專利名稱：具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介電物理和磁學(xué)物理領(lǐng)域，涉及一種具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄 膜異質(zhì)結(jié)及其制備方法。具體來說，涉及一種由稀土鐵合金磁致伸縮納米薄
膜和聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物壓電薄膜復(fù)合而成的一種具有磁電耦合效
應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)。
背景技術(shù)：
石茲電效應(yīng)是材料在外加》茲場作用下發(fā)生介電極化或在外加電場作用下發(fā) 生磁化的現(xiàn)象。在磁電材料研究領(lǐng)域，已知復(fù)合材料具有比單相化合物高得 多的磁電效應(yīng)，因此更具實(shí)用價(jià)值，在新一代高性能的電-磁功能器件中具 有廣闊的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于信息存儲(chǔ)、集成電路、磁場探測以及i茲電 能量轉(zhuǎn)換等諸多領(lǐng)域。
近年來，隨著電子集成技術(shù)和納米技術(shù)的飛速發(fā)展，需要開發(fā)納米層次 下的磁電復(fù)合材料以滿足在微型驅(qū)動(dòng)器、微傳感器等微機(jī)電系統(tǒng)和微信息存 儲(chǔ)器等方面的應(yīng)用需求。納米層次下的磁電復(fù)合材料一般以復(fù)合薄膜的形式 存在，即將具有壓電效應(yīng)和》茲致伸縮效應(yīng)的材料按照一定的復(fù)合方式以薄膜 的形式淀積在襯底上，形成磁電復(fù)合薄膜。
當(dāng)前，有關(guān)磁電復(fù)合薄膜的研究和開發(fā)正在日益成為磁電材料領(lǐng)域的熱 點(diǎn)。當(dāng)前國內(nèi)外制備磁電復(fù)合薄膜一般是采用常規(guī)的物理方法或化學(xué)方法在 硬質(zhì)的陶瓷或硅基襯底上沉積形成磁電復(fù)合薄膜。如文獻(xiàn)[l]報(bào)導(dǎo)了采用脈沖激光淀積方法在單晶Si (100)襯底上沉積獲得CoFe204/Pb(Zr。.52Tio.48)03層 合石茲電復(fù)合薄膜；文獻(xiàn)[2]寺艮導(dǎo)了采用脈沖激光淀積方法在單晶SrTi03 (001) 襯底上制備出有序的CoFe204納米柱鑲嵌在BaTi03基體中的磁電納米復(fù)合 薄膜；文獻(xiàn)[3]報(bào)導(dǎo)了采用溶膠凝膠方法在外延生長鉑金的硅襯底 (Pt/Ti/Si02/Si)上交替旋涂獲得了 Co0.9Zn0.1Fe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3多層磁電 復(fù)合薄膜；專利ZL10041727.0公開了一種采用溶膠凝膠方法制備出的由鋯 鈦酸鉛和鐵酸鈷復(fù)合形成的磁電復(fù)合薄膜。
根據(jù)已有的文獻(xiàn)和專利報(bào)導(dǎo)，迄今為止，磁電復(fù)合薄膜的制備大多采用 脈沖激光淀積方法或者溶膠凝膠方法，復(fù)合組分主要是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的磁 致伸縮材料[如CoFe204， NiFe204等]和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電材料[如 Pb(Zr。.52Tia48)03, BaTi03等]。雖然這些復(fù)合薄膜表現(xiàn)出磁電耦合效應(yīng)，但是 仍舊存在一些明顯不足，如(1)由于硬質(zhì)陶瓷和硅基襯底對(duì)復(fù)合薄膜的應(yīng) 力約束作用，極大限制了復(fù)合薄膜中兩相間的應(yīng)力傳遞過程，造成磁電效應(yīng) 普遍較弱；(2)所采用的尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體材料的/f茲致伸縮性能普遍4交弱， 造成復(fù)合薄膜的磁電效應(yīng)不強(qiáng)。
本發(fā)明的背景技術(shù)涉及以下文獻(xiàn) J, P. Zhou， C. W. Nan， et. al, Magn改oelectric CoFe204/Pb(Zra52Tio.48)03 double-layer thin film prepared by pulsed-laser deposition. Appl. Phys. Lett. 2006: 88:013111. H. Zhang, J. Wang, et. al. Multiferroic BaTi03-CoFe204 Nanostructure. Sinence 2004, 303: 661-663. H. C. He， J. Wang et. al. Ferroelectric and Ferromagnetic Behavior ofPb(Zr0.52Ti0.48)O3-Co0.9Zn(uFe2O4 Multilayered Thin Films Prepared via Solution
Processing. Adv. Funct. Mater. 2007,17:1333-1338.

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有磁電復(fù)合薄膜的不足，本發(fā)明提供一種具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄 膜異質(zhì)結(jié)，這種磁電復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)是一種柔韌的、具有大磁電效應(yīng)的復(fù)合 薄膜異質(zhì)結(jié)，本發(fā)明還將提供一種該復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)高效、低成本的制備方 法。具體來說，本發(fā)明提供一種低能團(tuán)簇束流淀積制^^支術(shù)，以柔軟的聚偏 二氟乙烯(PVDF)聚合物壓電薄膜為襯底，在其上淀積一層由納米粒子組裝 而成的稀土鐵合金RFe2(式中R代表稀土元素Tb、 Sm、 Dy、 Ho等)納米薄 膜，從而形成具有納米結(jié)構(gòu)的RFe2/PVDF復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)，由具 有壓電效應(yīng)的材料和磁致伸縮效應(yīng)的材料復(fù)合形成磁電復(fù)合薄膜，其特征在
于
所述的具有磁致伸縮效應(yīng)材料為稀土鐵合金RFe2 ,式中R代表稀土元 素(例如，Tb、 Sm、 Dy、 Ho等)納米薄膜；
所述的具有壓電效應(yīng)材料為聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物壓電薄膜；
所述兩種薄膜材料的復(fù)合方式是所述的稀土鐵合金RFe2納米薄膜淀 積在PVDF壓電薄膜上而形成RFe2/PVDF雙層復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的上述方案中，
(1) .所述的PVDF壓電薄膜層具有雙重作用既是壓電層，又是淀積稀 土鐵合金RFe2納米薄膜的襯底。
(2) .所述的淀積于PVDF壓電薄膜上的稀土鐵合金RFe2納米薄膜由團(tuán)簇束流淀積方法制備而獲得。
(3).所述的R為稀土元素中的一種或多種。 本申請推薦
所述的稀土元素R優(yōu)選Tb、 Sm或Dy或Ho。 所述的R為稀土元素中的多種時(shí)，所述的RFe2采用Tbo.7Dya3Fe2。 完成本申請第2個(gè)發(fā)明任務(wù)的方案是 一種具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異 質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征在于，步驟如下
(1) .選擇RFe2合金片做為濺射靶材；
(2) .將經(jīng)過極化處理的PVDF壓電薄膜的底面鍍上一層金屬電極，推薦采 用鋁電極；
(3) .使樣品淀積室的真空度達(dá)到2xl(T5Pa;
(4) .將團(tuán)簇源腔室制成冷阱，通入氬氣作為濺射氣體，通入氦氣作為緩沖 氣體；打開賊射電源，發(fā)生磁控濺射，濺射出的R離子在冷凝室中經(jīng)與JU^ 子碰撞后生長成為RFe2團(tuán)簇納米顆粒；然后，RFe2團(tuán)簇納米顆粒經(jīng)緩沖氣 流攜帶通過各級(jí)差分抽氣系統(tǒng)并經(jīng)細(xì)孔噴嘴噴出而形成準(zhǔn)直的定向團(tuán)簇束 流，進(jìn)入下一級(jí)的淀積腔；
(5) .使用膜厚監(jiān)控儀監(jiān)測團(tuán)簇束流的淀積速度；團(tuán)簇束流對(duì)襯底持續(xù)淀積 一段時(shí)間后，在PVDF上表面形成一定厚度的RFe2納米薄膜層；
(6) .最后，停止'踐射，關(guān)閉電源和氣源，待冷凝腔體溫度回升到室溫時(shí)， 打開淀積腔，即可獲得RFe2/PVDF復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)；
(7) .在異質(zhì)結(jié)的RFe2薄膜層的上表面噴鍍一層金屬電極，推薦采用Pt電極。更優(yōu)化和更具體地說，上述具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的制備方
法，具體操作步驟如下
(1) .選擇直徑為50 mm、厚度為2.5 mm RFe2合金片做為'踐射耙材。
(2) .將已經(jīng)經(jīng)過極化處理的PVDF壓電薄膜超聲清洗后固定在襯底座12 上，PVDF壓電薄膜的淀積上表面沒有噴鍍?nèi)魏坞姌O，底面則鍍上一層鋁電 極。然后將襯底座固定在團(tuán)簇束流淀積系統(tǒng)樣品制備腔的適當(dāng)位置上。
(3) .利用抽氣系統(tǒng)中的羅茲泵14和分子泵15預(yù)抽真空d吏樣品淀積室的 真空度達(dá)到2xlO-5Pa。
(4) .將液氮通過液氮入口 7注入團(tuán)簇源腔室9的外壁，形成冷阱。待團(tuán)簇 源腔室9充分冷卻后，通過氣體入口 5和6,通入80 ~ 100 sccm的氬氣作 為濺射氣體，通入30 60sccm的氦氣作為緩沖氣體；調(diào)整磁控濺射團(tuán)簇源 8與第 一級(jí)氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴10之間的距離，使冷凝室中團(tuán)簇源與第 一級(jí)噴嘴 之間的距離為110毫米；打開濺射電源，調(diào)整濺射電源的電壓為200~250V， 電流為0.2~0.25A;在上述條件下，發(fā)生磁控濺射，濺射出的R、 Fe離子在 冷凝室9中經(jīng)與氬原子碰撞后生長成為RFe2團(tuán)簇納米顆粒；然后，RFe2團(tuán) 簇納米顆粒經(jīng)緩沖氣流攜帶通過各級(jí)差分抽氣細(xì)孔噴嘴10和11而形成準(zhǔn)直 的定向團(tuán)簇束流，進(jìn)入下一級(jí)的淀積腔；
(5) .使用膜厚監(jiān)控儀監(jiān)測到的團(tuán)簇束流的淀積速度為1.0~1.5埃/秒；團(tuán) 篌束流對(duì)襯底的持續(xù)沉積時(shí)間為2000-4000秒；RFe2薄膜層的最終厚度為 200 480納米；
(6) .最后，停止'戚射，關(guān)閉電源和氣源。待冷凝腔體溫度回升到室溫時(shí)， 打開淀積腔，即可獲得RFe2/PVDF納米薄膜異質(zhì)結(jié)。(7).采用離子'踐射的方法在異質(zhì)結(jié)的RFe2薄膜層的上表面噴鍍一層Pt電極。
換言之，以制備SmFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)為例，基本的制備步 驟和工藝參數(shù)是
a、 將已經(jīng)極化好的PVDF壓電薄膜固定在團(tuán)蔟束流淀積系統(tǒng)沉積室的 襯底座上。PVDF壓電薄膜的淀積面不鍍?nèi)魏坞姌O，底面則鍍上一層鋁電極。
b、 選擇直徑為50 mm、厚度為2.5 mm的SmFe2合金片做為團(tuán)簇源靶 材，對(duì)團(tuán)簇束流淀積系統(tǒng)進(jìn)行抽真空，使淀積室的本底真空度優(yōu)于2xlO^Pa。
c、 采用磁控濺射和氣相冷凝聚集法產(chǎn)生SmFe2團(tuán)簇束流，具體步驟為 在氣相聚集團(tuán)簇源腔室的外壁通入液氮，待腔室充分冷卻后，在腔室內(nèi)通入 高純氬氣和氦氣作為賊射氣體和緩沖氣體；然后打開濺射電源，調(diào)節(jié)濺射電 源的功率，使合金中的Sm原子和Fe原子被剝離，濺射出的Sm、 Fe離子和 原子在團(tuán)簇冷凝室中通過與氬原子相互碰撞而生長成為SmFe2團(tuán)簇，并在 Ar氣流的攜帶下經(jīng)過一個(gè)細(xì)孔噴嘴而出，從而形成準(zhǔn)直的團(tuán)簇束流，進(jìn)入 下一級(jí)的淀積腔。將淀積腔的真空;l控制在優(yōu)于lxl(T3Pa。
d、 進(jìn)入淀積腔的SmFe2團(tuán)簇束流隨后淀積在PVDF薄膜的上表面，形 成由SmFe2納米粒子組裝而形成的SmFe2納米薄膜層。采用膜厚儀監(jiān)測 SmFe2團(tuán)簇的淀積速率，團(tuán)簇束流的沉積速率可以通過調(diào)節(jié)濺射電源的'減射 功率來實(shí)現(xiàn)。控制團(tuán)簇的淀積時(shí)間，直至達(dá)到所設(shè)定的SmFe2薄膜厚度。
e、 達(dá)到設(shè)定的SmFe2薄膜厚度后，停止淀積，關(guān)閉電源和氣源。待冷 凝腔體溫度回升到室溫時(shí)，打開淀積腔，即可獲得SmFe2/PVDF納米復(fù)合薄 膜異質(zhì)結(jié)。f、采用離子濺射的方法在異質(zhì)結(jié)的SmFe2上表面噴鍍一層Pt電極。 在上述制備過程中，通過調(diào)整磁控賊射團(tuán)簇源與第一級(jí)氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴
之間的距離、或調(diào)節(jié)氬氣氣壓數(shù)值，可以獲得具有不同團(tuán)簇顆粒尺寸的團(tuán)簇
束流，從而有效調(diào)節(jié)RFe2納米薄膜層中的納米粒子的粒徑。
本發(fā)明提供的RFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)及其制備方法具有十分突
出的優(yōu)點(diǎn)，克服了現(xiàn)有制備方法制備的磁電復(fù)合薄膜的一些缺點(diǎn)，具體表現(xiàn)
為
(1) .本發(fā)明提供的納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)直接采用柔軟的PVDF聚合物壓 電薄膜作為襯底。由于PVDF薄膜彈性模量非常小，對(duì)復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)中的 RFeJ茲致伸縮層的影響幾乎可以忽略不計(jì)，可有效避免襯底對(duì)薄膜異質(zhì)結(jié)構(gòu) 的應(yīng)力約束作用，界面應(yīng)力傳遞更加有效，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的磁電耦合比傳統(tǒng) 的淀積在硬質(zhì)陶瓷或硅基襯底上的復(fù)合薄膜更加有效。
(2) . RFe2的磁致伸縮效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵氧體材料，因此本發(fā)明提供的復(fù)合 薄膜異質(zhì)結(jié)具有更大的磁電效應(yīng)。
(3) .本發(fā)明提供的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)由于PVDF聚合物層兼具雙重作用，無 需傳統(tǒng)復(fù)合薄膜所需要的硬質(zhì)襯底，因此結(jié)構(gòu)簡單且價(jià)格低廉。而且，由于 無需硬質(zhì)襯底，本發(fā)明所提供的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)十分柔軟，可制備成各 種形狀，應(yīng)用范圍更加廣泛。
(4) .本發(fā)明提供的制備方法屬于物理氣相淀積的方法，Wt檢制方便，操 作簡單，而且，稀土鐵合金薄膜層的納米顆粒尺寸可通過改變制備工藝參數(shù) 來方便調(diào)節(jié)，以滿足不同的4吏用需求。
圖3 6從幾個(gè)方面進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施例1中的磁電薄膜異質(zhì)結(jié)的技術(shù)效果
a. SmFe2/PVDF磁電復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的X射線衍射(XRD)圖譜分析 利用X射線衍射對(duì)本發(fā)明所涉及的復(fù)合薄膜的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3為
實(shí)施實(shí)例中SmFe2/PVDF薄膜異質(zhì)結(jié)的XRD圖i普，對(duì)應(yīng)的峰SmFe2的相峰， 但是該峰明顯展寬，表明形成的物質(zhì)為SmFe2納米晶。
b. SmFe2/PVDF磁電復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像
圖4為實(shí)施例中制備的SmFe2/PVDF磁電薄膜異質(zhì)結(jié)中SmFe2薄膜上表 面的SEM圖像，可見SmFe2納米顆粒緊密地堆積在PVDF薄膜表面，納米 顆粒沒有發(fā)生明顯的聚合，呈現(xiàn)出較好的單分散性。SmFe2納米顆粒的平均 粒徑在35納米左右。
c. SmFe2/PVDF磁電復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的磁滯回線
圖5所示為實(shí)施例中SmFe2/PVDF磁電薄膜異質(zhì)結(jié)的磁滯回線，由圖可 見，樣品呈現(xiàn)出良好的鐵磁性。其面內(nèi)和離面磁滯回線形狀非常接近，表明 復(fù)合薄膜的各向異性不明顯；其飽和磁距約為62 emu/cc，矯頑場約為20 Oe。
d. SmFe2/PVDF磁電薄膜異質(zhì)結(jié)的磁電效應(yīng)。
圖6所示為實(shí)施例中SmFe2/PVDF磁電薄膜異質(zhì)結(jié)的磁電電壓增量在5 kHz頻率下隨偏磁場的變化曲線?？梢?，所制備的SmFe2/PVDF磁電薄膜異 質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出明顯的磁電效應(yīng)。在不同的偏磁場作用下，薄膜異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)出不 同的磁電電壓增量。在偏磁場2.4kOe時(shí)，薄膜異質(zhì)結(jié)的磁電電壓增量達(dá)到 最大值，約為215^V。


圖1為本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)記l-PVDF層、2-RFe2層、3-A1電極、4-Pt電極 圖2為本發(fā)明所采用的團(tuán)簇束流淀積系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理圖。 附圖標(biāo)記5-賊射氣體入口、 6-緩沖氣體入口、 7-液氮入口和冷阱、8-
磁控賊射靶、9-冷凝室、10-第一級(jí)氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴、11-第二級(jí)氣體動(dòng)力學(xué)
噴嘴、12-村底座、13-襯底、14-羅茲泵、15-分子泵。
圖3為實(shí)施例1的磁電復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的X射線衍射(XRD)圖鐠。 圖4為實(shí)施例l磁電復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。 圖5為實(shí)施例1的磁電復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的磁滯回線。 圖6為本發(fā)明實(shí)例1的磁電復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的磁電電壓增量隨外磁場
的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: SmFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)。參照圖1， SmFe2/PVDF 納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)由經(jīng)過極化處理的PVDF壓電薄膜層1和具有負(fù)磁致伸 縮效應(yīng)的SmFe2納米薄膜層2構(gòu)成，其中PVDF壓電薄膜層1的下表面具有 輸出電壓用的平面鋁(A1)電極3，在SmFe2納米薄膜層2的上表面具有一層 輸出電壓用的平面鉑(Pt)電極4。其中，PVDF壓電薄膜的厚度為20|im, SmFe2納米薄膜層的厚度為200nm。
制備上述SmFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的方法如下
(1) .選擇SmFe2合金片做為濺射靶材；
(2) .將經(jīng)過極化處理的PVDF的壓電薄膜的底面鍍上一層鋁電極；
(3) .使樣品沉積室的真空度達(dá)到2xl(T5Pa;
(4) .將液氮注入團(tuán)簇源腔室的外壁，形成冷阱；待團(tuán)簇源腔室充分冷卻后，通入IOO sccm的氬氣作為濺射氣體，通入60 sccm的氦氣作為緩沖氣體。 調(diào)整磁控濺射團(tuán)簇源8與第一級(jí)氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴IO之間的距離，使冷凝室 中團(tuán)簇源與第一級(jí)噴嘴之間的距離為IIO毫米。打開'減射電源，調(diào)整濺射電 源的電壓為250V，電流為0.2A。在上述條件下，發(fā)生磁控濺射，濺射出的 Sm、 Fe離子在冷凝室9中經(jīng)與氬原子碰撞后生長成為SmFe2團(tuán)簇納米顆粒。 然后，SmFe2團(tuán)簇納米顆粒經(jīng)緩沖氣流攜帶通過各級(jí)差分抽氣細(xì)孔噴嘴10 和ll而形成準(zhǔn)直的定向團(tuán)蔟束流，進(jìn)入下一級(jí)的淀積腔。
(5) .使用膜厚監(jiān)控儀監(jiān)測到的團(tuán)簇束流的淀積速度為1.0埃/秒。團(tuán)簇束流 對(duì)襯底的持續(xù)沉積時(shí)間為2000秒。SmFe2薄膜層的最終厚度為200納米。
(6) .最后，停止濺射，關(guān)閉電源和氣源。待冷凝腔體溫度回升到室溫時(shí)， 打開淀積腔，即可獲得SmFe2/PVDF納米薄膜異質(zhì)結(jié)。
(7) .采用離子濺射的方法在異質(zhì)結(jié)的SmFe2薄膜層的上表面噴鍍一層Pt 電極。
所制備的SmFe2/PVDF磁電薄膜異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出明顯的磁電效應(yīng)。圖6所 示為實(shí)施例中SmFe2/PVDF磁電薄膜異質(zhì)結(jié)的磁電電壓增量在5 kHz頻率下 隨偏磁場的變化曲線。可見，在不同的偏磁場作用下，薄膜異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)出不 同的》茲電電壓增量。在偏》茲場2.4 kOe時(shí)，薄膜異質(zhì)結(jié)的磁電電壓增量達(dá)到 最大值，約為215pV。
實(shí)施例2: TbFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)
本實(shí)施例的TbFe2/PVDF納米薄膜異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1的納米復(fù)合 薄膜異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)相似，由經(jīng)過極化處理的、厚度為20nm的PVDF壓電薄膜 層和具有磁致伸縮效應(yīng)的TbFe2納米薄膜層構(gòu)成，其中，PVDF壓電薄膜層的下表面具有輸出電壓用的平面Al電極，在TbFe2納米薄膜層的上表面具 有一層輸出電壓用的平面Pt電極。本實(shí)施例的納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)與實(shí)施 例1的納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的基本不同點(diǎn)在于本實(shí)施例中所用的稀土鐵合 金材料是具有正磁致伸縮效應(yīng)的TbFe2材料，TbFe2納米薄膜層的厚度為 390nm。
本實(shí)施例的TbFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的制備方法與實(shí)施例1的 復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)相似。但是，由于所用的稀土鐵合金材料發(fā)生變化，相應(yīng)的 制備工藝參數(shù)發(fā)生了變化。在本實(shí)施例中，制備的工藝參數(shù)與實(shí)施例l中的 制備工藝參數(shù)的基本不同點(diǎn)在于
(1) .通入氬氣濺射氣體流量為90 sccm，通入氦氣緩沖氣體的流量為40 sccnu
(2) .產(chǎn)生團(tuán)簇時(shí)，發(fā)生磁控濺射的條件為濺射電源電壓為220V,電流 為0.24A，在此條件下監(jiān)測到的團(tuán)簇束流的淀積速度為1.5埃/秒。
(3) .團(tuán)簇束流對(duì)襯底的持續(xù)沉積時(shí)間為2600秒，TbFe2薄膜層的最終厚 度為390納米。
所制備的TbFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)具有與實(shí)施例1相似的技術(shù) 效果。但是，由于所采用的稀土鐵合金材料和制備工藝參數(shù)發(fā)生了變化，相 應(yīng)的技術(shù)效果與實(shí)施例l具有差別，主要表現(xiàn)在異質(zhì)結(jié)中TbFe2薄膜層中 的納米粒子的平均粒徑為30nm;飽和磁距約為79 emu/cc，矯頑場約為45 Oe; 在偏磁場為2.9 kOe時(shí)，薄膜異質(zhì)結(jié)的磁電電壓增量達(dá)到最大值，約為304pV。
實(shí)施例3: Tba7Dya3Fe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)(其中的Tba7Dyo.3Fe2 是一種商業(yè)化的稀土鐵合金磁致伸縮材料，商品牌號(hào)是Terfenol-D)。本實(shí)施例的Tba7Dya3Fe2/PVDF納米薄膜異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1的納 米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)相似，由經(jīng)過極化處理的、厚度為20拜的PVDF壓電薄 膜層和具有磁致伸縮效應(yīng)的Tbo.7Dya3Fe2納米薄膜層構(gòu)成，其中，PVDF壓 電薄膜層的下表面具有輸出電壓用的平面Al電極，在Tb。.7Dy(uFe2納米薄膜 層的上表面具有一層輸出電壓用的平面Pt電極。本實(shí)施例的納米復(fù)合薄膜 異質(zhì)結(jié)與實(shí)施例l的納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的基本不同點(diǎn)在于本實(shí)施例中所 用的稀土鐵合金材料是具有正磁致伸縮效應(yīng)的TbQ.7Dya3Fe2材料， Tbo.7Dy(uFe2納米薄膜層的厚度為480 nm。
本實(shí)施例的Tba7Dya3Fe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的制備方法與實(shí)施 例1的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)相似。4旦是，由于所用的稀土鐵合金材料發(fā)生變化， 相應(yīng)的制備工藝參數(shù)發(fā)生了變化。在本實(shí)施例中，制備的工藝參數(shù)與實(shí)施例 1中的制備工藝參數(shù)的基本不同點(diǎn)在于
(1) .通入氬氣濺射氣體流量為80 sccm，通入氦氣緩沖氣體的流量為30 sccm。
(2) .發(fā)生'減射的條件為濺射電源電壓為240V，電流為0.25A，在此條 件下監(jiān)測到的團(tuán)簇束流的淀積速度為1.2埃/秒。
(3) .團(tuán)簇束流對(duì)襯底的持續(xù)沉積時(shí)間為4000 s， Tbo.7Dy(uFe2薄膜層的最 終厚度為480納米。
所制備的TbQ.7Dy。.3Fe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)具有與實(shí)施例1相似 的技術(shù)效果。但是，由于所采用的稀土鐵合金材料和制備工藝參數(shù)發(fā)生了變 化,相應(yīng)的技術(shù)效果與實(shí)施例1具有差別，主要表現(xiàn)在異質(zhì)結(jié)中Tbo.7Dyo.3Fe2 薄膜層中的納米粒子的平均粒徑為25nm;飽和磁距約為90emu/cc，矯頑場約為35 Oe;在偏;茲場為0.7 kOe時(shí)，薄膜異質(zhì)結(jié)的》茲電電壓增量達(dá)到最大 值，約為284^V。
實(shí)施例4，與實(shí)施例l基本相同，但R改用Dy: SmFe2/PVDF納米復(fù)合 薄膜異質(zhì)結(jié)改為DyFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)。
實(shí)施例5，與實(shí)施例l基本相同，但R改用Ho: SmFe2/PVDF納米復(fù)合 薄膜異質(zhì)結(jié)改為HoFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)。
權(quán)利要求
1、一種具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)，由具有壓電效應(yīng)的材料和磁致伸縮效應(yīng)的材料復(fù)合形成磁電復(fù)合薄膜，其特征在于所述的具有磁致伸縮效應(yīng)的材料為稀土鐵合金RFe2納米薄膜，其中R代表稀土元素；所述的具有壓電效應(yīng)的材料為聚偏二氟乙烯聚合物壓電薄膜；所述兩種薄膜材料的復(fù)合方式是所述稀土鐵合金RFe2納米薄膜淀積在聚偏二氟乙烯壓電薄膜上而形成RFe2/PVDF雙層復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)，其特征在 于所述的淀積于聚偏二氟乙烯壓電薄膜上的稀土鐵合金RFe2納米薄膜由 團(tuán)簇束流淀積方法制備而獲得。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)，其特征在 于所述的稀土元素R為稀土元素中的一種或多種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)， 其特征在于所述的稀土元素選自Tb、 Sm或Dy或Ho。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)，其特征在于: 所述的聚偏二氟乙烯厚度為20jmi;所述的RFe2納米薄膜的厚度為 200 480拜。
6、 一種權(quán)利要求1所述的具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的制備方法， 其特征在于，步驟如下(l).選擇RFe2合金片做為濺射靶材；(2) .將經(jīng)過極化處理的PVDF壓電薄膜的底面鍍上一層鋁電極；(3) .使樣品淀積室的真空度達(dá)到2xl(T5Pa;(4) .將團(tuán)簇源腔室制成冷阱，通入氬氣作為濺射氣體，通入氦氣作為緩沖 氣體；打開臧射電源，發(fā)生磁控'減射，濺射出的R和Fe離子在冷凝室中經(jīng) 與氬原子碰撞后生長成為RFe2團(tuán)簇納米顆粒；然后，RFe2團(tuán)簇納米顆粒經(jīng) 緩沖氣流攜帶通過各級(jí)差分抽氣系統(tǒng)經(jīng)細(xì)孔噴嘴噴出而形成準(zhǔn)直的定向團(tuán) 蔟束流，進(jìn)入下一級(jí)的淀積腔；(5) .使用膜厚監(jiān)控儀監(jiān)測團(tuán)簇束流的淀積速度；團(tuán)簇束流對(duì)襯底持續(xù)沉積 一段時(shí)間后，形成一定厚度的RFe2納米薄膜層；(6X最后，停止濺射，關(guān)閉電源和氣源，待冷凝腔體溫度回升到室溫時(shí)，打開淀積腔，即可獲得RFe2/PVDF納米復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)； (7).在異質(zhì)結(jié)的RFe2薄膜層的上表面噴鍍一層Pt電極。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征在于，具體操作步驟如下(1) .選擇直徑為50mm、厚度為2.5mmRFe2合金片做為賊射靶材；(2) .將已經(jīng)經(jīng)過極化處理的PVDF的壓電薄膜超聲清洗后固定在襯底座 12上，PVDF壓電薄膜的淀積上表面沒有噴鍍?nèi)魏坞姌O，底面則鍍上一層鋁 電極，然后將村底座固定在團(tuán)簇束流淀積系統(tǒng)樣品制備腔的適當(dāng)位置上；(3) .利用抽氣系統(tǒng)中的羅茲泵14和分子泵15預(yù)抽真空，使樣品沉積室的 真空度達(dá)到2xl(T5Pa;(4〉.將液氮通過液氮入口 7注入團(tuán)簇源腔室9的外壁，形成冷阱。待團(tuán)簇 源腔室9充分冷卻后，通過氣體入口 5和6，通入80 ~ 100 sccm的氬氣作為濺射氣體，通入30 60sccm的氦氣作為緩沖氣體；調(diào)整磁控'踐射團(tuán)簇源 8與第 一級(jí)氣體動(dòng)力學(xué)噴嘴10之間的距離，使冷凝室中團(tuán)簇源與第 一級(jí)噴嘴 之間的距離為110毫米；打開濺射電源，調(diào)整賊射電源的電壓為200~250V， 電流為0.2~0.25A;在上述條件下，發(fā)生磁控'踐射，、減射出的R、 Fe離子在 冷凝室9中經(jīng)與氬原子碰撞后生長成為RFe2團(tuán)簇納米顆粒；然后，RFe2團(tuán) 簇納米顆粒經(jīng)緩沖氣流攜帶通過各級(jí)差分抽氣細(xì)孔噴嘴IO和11而形成準(zhǔn)直 的定向團(tuán)簇束流，進(jìn)入下一級(jí)的淀積腔；(5) .使用膜厚監(jiān)控儀監(jiān)測到的團(tuán)簇束流的淀積速度為1~1.5埃/秒；團(tuán)寇 束流對(duì)襯底的持續(xù)沉積時(shí)間為2000-4000秒；RFe2薄膜層的最終厚度為 200~480納米；(6) .最后，停止濺射，關(guān)閉電源和氣源；待冷凝腔體溫度回升到室溫時(shí)， 打開淀積腔，即可獲得RFe2/PVDF納米薄膜異質(zhì)結(jié)；(7) .采用離子濺射的方法在異質(zhì)結(jié)的RFe2薄膜層的上表面噴鍍一層Pt電極。
全文摘要
具有磁電效應(yīng)的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)，由具有壓電效應(yīng)的材料和具有磁致伸縮效應(yīng)的材料復(fù)合而形成，特征是所述的具有磁致伸縮效應(yīng)的材料為稀土鐵合金RFe₂納米薄膜，R為稀土元素；具有壓電效應(yīng)的材料為柔軟的PVDF聚合物壓電薄膜；兩種薄膜的復(fù)合方式是稀土鐵合金RFe₂納米薄膜淀積在PVDF壓電薄膜上而形成RFe₂/PVDF雙層納米復(fù)合薄膜。該RFe₂/PVDF雙層納米復(fù)合薄膜的制備方法將RFe₂團(tuán)簇束流持續(xù)淀積在PVDF壓電薄膜表面，形成RFe₂納米薄膜層。本發(fā)明中PVDF聚合物薄膜既是壓電功能層，又是RFe₂納米薄膜層的襯底。本發(fā)明的復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)中界面應(yīng)力傳遞更加有效，具有較強(qiáng)的磁電效應(yīng)。
文檔編號(hào)H01L41/22GK101286545SQ20081009890
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者萬建國, 劉俊明, 王廣厚, 趙世峰, 民 韓 申請人:南京大學(xué)