專利名稱：：一種低溫制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低溫制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。技術(shù)背景Li3V2(P04)3材料具有可逆性能好，原材料豐富、比容量高(理論容量為l^mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)。但它具有以下缺點(diǎn)阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用(1)合成中V"易氧化成V",不易得到單相的Li3V2(P04)3(2)鋰離子在Li3V2(P04)3中擴(kuò)散困難，導(dǎo)致活性材料的利用率低；(3)LhV2(P04)3本身的電導(dǎo)率也很低，導(dǎo)致它大電流放電性能差?，F(xiàn)有的研究通過以下幾方面來提高LhV2(P04)3的性能(l)采用惰性氣氛來保護(hù)V3+;(2)合成小粒徑的Li3V2(P04)3提高鋰離子的擴(kuò)散能力；(3)加導(dǎo)電劑來提高電導(dǎo)率。目前文獻(xiàn)報(bào)道合成Li3V2(P04)3材料主要采用氫氣還原法和高溫碳熱還原法。氬氣還原法由于采用純&作為還原劑，在實(shí)驗(yàn)操作時由于H,的易燃易爆性質(zhì)而非常危險(xiǎn)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而且所合成材料粒徑的分布不均勻、且導(dǎo)電性能低等缺點(diǎn)。高溫碳熱還原法由于需要的反應(yīng)溫度比較高，因而所合成的材料粒徑分布不均勻、導(dǎo)電性能和循環(huán)性能不好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種采用低溫制備鋰離子電池正極材料Li3V2(P04);的方法。以解決釩離子容易氧化、使所合成材料粒徑分布均勻、細(xì)小、電導(dǎo)率提高、降低燒結(jié)溫度，降低成本，提高了樣品的電化學(xué)性能，簡化了工藝，使之易于工業(yè)化的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟(1)將五氧化二釩粉末加熱到600~900°C,并恒溫1-4h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，該溶液靜置4~16h即可形成V205'nH20濕凝膠。將濕凝膠洗滌后除去大部分水分，然后在7010(TC下真空干燥4-1611，研磨得到五氧化二釩凝膠粉末。(2)將上述制備得到的五氧化二釩凝膠粉末與鋰鹽、磷酸鹽、乙炔黑按摩爾比為1:3:3:3.6混合均勻后，在惰性氣體的保護(hù)下于400°C-700。C燒結(jié)10~40h，冷卻后即為成品Li3V2(P04)3。所述鋰鹽為醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種。所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氬二銨、磷酸鉀和磷酸鈉中的一種。所述的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N。本發(fā)明直接使用五價釩作原^K解決了釩離子容易氧化問題；降低了燒結(jié)溫度，可以有效地抑制樣品晶粒的過分長大，使所合成材料粒徑分布均勻、細(xì)小、電導(dǎo)率提高；合成溫度500800。C之間可調(diào)，可得到不同粒度的材料；方法簡單方便、易于控制；樣品的充放電性能和循環(huán)性能提高，降低了成本。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的3號樣品Li3V2(P04)3的XRD圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的3號樣品Li3V2(P04)3的SEM圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的3號樣品Li3V2(PO,)3的首次充放電曲線。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的3號樣品Li3V2(P0,)3的循環(huán)性能曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:將0.lmol五氧化二釩粉末加熱到60(TC,并恒溫4h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，該溶液靜置16h即可形成V205.nH20濕凝膠。將濕凝膠洗滌后除去大部分水分，然后在70。C下真空干燥16h，研磨后得到五氧化二釩凝膠粉末。將制備的五氧化二釩凝膠粉末和0.3mo1醋酸鋰、0.3mo1磷酸氫二銨和O.36mol乙炔黑混合均勻后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下分別于500°C、600°C、700°C、800。C燒結(jié)10h，冷卻后即為成品Li3V2(P04)3。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，表明均為Li3V2(P04)3，沒任何雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑在1,左右。將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在1C的倍率下進(jìn)行充放電，其首次放電容量和循環(huán)50次后放電容量見表1。表1實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實(shí)施例2:將0.lmol五氧化二釩粉末加熱到900°C，并恒溫lhJ吏五氧化二釩熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，該溶液靜置12h即可形成V20《nH20濕凝膠。將濕凝膠洗滌后除去大部分水分，然后在9(TC下真空干燥12h，研磨后得到五氧化二釩凝膠粉末。將制備的五氧化二釩凝膠粉末和0.3mo1氟化鋰、0.3moi磷酸二氫銨和0.36mol乙炔黑混合均勻后，在氬氣的保護(hù)下于700。C分別燒結(jié)10、20、30和40h,冷卻后即為成品Li3V2(P04)3。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，表明均為Li3V2(P04)3,沒任何雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑在l|im左右。將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在1C的倍率下進(jìn)行充放電，其首次放電容量和循環(huán)50次后放電容量見表2。表2實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3:將0.lmol五氧化二釩4分末加熱到800°C，并恒溫2hj吏其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，該溶液靜置4h即可形成V205.nH20濕凝膠。將濕凝膠洗滌后除去大部分水分，然后在1QG。C下真空干燥8h,研磨得到五氧化二釩凝膠粉末。將制備的五氧化二釩凝膠粉末和0.3mol氯化鋰、0.3mol磷酸鉀和O.36mol乙炔黑混合均勻后，在氬氣的保護(hù)下于分別于550。C、650。C、75(TC、800。C燒結(jié)40h,冷卻后即為成品Li^(P04)3。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，表明均為Li3V2(P04)3，沒任何雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑在l,左右。將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在1C的倍率下進(jìn)行充放電，其首次放電容量和循環(huán)50次后放電容量見表3。表3實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例4:將0.lmol五氧化二釩粉末加熱到700°C,并恒溫3h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，該溶液靜置8h即可形成V205.nH20濕凝膠。將濕凝膠洗滌后除去大部分水分，然后在80。C下真空干燥4h，研磨得到五氧化二釩凝膠粉末。將所制備的五氧化二釩凝膠粉末和0.3mo1硝酸鋰、0.3mo1磷酸鈉和O.36mol乙炔黑混合均勻后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于于650。C分別燒結(jié)8、18、28、38h，冷卻后即為成品Li3V2(P04)3。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，表明均為Li3V2(P04)3,沒任何雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的粒徑在l,左右。將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池測其充放電比容量和循環(huán)性能，在1C的倍率下進(jìn)行充放電，其首次放電容量和循環(huán)50次后放電容量見表4。表4實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種低溫制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征在于具體步驟為(1)將五氧化二釩粉末加熱到600～900℃，并恒溫1～4h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，該溶液靜置4～16h即可形成V205·nH2O濕凝膠；將濕凝膠洗滌后除去大部分水分，然后在70～100℃下真空干燥4～16h，研磨得到五氧化二釩凝膠粉末；(2)將上述制備得到的五氧化二釩凝膠粉末與鋰鹽、磷酸鹽、乙炔黑按摩爾比為1∶3∶3∶3.6混合均勻后，在惰性氣體的保護(hù)下于400℃～700℃燒結(jié)10～40h，冷卻后即為成品Li3V2(PO4)3；所述鋰鹽為醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀和磷酸鈉中的一種；所述的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N。全文摘要本發(fā)明公開了一種低溫制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。(1)將五氧化二釩粉末加熱到600～900℃，并恒溫1～4h使其熔融后迅速倒入裝有水的容器中形成棕紅色溶液，該溶液靜置4～16h即可形成V₂O₅·nH₂O濕凝膠。將濕凝膠洗滌后除去大部分水分，然后在70～100℃下真空干燥4～16h，研磨得到五氧化二釩凝膠粉末。(2)將上述制備得到的五氧化二釩凝膠粉末與鋰鹽、磷酸鹽、乙炔黑按摩爾比為1∶3∶3∶3.6混合均勻后，在惰性氣體的保護(hù)下于400℃～700℃燒結(jié)10～40h，冷卻后即為成品Li₃V₂(PO₄)₃。本發(fā)明解決了釩離子容易氧化問題，降低了燒結(jié)溫度，降低了成本，提高了樣品的充放電性能和循環(huán)性能。文檔編號H01M4/04GK101252187SQ20081009135公開日2008年8月27日申請日期2008年4月7日優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日發(fā)明者劉長久,健王,鐘勝奎申請人:桂林工學(xué)院