烘箱中8(TC烘烤約5h后保存待用。
取lxlcm雙軸織構(gòu)的金屬Ni-W基片用丙酮超聲波清洗20min，再用無水乙 醇清洗并吹干。將基片浸入前驅(qū)溶液中約15s，再以約3cm/min的速度退出。將 涂有前驅(qū)溶液的基片在烘箱中8(TC烘烤20min，然后放入通有體積百分比為 Ar+5。/。H2混合氣的真空管式爐中，以10°C/min升溫到180'C和60(TC分別停留 15min和30min，再以相同速率升溫到IOO(TC退火2h，最后隨爐冷卻。待回到 室溫后，將樣品取出再浸涂，并按相同的方式進(jìn)行熱處理。如此三次即可得到面 內(nèi)外織構(gòu)良好厚度約為230nm的H"Ce^O^緩沖層薄膜。圖2給出了三次涂覆 后的薄膜的掃描電子顯微鏡圖譜，可見表面均勻且無裂紋。不同比例的 H CekO^(0.1《x《0.5)薄膜X射線26掃描結(jié)果見圖1，圖3和圖4的(lll)面 掃描結(jié)果顯示其面內(nèi)外織構(gòu)的峰強(qiáng)半高寬(FWHM)分別為5.8。和5.1° 。通過脈 沖激光沉積系統(tǒng)在其上外延生長的La2Zr207薄膜，圖5和圖6顯示了 La2Zr207 面內(nèi)外織構(gòu)FWHM分別為5.9°和6.3° 。 實施例2
稱取醋酸鈥(Ho[CH3COO]3'1.5H20) L026g，醋酸鈰(Ce[CH3COO]3'1.5H20) 1.032g。制備工藝與實施例l基本相同，所不同的是溶液的濃度，在混合溶液中 浸15s，再以約2-3cm/min退出。按實例1中相同的升溫條件且在卯(TC退火2 小時，即可得到雙軸織構(gòu)的H"Ce^Ow(0.1《x《0.5)緩沖層薄膜。當(dāng)前驅(qū)溶液濃 度增大到1.0mol/L時，可得膜厚約為340nm。
權(quán)利要求
1. 一種單層有效的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層厚膜的制備工藝，其特征在于用化學(xué)溶液法(CSD)制備厚度足夠的雙軸織構(gòu)HoxCe1-xO2-δ(0.1≤x≤0.5)緩沖層薄膜，該方法包括以下步驟(1)按Ho和Ce元素的摩爾比為1∶5≤Ho∶Ce≤1∶1，分別稱取適量的醋酸鈰(Ce[CH3COO]3·1.5H2O)和醋酸鈥(Ho[CH3COO]3·1.5H2O)有機(jī)鹽粉末，將醋酸鈰和醋酸鈥粉末溶解在體積比為7∶3的丙酸和異丙醇的混合溶劑中，在60～70℃加熱攪拌10～30min后，再加入適量的乙酰丙酮并將溫度提高到100～110℃繼續(xù)加熱攪拌，待溶液均勻透明后即可停止攪拌；將溶液放烘箱中在50～90℃下烘烤4～6h后得到前驅(qū)溶液；(2)將雙軸織構(gòu)的金屬Ni-W基片在丙酮超聲波中清洗20min，再用無水乙醇清洗并吹干；(3)涂層時，使基片在前驅(qū)溶液中停留10～20s后以1～4cm/min退出；將涂有前驅(qū)溶液的基片在烘箱中70～100℃烘烤10～20min，然后放入通有體積百分比為Ar+5％H2混合氣的真空管式爐中，升溫過程中在180℃和600℃分別停留15min和30min，升溫到800～1000℃退火2～4h，最后隨爐冷卻，即可得到雙軸織構(gòu)且均勻致密的HoxCe1-xO2-δ(0.1≤x≤0.5)緩沖層薄膜；(4)重復(fù)(3)步驟2～3次，即可得到高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層厚膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的單層有效的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層厚膜的制備 工藝，其特征在于對薄膜中有不同Ho、 Ce離子摩爾比的樣品進(jìn)行退火， 當(dāng)Ho:Ce^時，則在IOO(TC退火會有更好的織構(gòu)；而對于Ho:Ce<l時，90(TC 退火會有較好的織構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的單層有效的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層厚膜的制備 工藝，其特征在于所述的前驅(qū)溶液濃度為0.2 1.0mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單層有效的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層厚膜的制備工藝，它是用化學(xué)溶液法制備厚度足夠的雙軸織構(gòu)Ho_xCe_1-xO_2-δ緩沖層薄膜。將醋酸鈰和醋酸鈥粉末溶解在丙酸和異丙醇的混合溶劑中，加熱攪拌再加入乙酰丙酮得到前驅(qū)溶液，將基片在前驅(qū)溶液中涂覆后烘烤，然后真空退火，最后重復(fù)涂覆和真空退火幾次，即可得到高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層厚膜。所用前驅(qū)溶液的濃度在0.2～1.0mol/L為最佳。
文檔編號H01L39/24GK101281804SQ200810037629
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者應(yīng)利良, 潘成遠(yuǎn), 蔡傳兵, 波 高, 飛 黃 申請人:上海大學(xué)