專利名稱：：光電轉(zhuǎn)換電極及其制造方法和色素增感型太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換電極及其制造方法，以及具備該光電轉(zhuǎn)換電極的色素增感型太陽能電池。
背景技術(shù)：
：1991年Gratzel等公開了色素增感型太陽能電池，其作為能夠?qū)崿F(xiàn)10%以上的轉(zhuǎn)換效率的有機(jī)系太陽能電池特別受到矚目，近期，其應(yīng)用開發(fā)研究在國內(nèi)外各個(gè)研究機(jī)關(guān)中正熱烈地進(jìn)行著。該色素增感型太陽能電池具有，在電極和與其相對地配置的對電極之間注入氧化還原電解液的基本結(jié)構(gòu)。作為電極，使用在透明玻璃基板的透明導(dǎo)電膜上，設(shè)置吸附了增感色素的多孔性的氧化鈦電極的結(jié)構(gòu)。而且，氧化鈦電極是通過在透明導(dǎo)電膜上涂覆氧化鈦顆粒的懸濁液，將其在300500'C左右的溫度進(jìn)行燒結(jié)而得到膜，并在該膜上吸附增感色素而制作。另一方面，在這種色素增感型太陽能電池中，從提高工業(yè)生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，希望能夠釆用便宜、輕質(zhì)、且具有可彎曲型的塑料基板作為透明玻璃基板的取代部件。但是，如上所述，為了制作氧化鈦電極而必須有高溫?zé)Y(jié)工序，所以就難以采用耐熱性比玻璃基板差的塑料基板。為了解決這一問題，例如，在非專利文獻(xiàn)1中提出了如下的色素增感型太陽能電池使用屬于低溫電化學(xué)的方法的陰極電析法，從含有氯化鋅的金屬鹽的電解液，形成由多孔性氧化鋅的金屬氧化物膜所構(gòu)成的電極，在該電極上吸附色素。根據(jù)該方法，由于能夠通過使用電解液進(jìn)行陰極電析而制作多孔性的金屬氧化物電極，所以能夠省卻在上述具有氧化鈦電極的太陽能電池的制造中所必要的高溫?zé)Y(jié)工序。然而。另一方面，由于在形成金屬氧化物電極之后要吸附色素，所以在得到的色素載體金屬氧化物電極上就不能吸附充分量的增感色素，因此，就不能充分提高光電轉(zhuǎn)換效率。因此，為了提高氧化鋅電極的色素?fù)?dān)載量，例如，在非專利文獻(xiàn)2中提出了如下方法使用預(yù)先添加了作為鑄型色素的四溴熒光素(eosin)Y等水溶性色素的硝酸鋅浴進(jìn)行陰極電析，由此，共吸附水溶性色素，以形成氧化鋅/四溴熒光素Y的混合薄膜。而且，在專利文獻(xiàn)1中記載了以下的方法使用預(yù)先添加了作為鑄型色素的四溴熒光素Y的硝酸鋅電解液進(jìn)行陰極電析，由此，制作共吸附四溴熒光素Y的比表面積為1100mVg的多孔性的光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層。但是，如此通過陰極電析法而制作的色素載體氧化鋅電極，與所期待的相反，缺乏以四溴熒光素Y為代表的共吸附色素的增感作用，使用它的光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率尚不充分。因此，為了在多孔性的氧化鋅電極中導(dǎo)入增感作用優(yōu)異的色素，例如，在專利文獻(xiàn)2中記載了以下的方法將通過陰極電析而在氧化鋅表面上共吸附四溴熒光素Y的多孔性氧化鋅電極，通過堿處理而使色素臨時(shí)脫附，其后進(jìn)行高靈敏度的增感色素的再吸附。根據(jù)該方法，期待能夠?qū)崿F(xiàn)擔(dān)載了充分量的高靈敏度的增感色素的氧化鋅電極。專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-184476號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-006235號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:S.Peulonetal.,J.Electrochem.Soc.,145，864(1998)非專利文獻(xiàn)2:T.Yoshidaetal.，Electrochemistry,70，470(2002)
發(fā)明內(nèi)容但是，上述現(xiàn)有技術(shù)的共吸附鑄型色素的多孔性氧化鋅電極，難以充分地脫附共吸附的鑄型色素，且再吸附充分量的增感色素也極為困難。因此，在色素增感型太陽能電池中使用這樣的多孔性氧化鋅電極的情況下，不能充分地提高光電轉(zhuǎn)換效率(Tl)，不僅如此，開放電壓(Voc)及光電流密度(Jsc)，形狀因子(FF，fillfactor)等電池特性也不充分，還期待著向?qū)嵱没倪M(jìn)一步的高性能化。因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而提出，其目的在于提供一種光電轉(zhuǎn)換電極及其制造方法，該電極具有色素取代性優(yōu)異且色素?fù)?dān)載量大的金屬氧化物層，能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率，本發(fā)明還涉及色素增感型太陽能電池。為了解決上述問題，本發(fā)明者們進(jìn)行了反復(fù)的潛心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的金屬氧化物層在共吸附鑄型色素的脫附性以及增感色素的再吸附性上特別優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。就是說，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極例如具有基體和在基體上形成的包含金屬氧化物及色素且具有70250m2/g的比表面積且具有5075%的孔隙率的金屬氧化物層。這里，所謂"比表面積"，意味著固體試樣的單位質(zhì)量的表面積，更具體地說就是基于BET氮吸附低溫曲線由下式(1)所計(jì)算出的值(BET比表面積)。比表面積(m2/g)=表面積(m2)/試樣重量(g)(1)而且，所謂"孔隙率"，是指多孔性固體試樣的單位質(zhì)量中存在的孔隙(細(xì)孔)的比例(體積百分比)，更具體地說就是基于氣體吸附定容法由下式(2)所計(jì)算出的值?？紫堵?％)=[細(xì)孔容積(ml/g)/{1/試樣的真密度(g/ml)+細(xì)孔容積(ml/g)}]X100(2)另外，在本說明書中，所謂"在基體上具備金屬氧化物層"的含義是，除了在基體上直接設(shè)置金屬氧化物層的方式之外，還包含在基體上經(jīng)由中間層而設(shè)置金屬氧化物層的方式。所以，作為本發(fā)明的具體形式包含兩種結(jié)構(gòu)如前者的，基體與金屬氧化物層直接接觸地配置的疊層結(jié)構(gòu)；禾P，如后者的，基體與金屬氧化物層隔開配置的疊層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明者將這樣結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換電極與對電極相對地配置，并在二者之間設(shè)置了電荷輸送層，從而得到色素增感型太陽能電池。對該電池的特性進(jìn)行測定的結(jié)果發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅是光電轉(zhuǎn)換效率，其他各種電池特性也都得到了顯著提高。起到此效果的作用機(jī)理雖然尚不十分明確，但可以做以下的推定。就是說，上述現(xiàn)有技術(shù)的金屬氧化物層是其膜結(jié)構(gòu)極為致密的結(jié)構(gòu)體，不具有色素(分子)能夠進(jìn)行物理移動(dòng)的程度的多孔性，因此，認(rèn)為難以高效率地進(jìn)行共吸附的鑄型色素的脫附及增感色素的再吸附。與此相對，本發(fā)明使金屬氧化物層成為具有70250m2/g的比表面積且具有5075%的孔隙率，就是說，被構(gòu)成為具有色素(分子)能夠進(jìn)行物理移動(dòng)的程度的適度的多孔性的結(jié)構(gòu)體，由此能夠顯著提高色素取代性。其結(jié)果是，能夠增大金屬氧化物層中擔(dān)載色素的擔(dān)載量，顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)，還可能由于該具有適當(dāng)?shù)亩嗫仔缘奶囟ńY(jié)構(gòu)而顯著提高開放電壓及光電流密度、形狀因子等電池特性。但是作用并不限于此。更具體而言，由于能夠進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)選色素是在t-BuOH/乙腈溶液中測定的可見光區(qū)域的摩爾吸光系數(shù)S為20000mor1Lcm"以上的增感色素。進(jìn)一步，本發(fā)明相關(guān)的色素增感型太陽能電池具備上述本發(fā)明相關(guān)的光電轉(zhuǎn)換電極；與該光電轉(zhuǎn)換電極相對地配置的對電極；以及，配置于該光電轉(zhuǎn)換電極與該對電極之間的電荷輸送層。而且，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極的制造方法，是用于有效地制造上述本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極的方法，具有準(zhǔn)備基體的工序；電析工序，通過使用包含金屬鹽及鑄型色素的電解液的電解析出法，在上述基體上電析金屬氧化物并共吸附鑄型色素，以形成金屬氧化物層。在電析工序中，作為金屬氧化物層形成具有70250m2/g的比表面積且具有5075%的孔隙率的層。進(jìn)一步，在電析工序中，作為電解液優(yōu)選使用包含8050(VM的鑄型色素的電解液，將基體與對電極在電解液中相對地配置，通過在基體與對電極之間施加-0.8-1.2V(vs.Ag/AgCl)的電解電壓來形成金屬氧化物層。通過使用這樣的電解液與電解條件，能夠再現(xiàn)性良好且更簡便地制造具備色素取代性優(yōu)異的金屬氧化物層的光電轉(zhuǎn)換電極。而且，優(yōu)選具有將金屬氧化物層上共吸附的鑄型色素脫附的色素脫附工序；和，在金屬氧化物層上擔(dān)載與鑄型色素不同的第二色素的色素再吸附工序。這樣，即使是在電析工序的電解條件下難以使用的增感色素，由于能夠在再吸附工序中導(dǎo)入到金屬氧化物層中，所以能夠擴(kuò)大各種原材料的選擇余地(工序富裕度)，能夠提高生產(chǎn)效率以及經(jīng)濟(jì)效益。或者是，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極的制造方法也可以是，在電析工序中，通過使用包含超過10(^M的鑄型色素的電解液的電解析出方法，電析金屬氧化物并共吸附鑄型色素，形成具有超過100m2/g的比表面積的金屬氧化物層。在這種情況下，與上述同樣，可以將基體與對電極在電解液中相對地配置，在基體與對電極之間施加-0.8-1.2V(vs.Ag/AgCl)的電解電壓。這樣，能夠再現(xiàn)性良好且更簡便地制造曾經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中制作困難的比表面積超過100m2/g的金屬氧化物層。根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極及其制造方法，以及具有該光電轉(zhuǎn)換電極的色素增感型太陽能電池，由于能夠通過提高色素取代性來提高色素?fù)?dān)載量，所以能夠?qū)崿F(xiàn)作為光電轉(zhuǎn)換元件而使用該電極時(shí)的高光電轉(zhuǎn)換效率，并且，還能夠提高開放電壓、電流密度、形狀因子等電池特性。而且，由于不需要高溫?zé)Y(jié)工序能夠在低溫下形成多孔性的金屬氧化物層，所以能夠提高生產(chǎn)效率以及經(jīng)濟(jì)效益，而且，作為基體，由于能夠使用耐熱性比玻璃基板差的塑料基板等，所以能夠擴(kuò)大各種材料的選擇寬度(工藝富裕度)，能夠進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率以及經(jīng)濟(jì)效益。圖1是簡要地表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極的一個(gè)實(shí)施方式的模式截面圖。圖2(A)(C)是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極的制造方法的一例的工序圖。圖3是簡要地表示本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的一個(gè)實(shí)施方式的模式截面圖。符號說明ll一光電轉(zhuǎn)換電極12a—導(dǎo)電性表面14一金屬氧化物層32—光電轉(zhuǎn)換電極33a—導(dǎo)電性表面具體實(shí)施方式12—基體13—中間層31—色素增感型太陽能電池33—對電極34—電荷輸送層下面說明本發(fā)明的實(shí)施方式。另外，同一要素都賦予同樣的符號，重復(fù)說明予以省略。而且，上下左右等位置關(guān)系，在沒有特別說明的情況下，都是基于附圖所示的位置關(guān)系。進(jìn)一步，圖面的尺寸比例并不限于圖示的比例。而且，以下的實(shí)施方式是為了說明本發(fā)明的示例，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。(第一實(shí)施方式)圖1是簡要地表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極的一個(gè)實(shí)施方式的模式截面圖。光電轉(zhuǎn)換電極11是，在具有導(dǎo)電性表面12a的基體12上，疊層包含作為金屬氧化物的鋅氧化物以及增感色素(色素)的多孔性的金屬氧化物層14的電極?；w12只要至少能夠支撐金屬氧化物層14，對其種類及尺寸形狀并沒有特別的限制，例如，可以使用板狀或片狀，而且，除了玻璃基板之外，還可以列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料基板，金屬基板或合金基板，陶瓷基板或這些的層疊體等。而且，優(yōu)選基體12具有透光性，更優(yōu)選在可見光區(qū)域具有優(yōu)異的透光性。進(jìn)一步，優(yōu)選基體12具有可彎曲性，在這種情況下，能夠提供由該可彎曲性所產(chǎn)生的各種形式的結(jié)構(gòu)物。而且，作為對基體12的表面賦予導(dǎo)電性以形成導(dǎo)電性表面12a的方法，也沒有特別的限制，例如可以列舉出使用具有導(dǎo)電性的基體12的方法，象導(dǎo)電性PET薄膜那樣在基體12上形成透明導(dǎo)電膜的方法等。作為后者的透明導(dǎo)電膜也沒有特別的限制，除了ITO、Sn02、In03之外，優(yōu)選在Sn02中摻雜氟的FTO等，對于這些透明導(dǎo)電膜的形成方法也沒有特別的限制，例如可以使用蒸鍍法、CVD法、噴射(spray)法、旋轉(zhuǎn)涂布法(spincoat)、或浸漬法等共知的方法，其膜厚也可以適宜地設(shè)定。進(jìn)一步，如圖所示，還可以在導(dǎo)電性表面12a與金屬氧化物層14之間設(shè)置中間層13。優(yōu)選中間層13具有透光性，更優(yōu)選還具有導(dǎo)電性。而且，作為中間層的材料沒有特別的限制，例如可以列舉出鋅氧化物及上述透明導(dǎo)電膜中使用的金屬氧化物等。金屬氧化物層14，是在實(shí)質(zhì)上由氧化鋅構(gòu)成的多孔性的半導(dǎo)體層上擔(dān)載色素而成的復(fù)合結(jié)構(gòu)體。這里，所謂"實(shí)質(zhì)上由氧化鋅構(gòu)成"，意思是指以氧化鋅為主要成分，可以包含與嚴(yán)格意義上的化學(xué)計(jì)算法上的組成比不同于氧化鋅(ZnO)的鋅氧化物，另外，也可以包含作為不可避免成分的氫氧化鋅，以及微量的其它金屬鹽或水合物等的不可避免的雜質(zhì)等。另外，本發(fā)明中的"鋅氧化物"在化學(xué)計(jì)算法上并不限于ZnO(ZrixOy中，x=l，y=l)。金屬氧化物層14具有70250m2/g的比表面積且具有5075%的孔隙率。通過使金屬氧化物層14具有同時(shí)滿足這樣的比表面積以及孔隙率的特定結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高色素取代性，高效率地進(jìn)行后述的共吸附色素的脫附及其他色素的再吸附，擔(dān)載充分量的高靈敏度的增感色素。一方面，金屬氧化物層14的比表面積小于70m2/g時(shí)，由于色素的擔(dān)載量不充分，所以光電轉(zhuǎn)換效率降低；而大于250m2/g時(shí)，膜的密度過低，電子傳導(dǎo)性不充分，由此使光電轉(zhuǎn)換效率降低，同時(shí)金屬氧化物層14的膜強(qiáng)度也會下降。另一方面，金屬氧化物層14的孔隙率小于50%時(shí)，由于電解液的浸透性不充分，所以光電轉(zhuǎn)換效率降低；而大于75%時(shí)，膜的密度過低，電子傳導(dǎo)性不充分，由此使光電轉(zhuǎn)換效率降低，同時(shí)金屬氧化物層14的膜強(qiáng)度也會下降。所以，在用于使用電解液的色素增感型太陽能電池的制造中的情況下，從提高膜強(qiáng)度及電解液的浸透性、提高各種電池特性的觀點(diǎn)考慮，如上所述，特別優(yōu)選比表面積為70150m2/g且孔隙率為5575%。作為金屬氧化物層14上擔(dān)載的增感色素(色素)，沒有特別的限制，例如可以是水溶性色素、非水溶性色素、油溶性色素等中的任意一種，從增大色素?fù)?dān)載量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是具有與氧化鋅相互作用的吸附基的色素。具體而言，例如可以列舉出具有羧基(carboxy)、磺酸基或磷酸基的，四溴熒光素Y等氧雜蒽(xanthene)系色素，香豆素(coumarin)系色素，三苯甲烷(triphenylmethane)系色素，花青(cyanine)系色素，部花青(merocyanine)系色素，酞菁(phtalocyanine)系色素，卟啉(porphyrin)系色素，聚吡啶(polypyridine)金屬配體色素，此外還可以是釕雙吡啶鎿色素，偶氮色素，苯醌系色素，醌亞胺(quinoneimine)系色素，喹卩丫徒酮(quinacridone)系色素，sq腹ium系色素，二萘嵌苯(perylene)系色素，靛藍(lán)(indigo)系色素，萘酞菁(naphthalocyanine)系色素等。在這些色素中，從進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選色素是在t-BuOH/乙腈溶液中測定的可見光區(qū)域的摩爾吸光系數(shù)e為20000mor1Lcm"以上的增感色素，更優(yōu)選是25000mor1Lcm"以上的增感色素，特別優(yōu)選是50000mor1Lcm"以上的增感色素。該摩爾吸光系數(shù)e的上限沒有特別限制，但通常是100000mor1，Lvm"程度。而且，金屬氧化物層14的膜厚也沒有特別的限制，但是優(yōu)選為l15[am，更優(yōu)選為210!im。如果該厚度不到lpm,則不能充分地?fù)?dān)載色素，可能會由此引起光電流密度不恰當(dāng)?shù)叵陆档膬A向，超過15fam時(shí)，可能會發(fā)生膜的強(qiáng)度不足或形狀因子下降的不良情況。以下對第一實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換電極ll的制造方法加以說明。圖2(A)(C)是表示制造光電轉(zhuǎn)換電極11的狀態(tài)的工序圖。光電轉(zhuǎn)換電極11是經(jīng)過準(zhǔn)備基體12的工序(圖2(A))、在基體12上形成中間層13的工序(圖2(B))、以及通過陰極電析法形成金屬氧化物層14的電析工序(圖2(C))所制作。<基體的表面處理>首先，對基體12的一個(gè)面使用上述適宜的方法而賦予導(dǎo)電性，從而形成導(dǎo)電性表面12a(圖2(A))。另外，作為基體12而使用金屬板等預(yù)先具有導(dǎo)電性的基體12的情況下，不需要賦予導(dǎo)電性的工序。接著，在中間層13形成之前，根據(jù)需要對基體12的導(dǎo)電性表面12a實(shí)施適宜的表面改性處理。具體而言，可以示例由表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿性水溶液等進(jìn)行的脫脂處理，機(jī)械研磨處理，向水溶液的浸漬處理，通過電解液進(jìn)行的預(yù)備電解處理，水洗處理，干燥處理等共知的表面處理。<中間層形成工序>中間層13，例如可以由蒸鍍法、CVD法、噴射(spmy)法、旋轉(zhuǎn)涂層法(spincoat)、浸漬法或電析法等共知的方法，在基體12的導(dǎo)電性表面12a上析出或堆積鋅氧化物及上述透明導(dǎo)電膜中使用的金屬氧化物等而形成。<電析工序>接著，在中間層13上由陰極電析法而形成金屬氧化物層14。具體而言，在包含作為金屬鹽的鋅鹽及80500|iM的鑄型色素的電解液中，相對地配置中間層13與對電極，根據(jù)常規(guī)的方法，使用參照電極，在中間層13與對電極之間施加規(guī)定的電解電位，由此在中間層13上電析金屬氧化物且共吸附鑄型色素，形成金屬氧化物層14(圖2(C))。作為電解液可以良好地使用含有鋅鹽的pH值為49程度的水溶液。在該電解液中也可以添加少量的有機(jī)溶劑。鋅鹽只要是能夠向溶液中供給鋅離子的鋅離子源就沒有特別的限制，例如可以使用氯化鋅及溴化鋅、碘化鋅等卣化鋅，硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅、過氧化鋅、磷酸鋅、焦磷酸鋅、碳酸鋅等。電解液中鋅離子的濃度優(yōu)選為0.5100mM，更優(yōu)選為250mM。良好地使用的是在上述例示的電解液中還添加了共吸附的鑄型色素的電解液。另外，在電解液含有鹵化鋅的情況下，為了促進(jìn)水溶液中由溶存氧的還原引起的氧化鋅的電析反應(yīng)，優(yōu)選通過氧起泡(bubbling)等而導(dǎo)入所必要的充分的氧。另外，電解液的浴溫可以考慮所使用的基體12的耐熱性而在寬的范圍內(nèi)設(shè)定，通常優(yōu)選為0100。C，更優(yōu)選為2090。C。電解方法也沒有特別的限制，可以是2極式，也可以是3極式，作為通電方式可以通直流電流，或者也可以使用定電位電解法或脈沖電解法。而且對電極可以根據(jù)常規(guī)方法而使用鉑、鋅、金、銀、石墨等，其中優(yōu)選使用鋅及鉑。還原電解電位可以適宜的設(shè)置在-0.8-1.2V(vs.Ag/AgCl)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)定在-0.9-l.lV(vs.Ag/AgCl)的范圍內(nèi)。通過使還原電位在該范圍內(nèi)，能夠有效地形成色素取代性優(yōu)異且色素?fù)?dān)載量大的具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物層14。另一方面，還原電解電位超過-0.8V時(shí)，膜會達(dá)到必要以上的致密(過致密)，將發(fā)生色素?fù)?dān)載量不足的不良情況，而在不滿-1.2V時(shí)，金屬氧化物更接近于金屬，電特性下降，將發(fā)生膜的粘接性惡化的不良情況。該電析工序中作為鑄型色素所使用的色素是由陰極電析法共吸附的色素，所以優(yōu)選溶解或分散在電解液中，在作為電解液使用含有鋅鹽的pH值為49程度的水溶液的情況下，優(yōu)選是水溶性的色素。具體而言，從增大色素?fù)?dān)載量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鑄型色素具有與氧化鋅表面相互作用的吸附基，例如更優(yōu)選是具有羧基(carboxy)、磺酸基或磷酸基等吸附性基團(tuán)的水溶性色素。更具體而言，可以列舉出四溴熒光素Y等的氧雜蒽(xanthene)系色素，香豆素(coumarin)系色素，三苯甲烷(triphenylmethane)系色素，花青(cyanine)系色素，部花青(merocyanine)系色素，酞菁(phtalocyanine)系色素，卟啉(porphyrin)系色素，聚吡啶(polypyridine)金屬配體色素等。而且，電解液中的色素濃度優(yōu)選為80500|iM，更優(yōu)選為100400pM。這里，如果電解液中的色素濃度超過100|iM，就能夠容易地制造曾經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中制作困難的比表面積超過100m2/g的金屬氧化物層14。另一方面，如果電解液中的色素濃度不到8(HiM，則膜會過致密，導(dǎo)致色素取代性降低，有色素?fù)?dān)載量不足的傾向；而超過500pM時(shí)，由于膜的密度過低、電子傳導(dǎo)性下降，所以有光電轉(zhuǎn)換效率下降，同時(shí)金屬氧化物層14的膜強(qiáng)度下降的傾向。在這樣制作金屬氧化物層14之后，優(yōu)選按照常規(guī)的方法，根據(jù)需要而進(jìn)行水洗、干燥等公知的后處理。這樣所得到的光電轉(zhuǎn)換電極11可以作為色素取代性優(yōu)異且色素?fù)?dān)載量大的光電轉(zhuǎn)換電極或其前驅(qū)體而使用。而且，為了進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)選對光電轉(zhuǎn)換電極11實(shí)施以下的色素脫附處理及色素再吸附處理。<色素脫附工序>這里，首先對光電轉(zhuǎn)換電極11的金屬氧化物層14上共吸附的鑄型色素進(jìn)行脫附。具體而言，例如可以列舉出將包含鑄型色素的光電轉(zhuǎn)換電極11浸漬于氫氧化鈉及氫氧化鉀等pH值為913程度的堿性水溶液中來進(jìn)行浸漬處理的簡便方法。作為該堿性水溶液可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的水溶液，可以根據(jù)脫附的鑄型色素的種類而進(jìn)行適宜的選擇。而且，在該脫附處理中，優(yōu)選將金屬氧化物層14中的鑄型色素脫附80%以上，更優(yōu)選脫附90%以上。另外，鑄型色素的脫附率的上限沒有特別的限制，但是，實(shí)際上將氧化鋅結(jié)晶中吸附的鑄型色素完全脫附是非常困難的，所以大概為99%。而且，在加熱下進(jìn)行脫附能夠提高脫附效率，所以優(yōu)選。其后，根據(jù)需要由常規(guī)法進(jìn)行了水洗、干燥等公知的后處理而得到的光電轉(zhuǎn)換電極11，是鑄型色素的大部分被脫附的電極，可以作為色素取代性優(yōu)異且潛在色素?fù)?dān)載量大的光電轉(zhuǎn)換元件用的前驅(qū)體而使用。<色素再吸附工序>如上所述，脫附處理了鑄型色素的金屬氧化物層14，可以再吸附其它所希望的增感色素(第二色素)。具體而言，例如可以列舉出，在包含再吸附的增感色素的含有色素的溶液中，浸漬具有脫附處理了鑄型色素的金屬氧化物層14的基體12的簡單方法。作為這里所使用的含有色素的溶液的溶劑，可以根據(jù)所希望的增感色素的溶解性或相溶性等，從水、乙醇系溶劑、酮系溶劑等公知的溶劑中適宜地選擇。作為再吸附的增感色素，可以根據(jù)光電轉(zhuǎn)換元件的用途上所要求的性能，適宜地選擇具有所希望的光吸收帶吸收光譜的色素。由該色素再吸附工序的處理，在金屬氧化物層14形成時(shí)的電析工序中所共吸附的鑄型色素，能夠取代為與其不同的色素，作為該色素可以使用比鑄型色素敏感度高的增感色素，通過使用該增感色素可以達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)換效率等電池特性的性能的目的。在這里，增感色素不同于上述共吸附的鑄型色素，不受限于電解液的種類，除了上述水溶性的色素之外，例如，通過適宜地選擇色素含有溶液中所使用的溶劑，可以使用非水溶性色素以及/或者油溶性色素。更具體而言，例如，除了共吸附的鑄型色素中示例的水溶性色素之外，還可以列舉出釕雙吡啶鑰色素，偶氮色素，苯醌系色素，苯醌亞胺系色素，喹吖啶酮(quinacridone)系色素，squarium系色素，花青系色素，部花青系色素，三苯甲垸(triphenylmethane)系色素、氧雜蒽(xanthene)系色素、卩卜啉(porphyrin)系色素、香豆素(coumarin)系色素、酞菁(phtalocyanine)系色素、二萘嵌苯(perylene)系色素、靛藍(lán)(indigo)系色素，萘酞菁(naphthalocyanine)系色素等。從對于金屬氧化物層14的再吸附的觀點(diǎn)考慮，例如，這些色素優(yōu)選具有羧基、磺酸基或磷酸基等的與氧化鋅的表面相互作用的吸附基。其后，根據(jù)需要由常規(guī)方法進(jìn)行水洗、干燥等公知的后處理而得到的光電轉(zhuǎn)換電極11，是在氧化鋅的表面吸附了增感色素的復(fù)合結(jié)構(gòu)體，可以作為色素?fù)?dān)載量大且光電轉(zhuǎn)換效率更高的電極單體或其前驅(qū)體而良好地使用。(第二實(shí)施方式)圖3是簡要地表示本發(fā)明的色素增感型太陽能電池的一個(gè)實(shí)施方式的模式截面圖。色素增感型太陽能電池31具有作為光電轉(zhuǎn)換電極32的上述的第一實(shí)施方式中說明的光電轉(zhuǎn)換電極11;與其相對地配置的對電極33;以及，配置于這些光電轉(zhuǎn)換電極32與對電極33之間的電荷輸送層34。對電極33的導(dǎo)電性表面33a與金屬氧化物層14相對地配置。而且，作為對電極33可以適宜地采用共知的對電極，例如可以是與上述具有光電轉(zhuǎn)換電極11的導(dǎo)電性表面12a的基體12同樣，在透明基體上具有導(dǎo)電膜的電極，或者在透明基體的導(dǎo)電膜上進(jìn)一步形成金屬、碳、導(dǎo)電性樹脂等膜的電極。作為電荷輸送層34，可以適宜地使用氧化還原電解質(zhì)溶液或?qū)⑵淠z化的半固體電解質(zhì)，或者將p型半導(dǎo)體固體空穴輸送材料成膜而成的膜等的通常在電池以及太陽能電池等中所使用的物質(zhì)。在這里，在使用溶液體系或半固體體系的電荷輸送層34的情況下，可以根據(jù)常規(guī)的方法，將光電轉(zhuǎn)換電極32與對電極33經(jīng)由未圖示的隔離層等間隔地配置，在將其周圍密封而得到的密封空間內(nèi)封入電解質(zhì)。而且，作為色素增感型太陽能電池的代表性的電解質(zhì)溶液，可以列舉出包含碘及碘化物或溴及溴化物的乙腈溶液、碳酸亞乙酯溶液、或碳酸亞丙酯溶液、以及它們的混合溶液等。進(jìn)一步，電解質(zhì)的濃度以及各種添加劑等可以根據(jù)所要求的性能而適宜地設(shè)定并選擇，例如，還可以添加卣化物及銨基化合物等。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)首先，作為基體使用以摻雜氟的Sn02為透明導(dǎo)電膜的透明玻璃基板(商品名A110U80，旭硝子Fabritech株式會社制造)，在該透明導(dǎo)電膜的一端安裝導(dǎo)線，連接于穩(wěn)定化電源的作用極。接著，對透明導(dǎo)電膜的表面及導(dǎo)線連接部，覆蓋具有40mmX40mm的開口部的遮蔽膠帶(maskingtape),僅在其開口部露出透明導(dǎo)電膜，制作了覆蓋膜部。而且，在作為對電極的鋅板上連接導(dǎo)線，將作為參照電極的Ag/AgCl電極連接于基準(zhǔn)點(diǎn)(referenced其后，在聚丙烯制的容器內(nèi)，將透明玻璃基板的透明導(dǎo)電膜的覆蓋膜部與對電極相對地配置，同時(shí)配置參照電極。接著，向容器內(nèi)注入氯化鉀以及氯化鋅的水溶液，使其各自的濃分別達(dá)到0.1M及0.005M，以調(diào)制電解液；之后，將電解液的浴溫保持為70。C。而且，施加-1.2V(vs.Ag/AgCl)的還原電解電位，進(jìn)行5分鐘的陰極電析，在透明導(dǎo)電膜的覆蓋膜部上析出氧化鋅，形成中間層的膜。進(jìn)一步，將作為鑄型色素四溴熒光素Y，以該色素濃度為0.08mM的方式添加在與上述同樣的電解液中，以進(jìn)行準(zhǔn)備。而且，施加-i.ov(vs.Ag/AgCl)的還原電解電位，進(jìn)行30分鐘的陰極電析，在中間層上形成氧化鋅與四溴熒光素Y的復(fù)合結(jié)構(gòu)體的多孔性金屬氧化物層的膜，得到光電轉(zhuǎn)換電極。接著，對所得到的光電轉(zhuǎn)換電極進(jìn)行水洗及干燥，之后將其浸漬于KOH水溶液種，將金屬氧化物層中的共吸附色素的四溴熒光素Y脫附，之后再進(jìn)行水洗及干燥處理。另一方面，作為含有第二色素的溶液，調(diào)制含有0.5mM的增感色素(D149:三菱制紙株式會社制造)的體積比為1:1的t-BuOH/CH3CN溶液，將脫附了四溴熒光素Y的電極浸漬于該含有色素的溶液種，使增感色素D149再吸附于金屬氧化物層上。其后，進(jìn)行乙腈溶液清洗及干燥處理，得到實(shí)施例1的光電轉(zhuǎn)換電極。(實(shí)施例210，比較例1)除了將鑄型色素及其添加量與再吸附的增感色素按照表1所示的內(nèi)容進(jìn)行變更之外，其余都與實(shí)施例1同樣，得到了實(shí)施例210及比較例1的光電轉(zhuǎn)換電極。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[電池評價(jià)]按照以下的順序制作具有與圖3所示色素增感型太陽能電池31同樣結(jié)構(gòu)的色素增感型太陽能電池。在這里，作為光電轉(zhuǎn)換電極32使用實(shí)施例110及比較例1的光電轉(zhuǎn)換電極11;而且，作為對電極33使用以摻雜氟的Sn02為透明導(dǎo)電膜的透明玻璃基板(商品名A110U80，旭硝子Fabritech株式會社制造)上蒸鍍了100nm的Pt薄膜的電極。而且，將光電轉(zhuǎn)換電極32與對電極33，經(jīng)由厚度為70pm的隔離層而粘接，進(jìn)一步，在將其周圍用環(huán)氧樹脂密封而得到的密封空間內(nèi)，封入作為電荷輸送層34的電解液，由此制作各個(gè)色素增感型太陽能電池。作為電解液使用了含有碘0.04M和TPAI(四丙基碘化銨)0.4M且體積比為80:20的碳酸亞乙酯與乙腈的混合溶液。作為這樣得到的色素增感型太陽能電池的電池特性，使用AM-1.5(1000W/m2)的太陽能模擬器(solarsimulator)測定了光電轉(zhuǎn)換效率(T!)、開放電壓(Voc)、光電流密度(Jsc)、及形狀因子(FF)。這些測定結(jié)果示于表2。[比表面積以及孔隙率的測定]在進(jìn)行上述電池特性的評價(jià)后，首先，將實(shí)施例110及比較例1的各個(gè)色素增感型太陽能電池解體，取出各自的光電轉(zhuǎn)換電極11，將其用乙腈溶液清洗并進(jìn)行自然干燥。其后，將各個(gè)光電轉(zhuǎn)換電極浸漬于KOH水溶液(水乙醇=1:1)種，使金屬氧化物層中的增感色素脫離。進(jìn)一步，將各光電轉(zhuǎn)換電極用乙醇清洗，其后在IO(TC進(jìn)行1小時(shí)的干燥處理。干燥處理后，從各光電轉(zhuǎn)換電極削落金屬氧化物層，得到各自的固體粉末。而且，以0.02g各固體粉末作為試樣，使用高速比表面積，細(xì)孔徑分布測定裝置(商品名Autosorb-l:QUANTACHROME公司制造)，測定表面積與細(xì)孔容積，進(jìn)一步，基于上述式(1)以及(2)計(jì)算出比表面積和孔隙率。將這些測定的結(jié)果也示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表1、表2的結(jié)果可以確認(rèn)使用包含80500)jM的鑄型色素的電解液，能夠制作具有70250m2/g的比表面積且具有5075%的孔隙率的金屬氧化物層14，而且，使用包含80400iaM的鑄型色素的電解液，能夠制作具有70150m2/g的比表面積且具有5575%的孔隙率的金屬氧化物層14。另一方面，還確認(rèn)了如果使用含有超過100iiM的鑄型色素的電解液，就得到具有超過100mVg的比表面積的金屬氧化物層14，進(jìn)一步，也能夠制作具有超過200m2/g的比表面積的金屬氧化物層14。而且，還可以確認(rèn)金屬氧化物層14具有70250mVg的比表面積且具有5075%的孔隙率的實(shí)施例110，與比較例1相比，光電轉(zhuǎn)換效率(T!)、開放電壓(Voc)、光電流密度(Jsc)、及形狀因子(FF)都優(yōu)異。特別是，金屬氧化物層具有70150m2/g的比表面積且具有5575%的孔隙率的實(shí)施例17，與實(shí)施例810及比較例1相比，性能得到了大幅度的提高。另外，如上所述，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式及實(shí)施例，在不脫離其要旨的前提下，能夠以各種形式進(jìn)行變更。如上述說明，根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極及其制造方法，以及色素增感型太陽能電池，能夠?qū)崿F(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)使各種電池特性的性能得到提高，而且，能夠再現(xiàn)性良好且簡便地進(jìn)行制造，進(jìn)一步，由于能夠提高生產(chǎn)效率以及經(jīng)濟(jì)效益，所以能夠廣泛且有效地利用于通常的光電轉(zhuǎn)換元件用的電極，以及具備它的電子電氣材料、電子，電氣裝置，以及具有這些裝置的各種機(jī)器、設(shè)備、系統(tǒng)等中。權(quán)利要求1.一種光電轉(zhuǎn)換電極，其特征在于具備基體；金屬氧化物層，在所述基體上形成，包含金屬氧化物及色素，具有70～250m2/g的比表面積且具有50～75％的孔隙率。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換電極，其特征在于所述色素是在t-BuOH/乙腈溶液中測定的可見光區(qū)域的摩爾吸光系數(shù)e為20000mor1Lcm"以上的增感色素。3.—種色素增感型太陽能電池，其特征在于具備光電轉(zhuǎn)換電極；與該光電轉(zhuǎn)換電極相對地配置的對電極；以及配置于該光電轉(zhuǎn)換電極與該對電極之間的電荷輸送層，所述光電轉(zhuǎn)換電極具備具有導(dǎo)電性表面的基體；在該導(dǎo)電性表面上形成的包含金屬氧化物及色素的金屬氧化物層，其具有70250m2/g的比表面積且具有5075%的孔隙率。4.一種光電轉(zhuǎn)換電極的制造方法，其特征在于具有準(zhǔn)備基體的工序；電析工序，在所述基體上，由使用包含金屬鹽及鑄型色素的電解液的電解析出方法，電析金屬氧化物并共吸附鑄型色素，以形成具有70250m2/g的比表面積且具有5075%的孔隙率的金屬氧化物層。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光電轉(zhuǎn)換電極的制造方法，其特征在于在所述電析工序中，作為所述電解液使用包含80500pM的鑄型色素的電解液，將所述基體與所述對電極在所述電解液中相對地配置，通過在該基體與該對電極之間施加-0.8-1.2V(vs.Ag/AgCl)的電解電位，形成所述金屬氧化物層。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的電極的制造方法，其特征在于還具有色素脫附工序，將在所述金屬氧化物層上共吸附的所述鑄型色素脫附；色素再吸附工序，在所述金屬氧化物層上擔(dān)載與所述鑄型色素不同的第二色素。7.—種光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體電極的制造方法，其特征在于具有準(zhǔn)備基體的工序；電析工序，在所述基體上，由使用包含金屬鹽及超過lOO)iM的鑄型色素的電解液的電解析出方法，電析金屬氧化物并共吸附鑄型色素，形成具有超過100m2/g的比表面積的金屬氧化物層。全文摘要本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換電極及其制造方法，該光電轉(zhuǎn)換電極色素?fù)?dān)載量大且色素取代性優(yōu)異，可以提高光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換電極11可以通過在具有導(dǎo)電性表面12a的基體12上，層疊包含金屬氧化物及色素的多孔性金屬氧化物層14而制造。該金屬氧化物層14具有70～250m²/g的比表面積且具有50～75％的孔隙率。具體而言，金屬氧化物層14可以由陰極電析法，使用包含金屬鹽及80～500μM的鑄型色素的電解液而形成，優(yōu)選將金屬氧化物層14上共吸附的鑄型色素脫附，并且再吸附與其不同的增感色素。文檔編號H01L51/46GK101276848SQ20081008861公開日2008年10月1日申請日期2008年3月31日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者繁田德彥,門田敦志申請人:Tdk株式會社