專利名稱：：連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備銅銦硒化合物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于光電半導(dǎo)體薄膜的制備方法，尤其涉及采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)制備銅銦硒化合物薄膜的方法。
背景技術(shù)：
：能源危機(jī)和環(huán)境污染促進(jìn)了太陽能電池的研究，基于光電轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體薄膜材料也成了眾多科研的焦點(diǎn)。近年來以銅銦硒(CuInSe2)、銅銦硫(CuInS2)、銅銦硫硒(CuInS,、Se2.x)等，統(tǒng)稱為CIS薄膜為代表的I-III-VI族光電半導(dǎo)體薄膜具有合適的禁帶寬度(1.04-1.5eV)，高的光吸收系數(shù)(MOS/cm)，沒有光致衰退效應(yīng)，是目前最有前途的光電轉(zhuǎn)換材料。CIS薄膜通常為黃銅礦結(jié)構(gòu)，有較高的穩(wěn)定性，能夠容忍較大范圍內(nèi)的陰離子一陽離子非化學(xué)計(jì)量比偏離，可以通過調(diào)節(jié)自身組成變化來獲得n型或p型半導(dǎo)體。由于CIS具有高的光吸收系數(shù)，其可以在很薄的情況下達(dá)到較高的光電轉(zhuǎn)換效率，降低了電池的制作成本。2007年9月美國(guó)可再生能源研究室制備的CIS薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到19.5%，可與單晶硅媲美。目前報(bào)道的CIS薄膜的制備方法有多種，如蒸發(fā)法、濺射法、分子束外延法、液相外延法、電化學(xué)沉積法(ED)以及連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)等。這些方法中蒸發(fā)法、濺射法、分子束外延法、液相外延法一般都是在高溫高壓下，使用有毒的H2S，H2Se，Se2等氣體，不僅成本較大，而且有很大的危險(xiǎn)性。SILAR法是一種新型制備CIS薄膜的軟化學(xué)法，它通過連續(xù)的吸附和反應(yīng)得到品質(zhì)好，厚度易控的薄膜，可以避免上述污染氣體的使用，具有污染小、材料利用率卨—、能夠?qū)崿F(xiàn)室溫下大面積成膜，膜厚易控制，同時(shí)可沉積復(fù)合膜或多層復(fù)合膜等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)T實(shí)現(xiàn)CIS薄膜工業(yè)化生產(chǎn)有重要的研究意義。SILAR法制備CIS薄膜一般選用無機(jī)鹽為先質(zhì)原料，如氯化銅(CuCl2)、氯化銦(InCl3)、硒代硫酸鈉(Na2SeS03)、硫化鈉(Na2S)等，采用獨(dú)立的陰、陽離子前驅(qū)體溶液，交替將薄膜支持基底浸入獨(dú)立的離子溶液中進(jìn)行吸附-沉積反應(yīng)，并在每次浸漬后用去離子水清洗。CIS材料有Cu、In兩種陽離子組成，這樣就允許SILAR工藝采用兩種陽離子前驅(qū)體溶液的形式(So/.^7ergyJkfo/M太陽能材料與太陽能電池,92:621-627):(l)分離式陽離子盼驅(qū)體溶液，即Cu、In作為陽離子源，分別以獨(dú)立的單元前驅(qū)體溶液形式存在。但這種形式由于分層吸附，易導(dǎo)致Cu、In元素分布不均，需要較高的熱處理溫度才能反應(yīng)生成CIS薄膜，而薄膜形貌也傾向于呈現(xiàn)片狀分層；(2)混合陽離子前驅(qū)體溶液，即Cu、In混合在同一溶液中，只有一種陽離子前驅(qū)體溶液。采用此形式可以使Cu、In元素層均勻分布，獲得的薄膜形貌較好。石勇等人分別已在雜志4^&^w/"^sc!'e"ce(應(yīng)用表面科學(xué))2006,252:3737-3743和77^50/!'^//(固態(tài)薄膜)2007,515:3339-3343上報(bào)導(dǎo)了使用混合陽離子溶液的SILAR法制備CuInS2和CuInSe2薄膜，但是其制備的前驅(qū)體溶液都具有強(qiáng)酸、或強(qiáng)堿性特征，不能實(shí)現(xiàn)在某些化學(xué)穩(wěn)定性較低的半導(dǎo)體電極表面的鍍膜，如ZnO電極的應(yīng)用，使得反式(superstratetype)沉積的薄膜光伏電池，如極薄吸附層(ETA)電池，的研究及應(yīng)用受到了明顯的限制。因此，SILAR工藝中釆用近中性的、具有溫和化學(xué)性質(zhì)的混合陽離子前驅(qū)體溶液具有重要的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)于研制低成本的薄膜太陽能電池有明確的意義。
發(fā)明內(nèi)容由于CuCl2和InCl3純物質(zhì)只能在pH<3的溶液中以離子形式穩(wěn)定存在，而此酸性范圍是ZnO基底不能承受的，必然會(huì)被腐蝕，由此限制了SILAR法CIS薄膜在ZnO基底上的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是得到近中性混合陽離子前驅(qū)體溶液，通過SILAR法制備出接近化學(xué)計(jì)量比的、且形貌良好的CIS光電薄膜。本發(fā)明首次采用三乙醇胺(TEA)和檸檬酸(C6Hs07)兩種不同的絡(luò)合劑分別絡(luò)合CuCl2和InCl3，得到pH=8~8.5的近中性混合陽離子前驅(qū)體溶液。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)方案的具體步驟如下(1)制備Cu-In混合陽離子前驅(qū)體溶液配制二水氯化銅的三乙醇胺絡(luò)合水溶液將二水氯化銅溶于去離子水溶劑中，三乙醇胺按摩爾比10倍稱取，放入二水氯化銅溶液中混合溶解，溶液中CuCl2濃度范圍在0.0150.045M;配制四水氯化銦的檸檬酸絡(luò)合水溶液將四水氯化銦溶于去離子水溶劑中，檸檬酸按摩爾比1倍稱取，放入四水氯化銦溶液中混合溶解，CuCl2:InCl3在0.753范圍之間；將上述兩種絡(luò)合水溶液靜置2小時(shí)使其絡(luò)合穩(wěn)定，再將上述兩溶液混合，得到pH=88.2的混合陽離子前驅(qū)體溶液；(2)制備陰離子前驅(qū)體溶液將Na2SeS03溶于去離子水溶劑中，制得pH=8.5的陰離子前驅(qū)體溶液，溶液中Na2SeS03的摩爾量等于對(duì)應(yīng)的陽離子前驅(qū)體溶液中CuCl2和InCl3的摩爾量之和；(3)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法工藝鍍膜將潔凈基底浸入混合陽離子前驅(qū)體溶液進(jìn)行陽離子吸附，取出基底用去離子水洗滌以除去反離子和吸附不牢的陽離子；隨后將基底浸入陰離子前驅(qū)體溶液中，此吋基底上吸附的Cu2+、In"陽離子和Se2—陰離子反應(yīng)生成沉積化合物，取出基底用去離子水洗滌以去除反離子和多余的沒有反應(yīng)的離子；上述操作的靜置時(shí)間、沉積反應(yīng)時(shí)間及洗滌時(shí)間均控制在1040秒之間，通過重復(fù)上述循環(huán)得到所需厚度的薄膜；(4)熱處理沉積樣品充分干燥后在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為40(TC，熱處理時(shí)間為1小時(shí)。所述步驟(1)先將0.52g的CuCl22H20與4.7ml的TEA溶于50ml去離子水中，制得二水氯化銅的三乙醇胺絡(luò)合水溶液；另將0.44g的lnCl34H20與0.32g的(^807溶于50ml去離子水中，制得四水氯化銦的檸檬酸絡(luò)合水溶液；上述兩溶液靜置2小時(shí)穩(wěn)定后，將兩者混合得到pH-8的100ml的混合陽離子甜驅(qū)體溶液。所述步驟(2)將1.16g的Na2SeSO,3溶于100ml去離子中，制得澄清的Na2SeS03水溶液，pH=8.5。所述步驟(3)前驅(qū)體溶液配制完成后，將潔凈的基底浸入陽離子前驅(qū)體溶液30秒，取出后用去離子水沖洗10秒；再將其浸入陰離子前驅(qū)體溶液30秒，取出用去離子水沖洗10秒。所述步驟(3)的基底為ZnO、氧化銦錫即ITO玻璃、Sn02、Ti02、普通玻璃或者硅片。所述步驟(3)重復(fù)循環(huán)100次。本發(fā)明的有益效果是得到了近中性混合陽離子前驅(qū)體溶液，擴(kuò)大了CuInSe2利用SILAR法沉積時(shí)基底的使用范圍，制備出符合化學(xué)計(jì)量比的、并且形貌良好的CIS光電薄膜。圖l:是CuInSe2薄膜的連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)成膜示意圖；圖2:是熱處理前樣品2財(cái)盾環(huán)100次后成膜SEM圖；圖3:是熱處理后樣品2財(cái)盾環(huán)100次后成膜SEM圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明實(shí)施例采用化學(xué)純?cè)?，前?qū)體溶液都為100ml，循環(huán)100次，在Ar氣氛保護(hù)下40(TC熱處理lh，基底為ZnO、氧化銦錫即ITO玻璃、Sn02、Ti02、普通玻璃或者硅片。具體實(shí)施例詳見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>上述實(shí)施例所得材料都出現(xiàn)CuInSe2相，通過x射線衍射(D/MAX-2500x射線衍射儀)測(cè)試顯示，1#、3#、4#和6#所得薄膜沒有其他雜相，通過x射線光電子譜(EscaMultiplexPhilips-1600x射線光電子譜儀)檢測(cè)顯示，1H、4#和6tt所得薄膜組分摩爾比接近Cu:In:Se二l:丄2。通過紫外-可見光譜分析(BeckmanDU-8B紫外-可見吸收光譜儀)得出，除了2#樣品外光吸收系數(shù)都大于105，相應(yīng)檢測(cè)參數(shù)詳見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>CuInSe2材料的光吸收系數(shù)是一個(gè)重要的性能參數(shù)，光電轉(zhuǎn)換要求光吸收系數(shù)大，CIS的光吸收系數(shù)一般在105左右。當(dāng)摩爾比接近l:1:2,結(jié)品形貌致密均勻時(shí)，CIS材料的光吸收系數(shù)較高，性能優(yōu)良。從表2檢測(cè)結(jié)果和說明書附圖2、3綜合說明，紐樣品在熱處理后不僅結(jié)晶形貌良好，沒有其它雜相，而且組分最接近化學(xué)計(jì)量比，其光吸收系數(shù)最高，相應(yīng)計(jì)算出的禁帶寬度值為1.03eV，與公開報(bào)道一致。本發(fā)明的銅銦硒化合物薄膜可以應(yīng)用于薄膜光伏電池以及其他新型構(gòu)造的太陽能電池的光吸收層。本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，很多細(xì)節(jié)的變化是可能的，但這并不因此違背本發(fā)明的范圍和精神。權(quán)利要求1.一種連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備銅銦硒化合物薄膜的方法，步驟如下(1)制備Cu-In混合陽離子前驅(qū)體溶液配制二水氯化銅的三乙醇胺絡(luò)合水溶液將二水氯化銅溶于去離子水溶劑中，三乙醇胺按摩爾比10倍稱取，放入二水氯化銅溶液中混合溶解，溶液中CuCl2濃度范圍在0.0150.045M;配制四水氯化銦的檸檬酸絡(luò)合水溶液將四水氯化銦溶于去離子水溶劑中，檸檬酸按摩爾比1倍稱取，放入四水氯化銦溶液中混合溶解，CuCl2:InCl3在0.753范圍之間；將上述兩種絡(luò)合水溶液靜置2小時(shí)使其絡(luò)合穩(wěn)定，再將上述兩溶液混合，得到pH=88.2的混合陽離子前驅(qū)體溶液；(2)制備陰離子前驅(qū)體溶液將Na2SeS(V溶于去離子水溶劑中，制得pH=8.5的陰離子前驅(qū)體溶液，溶液中Na2SeS03的摩爾量等于對(duì)應(yīng)的陽離子前驅(qū)體溶液中CuCl2和InCl3的摩爾量之和；(3)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法工藝鍍膜將潔凈基底浸入混合陽離子前驅(qū)體溶液進(jìn)行陽離子吸附，取出基底用去離子水洗滌以除去反離子和吸附不牢的陽離子;隨后將基底浸入陰離子前驅(qū)體溶液中，此時(shí)基底上吸附的Cu2+、In"陽離子和Se2—陰離子反應(yīng)生成沉積化合物，取出基底用去離子水洗滌以去除反離子和多余的沒有反應(yīng)的離子；上述操作的靜置時(shí)間、沉積反應(yīng)時(shí)間及洗滌時(shí)間均控制在1040秒之間，通過重復(fù)上述循環(huán)得到所需厚度的薄膜；(4)熱處理沉積樣品充分干燥后在氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為40(TC，熱處理時(shí)間為1小時(shí)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(1)先將0.52g的二水氯化銅與4.7ml的三乙醇胺溶于50ml去離子水中，制得二水氯化銅的三乙醇胺絡(luò)合水溶液；另將0.44g的四水氯化銦與0.32g的檸檬酸溶于50ml去離子水中，制得四水氯化銦的檸檬酸絡(luò)合水溶液；上述兩溶液靜置2小時(shí)穩(wěn)定后，將兩者混合得到pH=8的100ml的混合陽離子前驅(qū)體溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)將1.16g的Na2SeS(V溶于100ml去離子中，制得澄清的Na2SeS03水溶液，pH=8.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(3)前驅(qū)體溶液配制完成后，將潔凈的基底浸入陽離子前驅(qū)體溶液30秒，取出后用去離子水沖洗10秒；再將其浸入陰離子ltr驅(qū)體溶液30秒，取出用去離子水沖洗10秒。5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(3)的基底為ZnO、氧化銦錫即ITO玻璃、Sn02、Ti02、普通玻璃或者硅片。6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備銅銦硒化合物薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(3)重復(fù)循環(huán)100次。全文摘要本發(fā)明公開了一種連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備銅銦硒化合物薄膜的方法，步驟為(1)制備Cu-In混合陽離子前驅(qū)體溶液，(2)制備陰離子前驅(qū)體溶液，(3)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法工藝鍍膜，(4)熱處理。本發(fā)明首次采用三乙醇胺(TEA)和檸檬酸(C₆H₈O₇)兩種不同的絡(luò)合劑分別絡(luò)合CuCl₂和InCl₃，得到pH＝8～8.5的近中性混合陽離子前驅(qū)體溶液；擴(kuò)大了CuInSe₂利用SILAR法沉積時(shí)基底的使用范圍，制備出符合化學(xué)計(jì)量比的、并且形貌良好的CIS光電薄膜。本發(fā)明的銅銦硒化合物薄膜可以應(yīng)用于薄膜光伏電池以及其他新型構(gòu)造的太陽能電池的光吸收層。文檔編號(hào)H01L31/0336GK101312218SQ20081005281公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2008年4月18日優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日發(fā)明者偉張,李成杰,楊靖霞,柴雅婷,靳正國(guó)申請(qǐng)人:天津大學(xué)