專利名稱：有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法。二背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池，以燃料氫氣(H2)或甲醇(CH3OH)為負極反應物質(zhì)， 氧氣或空氣為正極反應物質(zhì)。H2或CH30H在電池負極催化劑的催化下氧化釋放出電子，質(zhì) 子(H+)和二氧化碳(C02)，產(chǎn)生的C02釋放到大氣當中，產(chǎn)生的H+經(jīng)質(zhì)子交換膜到達電 池正極，電子經(jīng)外電路負載做功，也流向電池正極，氧氣(或空氣)在正極催化劑的催化下 捕獲經(jīng)外電路抵達的電子并與來自交換膜的H+結(jié)合生成水(H20)。因此從某種意義上說，質(zhì) 子交換膜燃料電池(PEMFC)是一個在正極不斷生成水的電化學裝置。如果正極中生成的水 不能有效排出，就會造成正極水淹。尤其是在瞬間要求較高功率輸出的情況下，就會有過多 的水產(chǎn)生，從而堵塞氣體多孔電極的孔隙。 一方面造成催化層部分活性區(qū)域較低的氧化學劑 量比，甚至是氧饑餓；另」方面還會造成催化層活性區(qū)域減小，導致催化劑利用率降低。而 對小功率便攜式PEMFC而言，由于所容許的空間有限，不可能采用氣體增壓裝置，因而也 就不能通過氣體壓力調(diào)節(jié)氧氣(空氣)到電極的傳輸量，也不能靠增加氣體壓力，強制排除 水分，氧氣的傳輸和生成水的排除完全靠濃差擴散。然而，隨著電池放電，水在正極催化層 的生成與積累， 一方面，氣體通道可能被水占據(jù)，另一方面，隨著電池溫度的升高，氧在水 中的溶解量進一步下降，這兩方面的因素，最終導致電極水淹缺氧。在正極缺氧的情形下，原本正極上氧還原的反應(a)轉(zhuǎn)變?yōu)檎龢O上質(zhì)子還原的反應(b)，(a) 02+H++4e-=2H20標準電位1.23V，極化電位下+0.8V(b) 2 H30++2e-= H2+2 H20標準電位O.OOV，極化狀態(tài)下-0.1V 對H2-PEMFC電池，負極上氫氣氧化，如反應(c)(c) H2=2H++2e-標準電位O.OOV，極化狀態(tài)下+0.1V對CH3OH-PEMFC電池，負極上甲醇氧化，如反應(d)(d) CH3OH= C02+6H++6e-標準電位0.05 V,極化狀態(tài)下+0.4V當正極反應由(a)轉(zhuǎn)變?yōu)?b)之后，對氫氣和甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池工作 電壓(正極電位減去負極電位)將分別從+0.7V和+0.4V反轉(zhuǎn)為-0.2V和-0.5V,在電池組中， 發(fā)生缺氧的單電池不僅對電池組的電壓沒有貢獻，反而會抵消電池組的有效電壓，產(chǎn)生有害 的負差效應。中國專利CN 1599107A公開了一種"減小質(zhì)子交換膜燃料電池負差效應的正極復合電極 的制備方法"，其主要特征是將鉑碳催化劑(Pt/C)、 二氧化錳(Mn02)粉末按一定質(zhì)量比與 全氟磺酸樹脂(Nafion)溶液和異丙醇充分混合，將膏狀混合物涂刷或印制到用聚四氟乙烯 (Teflon)處理過的碳布或碳紙上，涂刷完后的電極放入干燥箱中，溫度從室溫緩慢升至 100~160°C，并在此溫度下保持1 10分鐘，制得了減小質(zhì)子交換膜燃料電池負差效應的正極 Mn02-Pt/C復合電極。該方法的實質(zhì)在于電極缺氧的情況下，在正極中加入與氧氣還原有相 近還原電位的活性物質(zhì)二氧化錳，利用二氧化錳的電化學還原反應(e) (e) Mn02 + 4H + +2e-=Mn2+ + 2H20 標準電位1.23V，極化狀態(tài)下+0.6V 頂替氧還原反應，防止因質(zhì)子H+的還原反應(b)發(fā)生而導致電池電位反轉(zhuǎn)產(chǎn)生負差效應。雖然該方法能從一定程度上減小質(zhì)子交換膜燃料電池因正極水淹缺氧造成的負差效應，但仍存在著以下不足(O、 二氧化錳的還原反應的可逆性較差，而電極中二氧化錳的含量不能是無限制的， 當二氧化錳被完全反應掉后，此時如果電極仍處于缺氧狀態(tài)時H+的還原反應(b)依然會發(fā)生。(2)、 二氧化錳的放電產(chǎn)物漁2+會降低燃料電池質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導能力。 因而該方法不能從根本上抑制質(zhì)子交換膜燃料電池因正極缺氧造成的負差效應現(xiàn)象。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有傳統(tǒng)氣體多孔電極抗溺水能的不足之處，提供一種有序化抗溺 水氣體多孔電極的制備方法。電極缺氧的本質(zhì)是電極微孔被水阻塞供氧通道缺失所致，如何 能使電極中這些微孔不為水所占據(jù)而又能確保供氧通道的暢通是本發(fā)明的切入點。本發(fā)明采 取了在電極微孔中預先加入憎水性的硅油，代替孔隙作為氣體的傳輸通道，確保氧氣的供應 不會因為水的堵塞而中斷，而未被硅油占據(jù)的孔隙作為反應生成水的固定排除通道，從而實 現(xiàn)了電化學反應有效三相界面的有序化和高度穩(wěn)定性。這一氣體多孔電極功能的有序化巧妙 地解決了質(zhì)子交換膜燃料電池正極水淹造成的缺氧問題，同時也抑制了質(zhì)子交換膜燃料電池 因電極水淹導致的負差效應現(xiàn)象。此外該電極對質(zhì)子交換膜燃料電池負極水淹同樣有效。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 一種有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其具體方法步驟如下(1) 、制備微孔層首先，將碳布或碳紙浸泡在乙醇水溶液中，超聲波條件下振蕩30分鐘，再將其在30%的 聚四氟乙烯乳液中浸泡30分鐘后置于馬弗爐內(nèi)34(TC條件下焙燒40分鐘得到憎水的擴散層; 按聚四氟乙烯Vulcan XC-72碳粉的質(zhì)量比為1 : 4稱取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉， 然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在憎水的擴散層上，最后將其 置于馬弗爐內(nèi)340'C條件下焙燒45分鐘得到微孔層。(2) 、制備傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極按Pt/C催化劑5%Nafion的質(zhì)量比為3 : 20的比例稱取Pt/C催化劑和5%Nafkm，控制 Pt含量為0.6mg/cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在微孔 層上得到傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極。(3) 、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為5 100mPa's的硅油易揮發(fā)性溶劑按體積比為1 : 0.5-10超聲波混合均勻，得 到硅油混合液；然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏斗上，滴加 硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵抽濾5 15分鐘。待溶 劑完全滲入至電極中后在干燥箱中100 17(TC條件下保溫10 30分鐘后冷卻至室溫，從而 制得有序化抗溺水氣體多孔電極。其中易揮發(fā)性溶劑為異丙醇、四氯化碳、二氯甲烷、汽油、煤油、丙酮的其中之一；硅 油為二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氫硅油、二乙基硅油、乙基含氫硅油、甲基烷氧基 硅油的其中之一。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下優(yōu)點(1) 、水淹狀態(tài)下催化劑利用率高。本發(fā)明在傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極中滲入的硅油能夠牢固的占據(jù)多孔電極中最容易被水淹的孔隙，從而在水淹狀態(tài)下確保供氧通道的暢通，顯著 增強了氧的傳質(zhì)能力，而未被硅油占據(jù)的孔隙作為反應生成水的固定排除通道，從而實現(xiàn)了 電化學反應有效三相界面的有序化和高度穩(wěn)定性。這一氣體多孔電極功能的有序化從一定程 度上也提高了水淹狀態(tài)下催化劑的利用率。(2) 、應用效果好。利用本發(fā)明制備的燃料電池性能較之由傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極制成 的燃料電池性能有了顯著提高，尤其是在正極處于嚴重水淹狀態(tài)下，效果更佳。采用由本發(fā)明制備的有序化抗溺水氣體多孔電極組裝成的質(zhì)子交換膜燃料電池(氫氧質(zhì) 子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等)，不僅可用于電動汽車，各種航天器，更可廣泛用于各種便攜式電子設備，如作為攝像機，筆記本電腦，電動玩具等的動力電源。 四

圖1為對比試驗1和實施例1~5的多電流階躍曲線圖。圖中曲線1是傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極在電流密度階躍范圍為10mA/cm2~120mA/cm2， 階躍時間間隔180s,終止電位-0.1V (相對于銀/氯化銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧于 0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。曲線2是以二甲基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極在電流密 度階躍范圍為10mA/cm2~120mA/cm2，階躍時間間隔180s，終止電位-0.1V (相對于銀/氯化 銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧于0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。曲線3是以甲基含氫硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極在電流 密度階躍范圍為10mA/Cm2~120mA/cm2，階躍時間間隔180s，終止電位-0.1V (相對于銀/氯 化銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧于0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。曲線4是以二乙基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極在電流密 度階躍范圍為10mA/cm2~120mA/cm2，階躍時間間隔180s，終止電位-0.1V (相對于銀/氯化 銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧于0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。曲線5是以乙基含氫硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極在電流 密度階躍范圍為10mA/cm2~120mA/cm2,階躍時間間隔180s，終止電位-0.1V (相對于銀/氯 化銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧于0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。曲線6是以甲基苯基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極在電流 密度階躍范圍為10mA/cm2~120mA/cm2，階躍時間間隔180s，終止電位-0.1V (相對于銀/氯 化銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧于0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。圖2為對比試驗2和實施例1、 3和6的強制電流下的電位一時間曲線圖。 圖中曲線1是傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極在電流密度為10mA/cm2，終止電位-0.1V (相對 于銀/氯化銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧于0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。曲線2是以二甲基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極在電流密 度為10 mA7cm2，終止電位-0.1V (相對于銀/氯化銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧于 0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。曲線3是以甲基苯基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極在電流 密度為10 mA/cm2，終止電位-0.1V (相對于銀/氯化銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧于 0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。曲線4是以甲基烷氧基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極在電 流密度為10 mA/cm2，終止電位-0.1V (相對于銀/氯化銀參比電極)，室溫條件下，持續(xù)通氧 于0.5mol/L硫酸溶液的電壓一時間曲線。圖3為對比試驗3和實施例1的單電池壽命實驗圖。圖中曲線1是以傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為正負極組裝成的單電池的電壓一時間曲線， 操作條件電池溫度60'C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，正負極背壓均為180kPa (絕對壓 力)，負極H2流速180-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘，測試過程中負極 不增濕，以1A/cm2的電流密度恒電流放電4小時后正極開始增濕，增濕器溫度為70°C。曲線2是以二甲基硅油為抗溺水劑所制得的抗溺水有序化氣體多孔電極為正極， 傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為負極組裝成的單電池的電壓一時間曲線，操作條件同圖3中曲線1 的操作條件。圖4為對比試驗4和實施例1的單電池極化曲線圖。圖中曲線a以傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為正負極組裝成的單電池的電壓-電流密度(V-j) 曲線，操作條件電池溫度6(TC，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，正負極背壓均為180kPa (絕對壓力)，負極H2流速180-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘，測試過 程中正負極均不增濕。曲線A以傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為正負極組裝成的單電池的功率密度-電流密度 (P-j)曲線，操作條件電池溫度60°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，正負極背壓均為 180kPa (絕對壓力)，負極H2流速180-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘， 測試過程中正負極均不增濕。曲線b以傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為正負極組裝成的單電池的電壓-電流密度(V-j) 曲線，操作條件電池溫度60'C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，正負極背壓均為180kPa (絕對壓力)，負極H2流速180-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘，測試過 程中正極增濕器溫度為70'C，負極不增濕。曲線B以傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為正負極組裝成的單電池的功率密度-電流密度 (P-j)曲線，操作條件電池溫度60°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，正負極背壓均為 180kPa (絕對壓力)，負極H2流速180-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘， 測試過程中正極增濕器溫度為70'C，負極不增濕。曲線c以二甲基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極為正極，傳 統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為負極組裝成的單電池的電壓-電流密度(V-j)曲線，操作條件電池溫度60°C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，正負極背壓均為180kPa (絕對壓力)，負極H2 流速180-200亳升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘，測試過程中正負極均不增濕。曲線C以二甲基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極為正極，傳 統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為負極組裝成的單電池的功率密度-電流密度(P-j)曲線，操作條件 電池溫度60'C，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，正負極背壓均為180kPa (絕對壓力)，負極 H2流速l80-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘，測試過程中正負極均不增濕。曲線d以二甲基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極為正極，傳 統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為負極組裝成的單電池的電壓-電流密度(V-j)曲線，操作條件電池 溫度6CTC，以純氫為燃料，純氧為氧化劑，正負極背壓均為180kPa (絕對壓力)，負極H2 流速180-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘，測試過程中正極增濕器溫度為 70°C，負極不增濕。曲線D以二甲基硅油為抗溺水劑所制得的有序化抗溺水氣體多孔電極為正極，傳 統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為負極組裝成的單電池的功率密度-電流密度(P-j)曲線，操作條件 電池溫度60'C,以純氫為燃料，純氧為氧化劑，正負極背壓均為180kPa (絕對壓力)，負極 H2流速180-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘，測試過程中正極增濕器溫度 為7(TC，負極不增濕。五具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
，進一步說明本發(fā)明。實施例1、以二甲基硅油作為抗溺水劑制備有序化抗溺水氣體多孔電極的具體步驟如下(1) 、制備微孔層首先，將碳紙或碳布浸泡在乙醇水溶液中，超聲波條件下振蕩30分鐘，再將其在30% 的聚四氟乙烯乳液中浸泡30分鐘后置于馬弗爐內(nèi)340'C條件下焙燒40分鐘得到憎水的擴散 層；按聚四氟乙烯Vulcan XC-72碳粉的質(zhì)量比為1 : 1稱取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳 粉，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在憎水的擴散層上，最后 將其置于馬弗爐內(nèi)340'C條件下焙燒45分鐘得到微孔層。(2) 、制備傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極按Pt/C催化劑5%Nafi0n的質(zhì)量比為3 : 20的比例稱取鉑碳催化劑和全氟磺酸樹脂，控 制鉑含量為0.6mg/cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在微孔 層上得到傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極。(3) 、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為15mPa，s的二甲基硅油異丙醇按體積比為1 : 1超聲波混合均勻，得到二甲基 硅油異丙醇混合液，然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏斗上， 滴加二甲基硅油異丙醇混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵抽濾 IO分鐘。然后在干燥箱中120條件下保溫20分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗溺水氣 體多孔電極。(4) 、電解質(zhì)水溶液中有序化抗溺水氣體多孔電極的抗水淹性能評價采用三電極體系，以0.5mol/L的硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，步驟(3)制備的有序化抗 溺水氣體多孔電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，在電化學工作 站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)采用多電流階躍計時電位法記錄電位隨時間的變化情 況，對應圖1中曲線2;采用強制電流計時電位法記錄電位隨時間的變化情況，對應圖2中 曲線2。(5) 、有序化抗溺水氣體多孔電極的單電池性能評價在第(3)步制備的有序化抗溺水氣體多孔電極上均勻涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸樹脂 (2%Nafion)， 80'C條件下干燥后得到抗溺水燃料電池正極；在第(2)步制備的Pt/C氣體多 孔電極上均勻涂布0.6mg/cmS的全氟磺酸樹脂(2%Nafion)， 80'C條件下干燥后得到燃料電池 負極。將Nafion112膜置于制得的燃料電池正極和負極之間，在137'C和5兆帕壓力下熱壓 120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料電池的"膜電極"組件。然后將"膜電極"組件裝入 燃料電池夾具進行評價。以純氫為燃料，純氧為氧化劑，電池測試溫度6(TC，正負極背壓均 為180千帕(絕對壓力)，負極氫氣流速180-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘。壽命實驗在恒電流條件下測試，記錄電位隨時間的變化情況，對應圖3中曲線2。單電池極化曲線在恒電位條件下測試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對應圖4中曲 線c和曲線d。記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對應圖4中曲線C和曲線D。實施例2、以甲基含氫硅油作為抗溺水劑制備有序化抗溺水氣體多孔電極的具體步驟如下步驟(1) 一 (2)同實施例1中步驟(1) — (2)。(3)、制備有序化抗溺水氣體多孔電極 將粘度為5mPas的甲基含氫硅油二氯甲烷按體積比為1 : 0.5超聲波混合均勻，得到甲基含氫硅油二氯甲垸混合液，然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布 氏漏斗上，滴加甲基含氫硅油二氯甲垸混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后 打開真空泵抽濾5分鐘。然后在干燥箱中100'C條件下保溫30分鐘后冷卻至室溫，從而制得 有序化抗溺水氣體多孔電極。(4)、電解質(zhì)水溶液中有序化抗溺水氣體多孔電極的抗水淹性能評價采用三電極體系，以0.5 mol/L的硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，步驟(3)制備的有序化抗 溺水氣體多孔電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，在電化學工作 站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)分別采用多電流階躍計時電位法記錄電位隨時間的變 化情況，對應圖1中曲線3。實施例3、以甲基苯基硅油作為抗溺水劑制備有序化抗溺水氣體多孔電極的具體步驟如下-步驟(1) — (2)同實施例1中步驟(1) — (2)。(3) 、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為20mPa*s的甲基苯基硅油四氯化碳按體積比為1 : 2超聲波混合均勻，得到甲 基苯基硅油四氯化碳混合液；然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏 漏斗上，滴加甲基苯基硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勾后打開真空泵 抽濾15分鐘。然后在干燥箱中170'C條件下保溫10分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗 溺水氣體多孔電極。(4) 、電解質(zhì)水溶液中有序化抗溺水氣體多孔電極的抗水淹性能評價 采用三電極體系，以0.5 mol/L的硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，步驟(3)制備的有序化抗溺水氣體多孔電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，在電化學工作 站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)分別采用多電流階躍計時電位法記錄電位隨時間的變 化情況，對應圖1中曲線6;采用強制電流計時電位法記錄電位隨時間的變化情況，對應圖2 中曲線3。實施例4、以二乙基硅油作為抗溺水劑制備有序化抗溺水氣體多孔電極的具體步驟如下-步驟(1) — (2)同實施例1中步驟(1) — (2)。(3) 、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為50mPa's的二乙基硅油汽油按體積比為1 : 4超聲波混合均勻，得到二乙基硅 油汽油混合液；然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏斗上，滴加 二乙基硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵抽濾15分鐘。 然后在干燥箱中170'C條件下保溫10分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗溺水氣體多孔電 極。(4) 、電解質(zhì)水溶液中有序化抗溺水氣體多孔電極的抗水淹性能評價采用三電極體系，以0.5 mol/L的硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，步驟(3)制備的有序化抗 溺水氣體多孔電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，在電化學工作 站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)采用多電流階躍計時電位法記錄電位隨時間的變化情 況，對應圖1中曲線4。實施例5、以乙基含氫硅油作為抗溺水劑制備有序化抗溺水氣體多孔電極的具體步驟如下步驟(1) — (2)同實施例1中步驟(1) _ (2)。(3) 、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為70mPa*s的乙基含氫硅油煤油按體積比為1 : 7超聲波混合均勻，得到乙基含 氫硅油煤油混合液；然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏斗上， 滴加乙基含氫硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵抽濾5分 鐘。然后在干燥箱中120'C條件下保溫20分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗溺水氣體多 孔電極。(4) 、電解質(zhì)水溶液中有序化抗溺水氣體多孔電極的抗水淹性能評價 采用三電極體系，以0.5 mol/L的硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，步驟(3)制備的有序化抗溺水氣體多孔電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，在電化學工作 站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)采用多電流階躍計時電位法記錄電位隨時間的變化情 況，對應圖1中曲線5。實施例6、以甲基垸氧基硅油作為抗溺水劑制備有序化抗溺水氣體多孔電極的具體步驟如下步驟(1) — (2)同實施例1中步驟(1) — (2)。(3) 、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為100mPa，s的甲基烷氧基硅油丙酮按體積比為1 : IO超聲波混合均勻，得到甲 基烷氧基硅油丙酮混合液；然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏 斗上，滴加甲基垸氧基硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵 抽濾10分鐘。然后在干燥箱中IO(TC條件下保溫30分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗 溺水氣體多孔電極。(4) 、電解質(zhì)水溶液中有序化抗溺水氣體多孔電極的抗水淹性能評價 采用三電極體系，以0.5 mol/L的硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，步驟(3)制備的有序化抗溺水氣體多孔電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，在電化學工作 站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)采用強制電流計時電位法記錄電位隨時間的變化情況， 對應圖2中曲線4。對比實驗 對比實驗l、電解質(zhì)水溶液中傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極的抗水淹性能評價采用三電極體系，以0.5mol/L的硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，以實施例1制備的傳統(tǒng)Pt/C 氣體多孔電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，在電化學工作站上(CHI660B，上海辰華儀器公司)采用多電流階躍計時電位法記錄電壓隨時間的變化情況， 對應圖1中曲線1。對比實驗2、電解質(zhì)水溶液中有序化抗溺水氣體多孔電極的抗水淹性能評價采用三電極體系，以0.5mol/L的硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，以實施例1制備的傳統(tǒng)Pt/C 氣體多孔電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極，在電化學工作站上 (CHI660B，上海辰華儀器公司)采用強制電流計時電位法記錄電壓隨時間的變化情況，對 應圖2中曲線1。對比實驗3、傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極的單電池壽命實驗評價在實施例1制備的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上均勻涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸樹脂 (2%Nafion)， 8(TC條件下干燥后得到電池正極和負極，然后將Nafion112膜置于制得的燃料 電池正極和負極之間，在137'C和5兆帕壓力下熱壓120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料 電池的"膜電極"組件。然后將"膜電極"組件裝入燃料電池夾具進行評價。以純氫為燃料， 純氧為氧化劑，電池測試溫度60'C，正負極背壓均為180千帕(絕對壓力)，負極氫氣流速 180-200毫升/分鐘，正極02流速150-180毫升/分鐘。壽命實驗在恒電流條件下測試，記錄電位隨時間的變化情況，對應圖3中曲線1。 對比實驗4、傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極的極化曲線評價在傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上均勻涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸樹脂(2%Nafion)， 80。C條 件下干燥后得到電池正極和負極，然后將Nafionl12膜置于制得的燃料電池正極和負極之間， 在137'C和5兆帕壓力下熱壓120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料電池的"膜電極"組件。然后將"膜電極"組件裝入燃料電池夾具進行評價。以純氫為燃料，純氧為氧化劑，電 池測試溫度60'C，正負極背壓均為180千帕(絕對壓力)，負極氫氣流速180-200毫升/分鐘， 正極02流速150-180毫升/分鐘。單電池極化曲線圖在恒電位條件下測試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對應對應圖 4中曲線a和曲線b。記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對應對應圖4中曲線A和曲線B。本發(fā)明的試驗結(jié)果圖1表明傳統(tǒng)Pt/C電極僅能維持60 mA/cm2的電流密度，電流密度繼續(xù)增大氧還原反應 便因水淹供氧不足即刻崩潰(曲線1);而含有硅油的抗溺水電極卻能維持120 mA/cn^的電 流密度而確保沒有負差效應出現(xiàn)(曲線2-6)，而且以二甲基硅油為抗溺水劑時效果最佳(曲 線2)。圖2的恒電流計時電位曲線更能說明有序化抗溺水氣體多孔電極的優(yōu)異的抗溺水能，傳 統(tǒng)電極的氧還原反應在10 mA/cm2電流密度下持續(xù)了不足一個小時，而有序化抗溺水氣體多 孔電極卻能維持40小時而極化電位仍能保持在0.4V (相對于銀/氯化銀電極)以上(曲線2)， 表明硅油的加入確保了氣體多孔電極中的供氧通道不為水所占據(jù)，且能為電極的氧還原反應持續(xù)不斷的供給氧氣，較為完美的闡釋了有序化抗溺水氣體多孔電極優(yōu)異的抗水淹性能。圖3為分別采用傳統(tǒng)Pt/C電極和有序化抗溺水氣體多孔電極為正極組裝成燃料電池的壽 命實驗曲線圖，從圖3的對比表明，采用有序化抗溺水氣體多孔電極為正極的燃料電池在過 增濕條件下(相對濕度156%)比傳統(tǒng)電極多贏得了4個小時的放電壽命；而且在整個過程中 有序化抗溺水氣體多孔電極均顯示了其優(yōu)異的性能，表現(xiàn)為產(chǎn)生了較大的輸出電壓。圖4為分別采用傳統(tǒng)Pt/C電極和有序化抗溺水氣體多孔電極為正極組裝成燃料電池的極 化曲線圖。從圖4的對比表明，采用有序化抗溺水氣體多孔電極為正極的燃料電池在大電流 密度運行條件下的氣體傳質(zhì)能力明顯增強，而此時恰恰處于濃差極化區(qū)域，燃料電池的極限 電流密度和輸出功率密度都有顯著的增加；尤其是在電極水淹后，采用傳統(tǒng)電極的燃料電池 的電池性能明顯衰減，而采用有序化抗溺水氣體多孔電極的這種衰減并不甚明顯。
權(quán)利要求
1、一種有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，具體的方法步驟包括(1)、制備微孔層首先，將碳布或碳紙浸泡在乙醇水溶液中，超聲波條件下振蕩30分鐘，再將其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30分鐘后置于馬弗爐內(nèi)340℃條件下焙燒40分鐘得到憎水的擴散層，按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的質(zhì)量比為1∶4稱取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在憎水的擴散層上，最后將其置于馬弗爐內(nèi)340℃條件下焙燒45分鐘得到微孔層；(2)、制備傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極按Pt/C催化劑∶5％Nafion的質(zhì)量比為3∶20的比例稱取Pt/C催化劑和5％Nafion，控制Pt含量為0.6mg/cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在微孔層上得到傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極；其特征在于(3)、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為5～100mPa·s的硅油∶易揮發(fā)性溶劑按體積比為1∶0.5～10超聲波混合均勻，得到硅油混合液，然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏斗上，滴加硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵抽濾5～15分鐘，待溶劑完全滲入至電極中后在干燥箱中100～170℃條件下保溫10～30分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗溺水氣體多孔電極。
2、 按照權(quán)利要求1所述的有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其特征在于步驟(3) 所述的硅油為二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氫硅油、二乙基硅油、乙基含氫硅油、甲 基烷氧基硅油的其中之一。
3、 按照權(quán)利要求1所述的有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其特征在于步驟(3) 所述的易揮發(fā)性溶劑為異丙醇、四氯化碳、二氯甲烷、汽油、煤油、丙酮的其中之一。
4、 按照權(quán)利要求l所述的有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其特征在于具體制備方 法的步驟(3):(3)、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為15mPa，s的二甲基硅油異丙醇按體積比為1 : 1超聲波混合均勻，得到二甲基 硅油異丙醇混合液，然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏斗上， 滴加二甲基硅油異丙醇混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵抽濾 IO分鐘，然后在干燥箱中12(TC條件下保溫20分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗溺水氣 體多孔電極。
5、 按照權(quán)利要求1所述的有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其特征在于具體制備方 法的歩驟(3):(3)、制備有序化抗溺水氣體多孔電極 將粘度為5mPas的甲基含氫硅油二氯甲垸按體積比為1 : 0.5超聲波混合均勻，得到 甲基含氫硅油二氯甲烷混合液，然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布 氏漏斗上，滴加甲基含氫硅油二氯甲垸混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后 打開真空泵抽濾5分鐘，然后在千燥箱中10(TC條件下保溫30分鐘后冷卻至室溫，從而制得 有序化抗溺水氣體多孔電極。
6、 按照權(quán)利要求1所述的有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其特征在于具體制備方 法的步驟(3):(3)、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為20mPa*S的甲基苯基硅油四氯化碳按體積比為1 : 2超聲波混合均勻，得到甲 基苯基硅油四氯化碳混合液，然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏 漏斗上，滴加甲基苯基硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵 抽濾15分鐘，然后在干燥箱中17(TC條件下保溫10分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗 溺水氣體多孔電極。
7、 按照權(quán)利要求l所述的有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其特征在于具體制備方 法的步驟(3):(3)、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為50mPa*s的二乙基硅油汽油按體積比為1 : 4超聲波混合均勾，得到二乙基硅油汽油混合液，然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏斗上，滴加 二乙基硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵抽濾15分鐘， 然后在干燥箱中17(TC條件下保溫IO分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗溺水氣體多孔電 極。
8、 按照權(quán)利要求l所述的有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其特征在于具體制備方 法的步驟(3):(3)、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為70mPa's的乙基含氫硅油煤油按體積比為1 : 7超聲波混合均勻，得到乙基含 氫硅油煤油混合液，然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏斗上， 滴加乙基含氫硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵抽濾5分 鐘，然后在干燥箱中12(TC條件下保溫20分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗溺水氣體多 孔電極。
9、 按照權(quán)利要求l所述的有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，其特征在于具體制備方 法的步驟(3):(3)、制備有序化抗溺水氣體多孔電極將粘度為100mPa，s的甲基烷氧基硅油丙酮按體積比為1 : IO超聲波混合均勻，得到甲 基垸氧基硅油丙酮混合液，然后將第(2)步制備出的傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極放置在布氏漏 斗上，滴加甲基垸氧基硅油混合液于傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極上，待其分散均勻后打開真空泵 抽濾10分鐘，然后在干燥箱中IOO'C條件下保溫30分鐘后冷卻至室溫，從而制得有序化抗 溺水氣體多孔電極。
全文摘要
一種有序化抗溺水氣體多孔電極的制備方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是將鉑碳催化劑、全氟磺酸樹脂溶液和無水乙醇在超聲波條件下混合均勻，采用涂刷或印制的方法將混合物均勻涂布到碳布或碳紙的微孔層上，干燥后制得傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極；然后將硅油滲入到傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極的催化層和擴散層孔隙中，干燥后制得有序化抗溺水氣體多孔電極。采用本發(fā)明制備的有序化抗溺水氣體多孔電極能夠有效的緩解燃料電池的陰極水淹，具有工藝簡單，成本低廉的優(yōu)點，特別適合不宜采用輔助設施的小功率質(zhì)子交換膜燃料電池電堆。
文檔編號H01M4/88GK101237048SQ200810069270
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月21日
發(fā)明者季孟波, 莉 李, 陳四國, 魏子棟 申請人:重慶大學