專利名稱：磷光金屬類配合物及電化學沉積制備的有機電致磷光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機發(fā)光領域，具體涉及一類含有電活性基團的磷光金屬配合 物，以及該類配合物用電化學沉積方法制備的發(fā)光層薄膜在有機電致磷光器件中 的應用。
背景技術：
在光電技術飛速發(fā)展的今天，作為光電技術的重要領域__發(fā)光顯示技術也
以驚人的速度不斷前進。自1987年起，柯達開發(fā)第一個高效率有機電致發(fā)光器 件后，這一新型的發(fā)光技術_一有機電致發(fā)光器件(OLEDs)便引起了業(yè)內(nèi)界 的注意。OLED的研制成功，推進了全色高分辨率超薄顯示器、大屏幕顯示器以 及固體白光照明等新產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。有機電致發(fā)光器件具有材料選擇范圍廣、能耗 低、效率和發(fā)光亮度高、超薄、全固化、響應速度快、主動發(fā)光、無視角限制以 及可大面積柔性顯示等特點，有望成為新一代平板顯示技術的核心部件，因而成 為了有機電子學和光電信息領域的研究熱點之一。由于有機/聚合物 LED(OLED/PLED)的自身優(yōu)勢及比液晶顯示(LCD)更廣泛的應用，許多學者 預言OLED/PLED顯示器將成為新一代信息顯示升級換代產(chǎn)品。許多大公司競 相投入，力爭率先發(fā)展，盡早取得自主知識產(chǎn)權，占領市場。如美國的杜邦 顯示公司、柯達公司、摩托羅拉、英國的CDT公司、荷蘭菲利普、德國的西門 子公司、日本的先鋒、NEC、東芝、索尼、中國臺灣的錸寶公司、韓國的三星 公司，以及國內(nèi)的北京維信、諾京東方、上海歐德、深圳先科等。
有機發(fā)光領域中另一個開創(chuàng)性的工作是有機電致磷光器件的出現(xiàn)。1998年， 普林斯頓大學的Forrest等將磷光材料摻入發(fā)光層，獲得外量子效率5%的器件。 這項研究證明OLED可突破內(nèi)量子效率25%的限制，使得看機發(fā)光器件的效率 有望大幅提高。事實上，磷光材料由于重原子效應產(chǎn)生的單重態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài) 混合的特點使其內(nèi)量子效率在理論上可達100%，在電致發(fā)光領域具有非常大的 潛力。除此之外，磷光材料還具有穩(wěn)定的電化學性質(zhì)和化學性質(zhì)，適合于OLED 的制備。到目前為止， 一系列的磷光材料例如銥、鋨、釕、鉑、銅等金屬配合 物已經(jīng)得到了很大的發(fā)展和應用，利用這些磷光材料，現(xiàn)已制備出具有較高效率 的紅、綠、藍三基色以及白光磷光器件。
器件的制備，尤其是發(fā)光層的制備方法在某種程度上決定了器件性能的好 壞，而對于磷光材料而言，這一環(huán)節(jié)尤為重要。因為通常，小分子磷光材料由于
周圍分子聚集引起的的三線態(tài)淬滅作用，很少能夠單獨作為發(fā)光層而得到好的發(fā) 光效果。解決的辦法是將這些磷光材料慘雜到電荷傳輸主體材料中形成發(fā)光層。 摻雜的方法之一是將磷光材料和電荷傳輸主體材料通過真空共蒸鍍的方法沉積 形成膜，利用這種方法制備的磷光薄膜平整性和均勻性好，但是制作工藝復雜， 設備和原料成本高，且費時。另一種方法是將磷光染料摻雜于聚合物體系通過旋 涂成膜的方法制作發(fā)光層，這種基于溶液的加工技術設備和原料成本低，制作工 藝簡單，然而遺憾的是這一方法不易于制備大面積膜，并且制作的薄膜平整度和 均勻性還有待提高，導致最終器件的效率相對于蒸鍍的方法明顯降低。另外，現(xiàn)
在還有一種新興的噴墨打印技術也正在快速地發(fā)展中，并且逐漸被應用在OLED 領域，該技術利用微壓電打印技術采用機械方式噴墨，把發(fā)光材料噴灑到需要的 地方，解決了電致發(fā)光器件大屏幕化和高清晰度問題，但同時也存在著設備成本 高的問題。
本發(fā)明提出了一種新型的的磷光配合物可以用電化學沉積的方法制備磷光 薄膜，并用于OLEDs。電化學沉積薄膜在很多方面有廣泛的應用，它最突出的 優(yōu)點是實驗設備簡單，成本低，并且可以很容易控制尺寸。因為電解池中的電流、 電極電位、溶液濃度以及摻雜輔助沉積劑等因素都可以影響薄膜的沉積和成膜質(zhì) 量，所以由電化學方法制備具有高發(fā)光效率的薄膜以及進一步進行發(fā)光器件的制 作是非常具有實際應用意義的。利用電化學沉積方法制備磷光OLED器件相比
傳統(tǒng)的溶液旋涂、真空蒸鍍及噴墨打印技術，具有過程上高效、經(jīng)濟上節(jié)約、工 藝上簡單等優(yōu)點，并且沉積的精確度高，是一種理想的制備有機電致磷光器件的 新技術。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新穎的含有電活性基團的磷光金屬配合物，該含有電活性 基團的磷光金屬配合物可用于制備有機電致磷光器件，特別是用作有機電致磷光 器件的發(fā)光層。
含有電活性基團的磷光金屬配合物是利用電化學沉積的方法制備成穩(wěn)定、牢 固的薄膜，從而用于有機電致磷光器件的發(fā)光層。
進一步，是先將含有電活性基團的磷光金屬配合物作為客體材料分散于含有 與該客體材料相同電活性基團的小分子或聚合物母體材料中，一同溶于電解質(zhì)溶 液后，在電解池中進行電化學共沉積，進而在電解池工作電極上制備得到有機電 致磷光器件的發(fā)光層薄膜。
1.含有電活性基團的磷光金屬配合物
本專利所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物是含有電活性單元和磷光 發(fā)光中心的金屬配合物，電活性單元與磷光發(fā)光中心之間可以有、或沒有烷基鏈、 氧基鏈、垸氧基鏈、酯基鏈連接。
電活性單元是咔唑、噻吩、吡咯、乙烯、乙炔、苯胺、二苯胺或三苯胺。 磷光發(fā)光中心可以是過渡金屬配合物、稀土金屬配合物，例如釕RU(II)、
鋨Os(ll)、錸Re(l)、銥lr(lll)、鉑Pt(ll)、銅Cu(l)、銪Eu(lll)、鋱Tb(ll)金屬配合
物或它們的衍生物。
連接電活性單元和磷光發(fā)光中心的鏈的長短由碳或氧的個數(shù)確定，與選擇的 具體的電活性單元和磷光發(fā)光中心無關，如個數(shù)為0，則直接以單鍵相連。我們 這樣設計分子結構主要目的是電化學聚合過程中盡量避免對磷光發(fā)光中心的影 響。
含有電活性基團的磷光金屬配合物的結構式如(I )所示。
其中，X為電活性單元，Z為作為磷光發(fā)光中心，兩者以Y鏈連接，m表 示電活性單元的個數(shù)，m = 1~100。
電活性單元的結構式如下式所示<formula>formula see original document page 6</formula>
磷光發(fā)光中心可以連接若干個電活性單元，這里我們主要對一個電活性單元
如只連有一個磷光發(fā)光中心，則如式(III) -1所示。如沒有Y (鏈連接)，貝U
咔唑的氮原子直接與磷光發(fā)光中心相連，如式(III) -2所示。咔唑的3， 6和3'， 6'位不能含有取代基團。值得注意的是氮的位置不能連有氫原子，Y也可以是烷 基鏈、氧基鏈、烷氧基鏈或酯基鏈，綜上所述Y可以統(tǒng)一表示成一，一(CH2)n—， —0— ， 一(CH2—0)n— ， —O—(CH2—0)n— ， _CH2—(O—CH2)n—， —(CH2)n—O—' —(CH2)n_OOC—， (n = 1 ~ 100)。
(III) -1 (III) -2
(2)以噻吩為電活性單元為例如式(IV)所示，噻吩可以在兩個位置連有
磷光發(fā)光中心，也可以只有一個位點連有磷光發(fā)光中心，Y說明同咔唑。
y、 y
s
(IV)
(3)以吡咯為電活性單元為例如式(V)所示，吡咯可以在以下三個位置
(m = 1)與磷光發(fā)光中心的連接方式進行舉例。
(1)以咔唑為電活性單元為例
如式(n)所示，咔唑可以在以下位置連有磷光發(fā)光中心。
z 連有磷光發(fā)光中心，也可以只在二個或一個位點連有磷光發(fā)光中心，Y說明同咔 唑。值得注意的是氮的位置不能連有氫原子。<formula>formula see original document page 8</formula>(V)
(4)以乙烯為電活性單元為例如式(VI)所示，乙烯可以在以下兩個位置
連有磷光發(fā)光中心，也可以只有一個位點連有磷光發(fā)光中心。Y的說明同咔唑。
<formula>formula see original document page 8</formula>(VI)
(5) 以乙炔為電活性單元為例說明同乙烯。
(6) 以苯胺為電活性單元為例如式(W)所示，苯胺可以在以下位置連有
磷光發(fā)光中心，也可以只有一個位點連有磷光發(fā)光中心，Y說明同咔唑。值得注
意的是氮原子上最多只能連有一個氫原子，二苯胺與三苯胺同苯胺。
(VII)
本專利所述含有電活性基團的磷光金屬配合物中涉及的磷光發(fā)光中心，可以 是發(fā)紅、綠、藍以及各種不同顏色光的磷光過渡金屬配合物、稀土金屬配合物，
中心金屬可以是釕Ru(ll)、鋨Os(ll)、錸Re(l)、銥lr(lll)、鉑Pt(ll)、銅Cu(l)、 銪Eu(川)、鋱Tb(ll);配體可以是單齒配體，也可以是二齒配體，或者是多齒配
體；配體與中心金屬的配位點可以是N、 C、 O、 P原子；電活性基團的引入位 點是配體上除了配位點之外的任意位置，可以是幾個位點分別引入，也可以是一 個位點共同引入多個電活性基團；引入方式即如式(I )所示，通過Y鍵，以不
影響電聚合及聚合后配合物發(fā)光性質(zhì)的部分引入。例如，只連一個電活性單元咔
唑的三聯(lián)吡啶釕、三苯基吡啶銥和雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C"吡啶甲酰合銥分別 為紅色、綠色和藍色的磷光發(fā)光中心，其結構式依次如下1、 2、 3所示。
含有電活性基團的磷光金屬配合物是在有機溶劑中合成的，電活性單元和磷 光發(fā)光中心的摩爾比為1 ~ 100: 1。合成過程中，電活性單元可以先接在配體 上，后與金屬配位，或者直接接到配位完全的磷光發(fā)光中心上。電活性單元和磷 光發(fā)光中心可以是已有物質(zhì)，從商業(yè)渠道獲得，也可以是新物質(zhì)，分別通過實驗 獲得。反應在-100 30(TC溫度下，進行10分鐘 72小時。反應溶劑可以是N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、 二氯甲垸、四氫呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、 硫酸、鹽酸、磷酸或石油醚。
在優(yōu)選的實施方式中，在有機溶劑中，電活性單元和磷光發(fā)光中心的摩爾比 率為1~80: 1，在-50 20(TC溫度下，反應1小時 24小時；在進一步的優(yōu)選 實施方式中，在有機溶劑中，電活性單元和磷光發(fā)光中心的摩爾比率為1 ~50: 1，在0 10(TC溫度下，反應1小時~18小時；在更進一步的優(yōu)選實施方式中， 在有機溶劑中，電活性單元和磷光發(fā)光中心的摩爾比率為1 ~ 20: 1，在20~ 10(TC溫度下，反應1小時~ 10小時。
在進一步優(yōu)選的實施方式中，電活性單元可以是咔唑、噻吩、吡咯或苯胺、
二苯胺、三苯胺；在更進一步的優(yōu)選實施方式中，電活性單元可以是咔唑或苯胺、
二苯胺、三苯胺。
在進一步優(yōu)選的實施方式中，Y鏈連接中的氧基鏈、垸基鏈、垸氧基鏈或酯 基鏈單元可以是一0—、 一(CH2)n—、 一(CH2—0)n—、 一0—(CH2—0)n—或 __(CH》n—00C—，在更進一步的優(yōu)選實施方式中，垸基鏈、氧基鏈、烷氧基
鏈或酯基鏈單元可以是一(CH2)n— 、 一0— 、一0—(CH2—0)n—或
—(CH2)n—00C—， n = 1 ~ ■。
在進一步的優(yōu)選實施方式中，磷光發(fā)光中心可以是三(聯(lián)吡啶)釕、三(聯(lián)吡啶)
錸、三(菲啰啉)釕、三(菲啰啉)錸、三(苯基吡啶)銥及它們的衍生物；在更進一步 的優(yōu)選實施方式中，磷光發(fā)光中心可以是三(聯(lián)吡啶)釕、三(菲喂啉)釕、三(苯基 吡啶)銥及它們的衍生物。
2.電活性單元的聚合(以咔唑為例): H
通常在制備磷光器件的過程中，發(fā)光層結構根據(jù)磷光材料本身性質(zhì)的不同而 有所區(qū)別。因為磷光材料會由于分子的聚集而導致三線態(tài)磷光的淬滅，降低發(fā)光 效率，所以大多數(shù)磷光材料，尤其是小分子磷光材料需要作為客體被分散在一些 母體材料中才能得到好的發(fā)光效果，而具有較大體積的抗聚集磷光材料，例如支 化磷光配合物則不需要母體的分散。本專利所述的母體材料是含有與客體相同種 電活性單元的小分子或聚合物。以小分子磷光材料為例，發(fā)光化合物薄膜是由電 化學共沉積方法制備，電極基底為沉積上導電材料的透明玻璃。由于母體與客體 材料含有同種電活性單元，因此在電沉積的過程中，在同一電壓下，所有電活性 單元，包括客體含有電活性基團磷光金屬配合物和母體材料中的電活性單元都將 被氧化，形成自由基，進而隨機的相互交聯(lián)形成聚合物。電活性單元由于在聚合 反應前后溶解度有很大差異，生成的聚合物就被附著在電極基底上。上式是以咔
HN+
唑為例的電活性單元的聚合機理。
含有電活性基團的磷光金屬配合物客體材料和母體材料的比例可以根據(jù)材
料的具體情況和器件性能的要求而改變，客體材料按為母體材料質(zhì)量的10~50% 投料。主要限制在于電解液所使用的溶劑，溶解電聚合所使用的溶劑不能將聚合 后生成的化合物溶解。我們可以調(diào)節(jié)客體與母體的不同比例來控制電聚合后分子 與分子的交聯(lián)程度，這樣我們可以控制聚合物的溶解性。 3.電化學沉積薄膜的電致磷光器件的制備
本發(fā)明的電化學沉積薄膜是在電解池中完成的，如附圖1所示，這種電解池 構造簡單，工藝方便，很容易實現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)。電解池由工作電極、輔助電 極、參比電極、電解質(zhì)溶液構成，電解質(zhì)溶液是由支持電解質(zhì)和電解溶劑組成的。
將上述步驟制備的連有電活性單元的磷光金屬配合物作為客體材料和母體 材料一同溶解在電解質(zhì)溶液當中，母體材料的濃度為0.1 ~ 10毫克/毫升，支持 電解質(zhì)的濃度為0.01 ~ 1毫摩爾/毫升；
電解質(zhì)溶液是由支持電解質(zhì)和電解溶劑組成的。
電解溶劑可以是硫酸，氟磺酸，氟化氫，醋酸，水，氨水，N， N-二甲基乙 酰胺、N， N-二甲基甲酰胺，乙腈，甲苯，乙醇，甲醇，三氯甲垸，二氯甲烷， 四氫呋喃，環(huán)己垸，吡啶，碳酸丙烯酯，苯乙腈，乙醚，乙酸，甲酸，硫酸，鹽 酸，磷酸，石油醚。
支持電解質(zhì)在電解質(zhì)溶液中主要起導電作用。
陰離子
適用于本專利的陰離子可以是高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根 離子，六氟砷酸根離子，硝酸根離子，磺酸根離子，硫酸根離子，甲酸根離子， 乙酸根離子，丙酸根離子，丁酸根離子，戊酸根離子，磷酸根離子和高氯酸根離 子。
陽離子
適用于本專利的陽離子是鈉離子，鉀離子，鋰離子，氫離子，銨根離子，四 甲基銨離子，四乙基銨離子，四正丙基銨離子，四正丁基銨離子，四正戊基銨離 子，四正己基銨離子。
陰離子與陽離子任意組合就可以作為支持電解質(zhì)。如高氯酸四正丁基銨，高
氯酸鈉，硫酸鈉等等。
電極電壓的施加
工作電極上施加電壓信號的波形圖如圖2所示。對工作電極施加三角波信 號，三角波信號的正電位范圍是0.1V 2.0V，三角波信號的負電位范圍是-3.0V
一0.5V，時間周期為10秒~10分鐘。在施加電壓的過程中，由于電活性單元 的交聯(lián)，客體和母體化合物從電解質(zhì)溶液中沉淀到工作電極上，進行多個周期的 電沉積，得到的薄膜厚度為1nm ~ 1000nm。 電沉積薄膜的后處理
在工作電極從電解液中取出時，由于溶液中未進行電化學反應的化合物附著 在電沉積薄膜上，所以要對電沉積薄膜進行清洗。用于清洗電沉積薄膜的溶液可 以是純度為5% ~ 100。/c)的N， N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、 甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲垸、四氫呋喃、環(huán)己垸、吡啶、碳酸丙烯 酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、硫酸、鹽酸、磷酸、石油醚或水，清洗時間為 1秒~30分鐘。
在進一步的優(yōu)選實施方式中，用于清洗電沉積薄膜的溶液可以是純度為 450/0 100y。的N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫 呋喃、環(huán)己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈，清洗時間為10秒~30分鐘。
在更進一步的優(yōu)選實施方式中，用于清洗電沉積薄膜的溶液可以是純度為 80% ~100%的1^， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲垸、環(huán)己烷、吡啶或 苯乙腈，或它們的混合溶液，清洗時間為3分鐘~30分鐘。
在最優(yōu)選的實施方式中，采用N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、 環(huán)己烷、吡啶、苯乙腈的混合溶劑進行清洗。
清洗后的電化學沉積薄膜在真空條件下烘干，溫度為0 20(TC，得到干燥 的薄膜。以上得到的薄膜可用于有機電致磷光單層器件的制備，如陽極/用作發(fā) 光層的電化學沉積薄膜/陰極結構；也可用于有機電致磷光多層器件的制備，如 陽極/用作發(fā)光層的電化學沉積薄膜/空穴阻擋層/電子傳輸層/陰極結構，在發(fā)光 薄膜的表面蒸鍍上有機薄膜空穴阻擋層和電子傳輸層用以改善器件的載流子注 入和傳輸性能。有機電致磷光器件中除陽極與發(fā)光層外，其他部分均為在真空條 件下，用真空鍍膜機蒸鍍的方法制備。
在優(yōu)選的實施方式中，作為空穴阻擋層和電子傳輸層的有機薄膜可以是唑類 化合物、金屬螯合物、喹啉衍生物、喔啉衍生物、二氮蒽衍生物、二氮菲衍生物、 含硅的雜環(huán)化合物等。在進一步的優(yōu)選的實施方式中，有機薄膜可以是唑類化合 物、金屬螯合物、喹啉衍生物、二氮菲衍生物等。在更進一步的優(yōu)選的實施方式 中，蒸鍍的有機薄膜可以是唑類化合物、金屬螯合物、二氮菲衍生物等。在最優(yōu) 選的實施方式中，采用2， 9-二甲基-4， 7-二苯基菲啰啉(BCP)、 2-聯(lián)苯-5-(4-叔丁基苯)-1,3,4,噁二唑(PBD)為空穴阻擋層，三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3) 為電子傳輸層。
在優(yōu)選的實施方式中，蒸鍍的金屬電極材料可以是鋰、鋁、鋇、鈣、銀和金，
也可以是LiF、 NaF、 KF、 CsF、 CaF2、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03
與上述金屬材料組成的復合電極，電極厚度為10nm ~ 5000nm。在進一步優(yōu)選 的實施方式中，蒸鍍的金屬電極材料可以是鋁、鋇、鈣、銀和金，也可以是LiF、 KF、 CsF、 BaF2、 Li2C03、 Cs2C03、 CaC03、 BaC03與上述金屬材料組成的 復合電極，電極厚度為10nm~ 2000nm。在更進一步優(yōu)選的實施方式中，蒸鍍 的金屬電極可以是鋁、鋇、銀和金，也可以是LiF、 CsF、 Li2C03、 Cs2C03、 BaC03與上述金屬組成的復合電極，電極厚度為10nm ~ 1000nm。
本發(fā)明的含有電活性基團的磷光金屬配合物具有化學性質(zhì)穩(wěn)定和電化學性 質(zhì)穩(wěn)定的特點，在反復氧化還原的電化學過程后仍能保持穩(wěn)定的發(fā)光，以電化學 共沉積制備的薄膜均勻且不易被洗脫，具有廣泛的應用前景。


圖1:電解池的基本構造示意如圖1所示，各部件名稱為1、電化學工作站；2、輔助電極；3、電解質(zhì) 溶液；4、參比電極；5、工作電極；6、安培計；7、伏特計；8、客體/母體材料； 圖2:工作電極上施加電壓信號的波形圖。
圖3 (a):含有電活性基團的磷光金屬配合物的氧化還原曲線示意圖； 圖3 (b):實施例2客體化合物的電化學聚合循環(huán)伏安示意圖； 圖4:母、客體材料及電化學聚合后薄膜的紅外光譜圖； 圖5:電化學聚合前后薄膜的熒光光譜圖6:多層器件的電壓-亮度-電流密度性能曲線，及電壓-電流效率-功率效
率性能曲線(插圖)； 圖7:雙層器件的電致發(fā)光光譜隨電壓變化曲線圖； 圖8:通過普通旋涂方法制備的多層器件的電壓-亮度-電流密度性能曲線；
具體實施例方式
用電化學聚合方法制備磷光器件目前尚未有報道。以下以具體實施例來說明 本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。凡是含有電活性基團的磷光 金屬配合物的合成思想、合成路線、或形成前面式(I)所列形式的化合物，并 將其通過電化學沉積方法制備成發(fā)光薄膜均在本專利的設計思想范圍以內(nèi)。
實施例1:含有電活性基團的磷光金屬釕配合物Ru(bpy)2(tkdpbpy)(AsF6)2
的合成<formula>formula see original document page 14</formula>RU(bpy)2(tkdpbpy)(AsF6)2
合成路線<formula>formula see original document page 14</formula>1、 合成(3， 5-二-(己氧基-6- (N-咔唑))-苯基甲醇
422.7 mg (3 mmol) 3， 5-二羥基-苯基甲醇、2g (6 mmol) N— (6—溴一己 烷)一咔唑、812 mg (0.3 mmol) 18-冠-6、 916.8 mg (6.6 mmol)碳酸鉀在50 ml 丙酮溶劑中反應40小時。產(chǎn)生的液體用二氯甲烷萃取，有機相以二氯甲烷為洗 脫劑柱分離，得到無色油狀液體產(chǎn)品，產(chǎn)率84%。該化合物的^ NMR如下 1HNMR(500MHz， CDCI3): 58.11-8.09 (d， 4H， Ar-H-car)， 57.47-7.44 (t， 4H， Ar-H-car)， 57.41-7.39 (d， 2H， Ar-H-car)， 57.47-7.44 (t， 4H， Ar-H-car)， 56.46 (s， 2H， Ar-H)， 56.32-6.31 (s， 1H， Ar陽H)， 54.60 (s， 2H， CH2)， 54.33-4.30 (t， 4H， CH2)， 53.90-3.87 (t， 4H， CH2)， 51.94-1.88 (m， 4H， CH2)， 51.74-1.70 (m， 4H， CH2)， 51.50-1.44 (m， 8H， CH2)。
2、 合成9， 9'- (6， 6'- (5-溴甲基-1， 3-亞苯基)-二氧代-二己垸)-二- (N-咔唑)
320 mg (0.5 mmol) (3， 5-二-(己氧基-6- (N-咔唑))-苯基甲醇溶于15mL 苯中，滴入約4 mL三溴化磷攪拌24小時。產(chǎn)生的液體用二氯甲烷萃取，有機相 以二氯甲烷和環(huán)己烷混合溶劑為洗脫劑柱分離，得到白色油狀液體產(chǎn)品，產(chǎn)率 29%。該化合物的^ NMR如下1H NMR (500 MHz， CDCI3): 58.12-8.10 (d， 4H， Ar-H國car)， 57.48-7.45 (t， 4H， Ar-H-car)， 57.42-7.40 (d， 2H， Ar-H-car)， 57.25-7.22 (t， 4H， Ar-H國car)， 56.48 (s， 2H， Ar-H)， 56.32 (s， 1H， Ar-H)， 54.39 (s， 2H， Br-H)， 54.34-4.32 (t， 4H， CH2)， 53.89-3.87 (t， 4H， CH2)， 51.95-1.89 (m， 4H， CH2)， 51.75-1.70 (m， 4H， CH2)， 51.48-1.47 (m， 8H， CH2)。
3、 合成(4， 4'-二羧基聯(lián)吡啶)-二聯(lián)吡啶合釕六氟砷酸鹽
473.2 mg (1mmo1) 二氯-二聯(lián)卩比啶合釕、245.4 mg (1mmo1) 4， 4'-二羧基聯(lián) 吡啶、816.5mg (10 mmol)醋酸鈉在25ml甲醇水=4: 1混合溶劑中反應20 小時。產(chǎn)生的液體用稀鹽酸酸化后，加入六氟砷酸鉀的水溶液，產(chǎn)生的固體過濾， 得到深棕色固體粉末，產(chǎn)率82%。該化合物的1H NMR如下1H NMR (500 MHz， CDCI3): 59.26 (s， 2H， Py)， 58.88-8.82 (m， 4H， Py), 58.22-8.17 (m， 4H， Py)， 57.96-7.94 (d， 2H， Py)， 57.89-7.87 (d， 2H， Py)， 57.75-7.74 (d， 2H， Py)， 57.71-7.70 (d， 2H， Py)， 57.57-7.54 (t， 2H， Py)， 57.52-7.49 (t， 2H， Py)。
4、 合成(4， 4'-二甲酸-(3， 5-二-(己氧基-6- (N-咔唑)))-苯基甲酯聯(lián)吡 啶)-二聯(lián)吡啶合釕六氟砷酸鹽Ru(bpy)2(tkdpbpy)(AsF6)2
144.8mg (0.14 mmol) (4， 4'-二羧基聯(lián)吡啶)-二聯(lián)吡啶合釕六氟砷酸鹽溶
于3mLN， N-二甲基甲酰胺，力卩入55.9 mg (0.67 mmol)碳酸氫鈉，攪拌后加 入254.8 mg (0.36 mmol) 9， 9'- (6， 6'- (5-溴甲基-1， 3-亞苯基)-二氧代-二己 烷)-二-(N-咔唑)，反應24小時，反應后的溶液以乙腈與乙醚的混合溶液柱分 離，得到的紅色溶液加入六氟砷酸鉀的水溶液，產(chǎn)生的固體過濾，得到深棕色固 體粉末，產(chǎn)率50%。該化合物的1H NMR如下1H NMR (500 MHz， CDCI3): 58.77 (s， 2H， Py)， 58.03-8.01 (m， 14H， Py)， 57.91-7.90 (d， 2H， Py)， 57,80-7.77 (m， 4H， Py)， 57.65-7.61 (m， 4H， Ar-H-car)， 57.40-7.32 (m， 20H， Ar-H-car)， 57.16-7.13 (t， 8H， Ar-H-car)， 56.44 (s， 4H， Ar-H)， 56.29 (s， 2H， Ar-H)， 55.29-5.18 (dd， 4H， CH2)， 54.24~4.21 (t， 8H， CH2)， 53.82 (s， 8H， CH2)， 51.83-1.80 (m， 8H， CH2)， 51.65 (m， 8H， CH2)， 51.42-1.37 (m， 16H， CH2)。 測試結果表明，以上化合物均為目標化合物。
實施例2:電化學制備發(fā)光薄膜 1、支持電解質(zhì)溶液的配制
以合成得到的(4， 4'-二甲酸-(3， 5-二-(己氧基-6- (N-咔唑)))-苯基甲 酯聯(lián)吡啶)-二聯(lián)吡啶合釕六氟砷酸鹽為客體材料，以TCPC為母體材料(材料 結構見下式，其合成方法參見中國專利200610016555.0，"電化學沉積制備有 機發(fā)光薄膜及在電致發(fā)光器件中的應用")，把兩者一同溶解在電解質(zhì)溶液中， 客體材料與母體材料的質(zhì)量比為20%: 80%，在電解質(zhì)溶液中TCPC濃度為1 毫克/毫升，支持電解質(zhì)為六氟磷酸四丁基銨，濃度為0.1摩爾/升，電解溶劑為 乙腈與二氯甲垸的混合溶液，體積比為3: 2。
2、電極的使用
工作電極為ITO (銦錫氧化物)電極，面積為1平方厘米 2平方厘米。輔
助電極為鈦板，面積為4平方厘米。參比電極為銀/銀離子，參比電極內(nèi)的溶液 是硝酸銀(0.01摩爾/升)的含六氟磷酸四丁基銨(0.1摩爾/升)的乙腈溶液， 用于確定工作電極的電位。
3、 電沉積施加電位
使用的電化學儀器為上海辰華公司CH舊60C電化學工作站。圖3 (a)所示為 實施例1制備的客體化合物——含有電活性基團的磷光金屬配合物 Ru(bpy)2(tkdpbpy)(AsF6)2的氧化還原曲線。從圖中可以看出該化合物在陽極部 分顯示出可逆的氧化還原電對，其中，咔唑的起始氧化電位和氧化峰值分別為 0.79V禾Q 0.87V，而中心金屬Ru的氧化峰為1.17V，所以我們用咔唑的氧化電 位沉積化合物不會影響磷光主體的結構。
通過循環(huán)伏安表征，為使電化學沉積過程不影響磷光發(fā)光中心的結構，在本 實施例中，我們使用0.85V作為電化學沉積循環(huán)伏安過程中的上限，同時使用 -0.8V作為循環(huán)伏安過程中電位的下限。圖3 (b)所示為化合物 Ru(bpy)2(tkdpbpy)(AsF6)2的電化學聚合循環(huán)伏安示意圖。由圖可見，隨著重復 掃描次數(shù)的增加，氧化還原信號電流不斷增加，說明化合物逐漸形成聚合物并沉 積到電極上。
4、 電化學沉積薄膜的清洗
所使用的化合物在乙腈中溶解度較差而在二氯甲烷中溶解性較好，并且支持 電解質(zhì)在二氯甲烷中的溶解性也比在乙腈中好，因此我們采用乙腈與二氯甲垸體 積比2: 3的混合溶劑作為洗脫劑。
5、 電化學沉積薄膜交聯(lián)表征
如圖4所示，我們使用紅外光譜對含有電活性基團的磷光金屬配合物 Ru(bpy)2(tkdpbpy)(AsFe)2客體材料、母體材料TCPC的電化學共沉積薄膜進行 了表征，電化學沉積前，在TCPC的紅外譜圖中，波數(shù)721 cm_1和748 cm—1的 信號分別為咔唑上二取代苯環(huán)和芴中二取代苯環(huán)的振動峰，817 cm—1信號為螺芴 單元上三取代苯環(huán)的振動峰。在Ru(bpy)2(tkdpbpy)(AsFe)2的譜圖中，波數(shù)754 crr^和833 cm—1的信號分別為咔唑上二取代苯環(huán)和間三位取代苯環(huán)的振動峰。 在0.85V電位下進行電解后，在796 cn^波數(shù)處出現(xiàn)了新的三取代苯環(huán)的振動 峰，此為咔唑交聯(lián)后形成的咔唑上三取代苯環(huán)的振動峰。從圖5電化學聚合前后 薄膜的熒光光譜圖中也可以觀察到母體TCPC的發(fā)射峰發(fā)生了變化，峰位從416 nm紅移至445nm，且峰型變得更銳，聚合后位于621 nm處客體含有電活性基 團的磷光金屬配合物的發(fā)射峰依然存在。
在使用強極性溶劑作為洗脫劑對電化學薄膜進行清洗后，未被交聯(lián)的單體TCPC和客體釕金屬配合物幾乎都被除去。通過圖4、 5的表征，我們可以確定， 電化學沉積的含有電活性基團的磷光金屬配合物和母體材料之間確實是進行了 電化學交聯(lián)聚合。
實施例3:使用電聚合薄膜制備高效率電致發(fā)光器件
1、 多層電致發(fā)光器件的制備
為了獲得高效率的器件，我們采用在電化學沉積薄膜上真空蒸鍍上電子傳輸 和空穴阻擋材料，以平衡電子和空穴的比例，增加載流子在磷光分子中的復合幾
率，提高發(fā)光效率。具體實施方案為清洗后的電化學沉積薄膜，在真空條件下
烘干1小時，溫度為25°C。得到干燥的薄膜在真空條件下，蒸鍍2， 9-二甲基-4， 7-二苯基菲啰啉(BCP)作為電致發(fā)光器件的空穴阻擋層，蒸鍍BCP的厚度為 50 nm。再在其上面蒸鍍?nèi)?8-羥基喹啉)鋁(Alq3)作為電致發(fā)光器件的電子 傳輸層，蒸鍍Alq3的厚度為70nm。最后在其上面蒸鍍氟化鋰(LiF)和鋁作為 電致發(fā)光器件的復合陰極。蒸鍍氟化鋰和鋁的厚度分別為0.5 nm和100 nm。 器件結構為IT0/電化學沉積薄膜/BCP/Alq3/LiF/AI。沉積的薄膜(金屬層是由 真空鍍膜機蒸鍍而來)厚度大約為240nm，厚度由原子力顯微鏡測得。
最終，我們得到了一個紅光多層電致磷光器件。圖6展示了此器件的電壓-亮度-電流密度和電壓-電流效率-功率效率(插圖)的變化曲線。此器件從6V起 開始發(fā)光，從電壓-亮度-電流密度曲線中可以看出，器件點亮后電流密度和亮度 穩(wěn)定增加，最大亮度為293cd/m2;從電壓-電流效率-功率效率曲線中得到最大 發(fā)光效率為3.9cd/A，最大能量效率為1.1 Im/W。器件發(fā)紅色光，色坐標為(0.61， 0.32)。
此器件的電致發(fā)光光譜如圖7所示，客體Ru(bpy)2(tkdpbpy)(AsF6)2的發(fā)光 峰位位于648 nm，為主要發(fā)射，448 nm處為母體TCPC的發(fā)射。隨著外加電 壓的不斷增加，電致發(fā)光強度逐漸增強，電壓可一直持續(xù)增加到21V。
2、 旋涂方法制備電致發(fā)光器件
為了與電化學沉積技術制作的器件進行比較，我們使用常規(guī)小分子磷光器件 的旋涂技術，制備了結構是ITO/PEDOT:PSS/TCPC:Ru(bpy)2(tkdpbpy)(AsF6)2 (5%wt)/BCP(50 nm)/Alq3(70 nm)/LiF(0.5 nm)/AI(100 nm)的電致發(fā)光器件， PEDOT:PSS (聚二氧乙基噻吩/聚對苯乙烯磺酸)可增強空穴的注入并改善ITO 電極。
圖8展示了通過旋涂方法制備的多層器件的電壓-亮度-電流密度變化曲線。 如圖8所示，此器件從11.5V起開始發(fā)光，最大電流效率3.4 cd/A，最大功率
效率為0.89lm/w，為深紅色發(fā)光，最大亮度達1175cd/m2。
通過與利用電化學聚合方法制備器件性能的比較，我們發(fā)現(xiàn)電化學聚合制備 的器件，開啟電壓明顯降低，并且效率也略有提高。
權利要求
1、含有電活性基團的磷光金屬配合物，其結構式如下所示其中，X為電活性單元，Z為作為磷光發(fā)光中心的金屬配合物，兩者以Y鏈連接，m表示電活性單元的個數(shù)，m＝1～100；X為 id="icf0002" file="A2008100511960002C2.tif" wi="99" he="24" top= "60" left = "56" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>磷光金屬配合物是三(聯(lián)吡啶)釕、三(聯(lián)吡啶)錸、三(菲啰啉)釕、三(菲啰啉)錸或三(苯基吡啶)銥及它們的衍生物；Y鏈是-、-(CH2)n-、-O-、-(CH2-O)n-、-O-(CH2-O)n-、-CH2-(O-CH2)n-、-(CH2)n-O-或-(CH2)n-OOC-，n＝1～100。
2、如權利要求1所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物，其結構式如下所示Ru(bpy)2(tkdpbpy)(AsF6)2
3、 權利要求1所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物在用于制備有機電致 磷光器件方面的應用。
4、 如權利要求3所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物在用于制備有機電致磷光器件方面的應用，其特征在于含有電活性基團的磷光金屬配合物作為有機電致磷光器件的發(fā)光層。
5、 如權利要求4所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物在用于制備有機電致磷光器件方面的應用，其特征在于用電化學沉積的方法制備含有電活性基團的磷光金屬配合物作為有機電致磷光器件的發(fā)光層。
6、 如權利要求5所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物在用于制備有機電致磷光器件中的應用，其特征在于先將含有電活性基團的磷光金屬配合物作為客體材料分散于含有與該客體材料相同電活性基團的小分子或聚合 物母體材料中， 一同溶于電解質(zhì)溶液后，在電解池中進行電化學沉積，進 而在電解池工作電極上制備有機電致磷光器件的發(fā)光層。
7、 如權利要求6所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物在用于制備有機電致磷光器件中的應用，其特征在于客體材料按為母體材料質(zhì)量的10~50% 投料；在電解質(zhì)溶液中，母體材料的濃度為0.1~10毫克/毫升，電解質(zhì)溶 液由支持電解質(zhì)和電解溶劑組成，支持電解質(zhì)的濃度為0.01~1毫摩爾/毫升。
8、 如權利要求6所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物在用于制備有機電致磷光器件中的應用，其特征在于對電解池工作電極施加三角波信號，三角波信號的正電位范圍是0.1V 2.0V，負電位范圍是-3.0V~-0.5V， 時間周期為10秒~10分鐘。
9、 如權利要求6所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物在用于制備有機電 致磷光器件中的應用，其特征在于在電解池工作電極上制備的有機電致 磷光器件的發(fā)光層經(jīng)N， N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、環(huán)己 烷、吡啶或苯乙腈的混合溶劑進行清洗后，再制備有機電致磷光器件。
10、 如權利要求4~9任何一項所述的含有電活性基團的磷光金屬配合物在用于 制備有機電致磷光器件中的應用，其特征在于在發(fā)光層的表面蒸鍍上有 機薄膜空穴阻擋層和電子傳輸層，進而制備多層的有機電致磷光器件。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機發(fā)光領域，具體涉及一類含有電活性基團的磷光金屬配合物，以及該類配合物在有機電致磷光器件中的應用。該類配合物是利用電化學沉積的方法制備成穩(wěn)定、牢固的薄膜，從而用于有機電致磷光器件的發(fā)光層。該類配合物的結構式如下所示，X為電活性單元，Z為作為磷光發(fā)光中心的金屬配合物，兩者以Y鏈連接，m表示電活性單元的個數(shù)。本發(fā)明制備的含有電活性基團的磷光金屬配合物具有化學性質(zhì)穩(wěn)定和電化學性質(zhì)穩(wěn)定的特點，在反復氧化還原的電化學過程后仍能保持穩(wěn)定的發(fā)光，以電化學共沉積制備的薄膜均勻且不易被洗脫，以該沉積膜制備的電致磷光器件表現(xiàn)出較好的器件性能，具有廣泛的應用前景。
文檔編號H01L51/50GK101358127SQ20081005119
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權日2008年9月23日
發(fā)明者朱瑩瑩, 沈方中, 丹 陸, 成 顧, 馬於光 申請人:吉林大學