專利名稱：用于可充電的鋰電池組的氫化鋰負極的制作方法
技術領域：
本公開內容涉及具有 一種或多種其它金屬的氫化鋰作為針對鋰電
池組(battery)應用的可充電(rechargeable)負極材料的用途。更具體地， 本公開內容涉及用于鋰電池組的負才及組合物，該負極組合物包含氫化鋰 和第二金屬，其中氫化鋰是在電池組的每次充電期間形成和第二金屬的 氫化物是在電池組放電時形成。
背景技術：
鋰電池組，有時被描述為鋰離子電池組，因為鋰是非常輕的元素而 提供高能量密度前景。它們用于筆記本電腦、電動工具和其它便攜設備， 它們可以使用相對低電勢的電能的電源。鋰電池組還正被開發(fā)用于汽車 交通工具應用。
金屬鋰(一般作為鋰離子嵌入在合適的分層碳材料中)已經被用作 為可充電鋰電池組的負極。在該電池組放電期間，在負極中的鋰金屬被 氧化為進入電解質(electrolyte)中的鋰離子(Li+),在充電期間在電 解質中的鋰離子被還原為鋰金屬和再沉積在電極上。然而，在充電過程 期間，鋰的不均勻沉積產生樹枝狀鋰，其可以在電池的工作中帶來困難。 已經開展了很多工作來解決鋰電池組的鋰枝狀生長問題，例如在電池 (cell)中使用各種抑制劑和添加劑。 一個商業(yè)化的解決方案已經用于 Li離子系統(tǒng)，其中該鋰金屬負極用碳基電極替換。然而，碳電極的容量 明顯地小于鋰金屬。因此，存在設計出用于鋰離子電池組的替換性電極 材料的動才幾。
需要鋰電池組的改進的負極組合物。

發(fā)明內容
在本公開內容中，氫化鋰與一種或多種第二金屬(或半金屬或合金) 結合用作可充電的鋰離子電池組的負極組合物的一部分。在裝配的鋰電 池組中，該負極組合物(陽極)與合適的電解質和陰極結合使用。該電 解質可以是例如溶解在混合的有機碳酸酯(如碳酸亞乙酯和碳酸二甲 基)溶劑中的鋰鹽、如六氟磷酸鋰(LiPF6)。有時，該電解質使用凝膠 以
(conducting)陶瓷。該陰極通常是組合物(如過渡金屬氧化物或磷酸鹽)， 它們在電池組的放電期間可以接受來自陽極移動通過電解質的鋰離子。 在本發(fā)明的實施方案中，在該負極組合物的充電狀態(tài)中，鋰基本以 與一種或多種第二金屬的小顆?；旌系乃臍浠?LiH)的小顆粒存 在，該第二金屬顆粒以其氧化狀態(tài)存在。當電流從該電池組中流出時， 鋰產生氫到第二金屬顆粒(該顆粒變成金屬氫化物顆粒)且鋰離子進入 電解質中。當電池組被充電，鋰被注入到負極組合物中，在該組合物中 它與第二金屬氫化物反應以再次形成氫化鋰小顆粒。
負極組合物的制備將在實施方案中描述，在該實施方案中，傳導性 碳顆粒和聚合物粘結劑與金屬氫化物一起使用。在該實施方案中，氫化 鋰以用于電極組合物的前體混合物形式原位形成。第二金屬的氫化物的 顆粒(如氫化鈦(TiH2)或氫化鎂(MgH2))與傳導性碳的顆?；旌?。 優(yōu)選地笫二金屬氫化物的顆粒非常小，例如最大尺寸小于l微米。該混 合可以通過例如球磨進行。 一定量的粘結劑(例如，基于乙烯-丙烯-二 烯單體的且溶于二曱苯的聚合物)與碳和金屬氫化物混合且該墨水狀的 混合物作為電極膜被施用在導電性電極載體上(如銅笛)并干燥。然后， 按化學計算的量(或更多量)的鋰金屬被電化學注入到電極載體上的顆 粒前體混合物中。
可以使用鋰箔以使鋰離子注入通過合適的包含鋰離子的電解質且 以將鋰金屬沉積到電極載體上的前體膜中。安排這些電化學電路元件和 使直流電壓被施加在鋰箔上和傳導性電極載體上。被注入到負極前體材 料中的鋰與金屬氫化物顆粒根據下面反應式進行反應
固x+xLi十+xe-—xLiH+M 其中，M是金屬、半金屬或合金，例如鈦、鎂或例如鑭和鎳的組合(LaNi5 )。 上面的反應是可逆的且為鋰電池組的負極的重復充放電提供了化學基 礎。
它證明了，在將鋰注入到前體材料過程和后面的反應中，氬化鋰和 第二金屬的非常小顆粒(通常納米尺寸的顆粒)原位形成以提供有效的 和活性的電極材料。該電極材料還可以通過合適金屬氫化物被鋰直接化 學還原或其它已知的化學/物理方法(如枳4成研磨)和其它已知的合成方 法制成。
在鋰電池組的裝配件中，氫化鋰、第二金屬和傳導性碳的混合物可
以進一步與非傳導性聚合物粘合劑混合，且被施加到合適的電極載體上 (如銅或鎳箔)，且在電池組放電期間被用作為負極，陽極。優(yōu)選地(舉 例而言)該氬化鋰和第二金屬或金屬氫化物的混合物構成負極材料的至
少約70 wt%;傳導性碳占約20%和聚合物粘合劑占約10%。合適的聚 合物粘合劑包括，例如，聚(l,l-偏二氟乙烯)、共聚(l,l-偏二氟乙烯-六 氟丙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(氯乙烯)或聚(乙烯-丙烯-二烯單體)、EPDM。 該負極材料與合適的電解質和陰極材料裝配形成鋰電池組。該電解 質可以包含例如鋰鹽，如六氟磷酸鋰(LiPFj ,其分散在不含水的有機 材料中，該有機材料可以是液體、凝膠或聚合物形式?？梢允褂萌魏魏?適的陰極材料。鋰基插入陰極材料的實例包括LiFeP04、LiMn204、LiCo02 和Li2FeSi04。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將通過以下優(yōu)選的實施方案的描述變得 更加顯而易見。


圖1是直流電勢(伏特)對鋰的摩爾分數(x)的曲線圖。該曲線 圖通過使直流電通過以使來自鋰箔的鋰穿過包含鋰鹽的電解質注入到 與傳導性碳混合的氫化鎂(MgH2)電極膜中而得到。該注入的鋰與氫 化鎂反應以形成氬化鋰和鎂。鋰被從陽極鋰箔轉移到陰極氫化鎂電極之 后，該電流;故轉變方向以使鋰從氫化鋰電極轉移回到鋰箔。該曲線圖顯 示了當鋰在鎂/氫化鎂/氬化鋰混合物中的摩爾含量(x)隨可逆電化學反 應進行時而變化時電壓的變化。
圖2是如同圖1的直流電勢(伏特)對鋰的摩爾分數(x)的曲線 圖，該曲線圖通過使用初始包含與傳導性碳混合的氫化鈉(NaH)顆粒 的電極得到的。監(jiān)測該電池電勢。該曲線顯示了當鋰在鈉/氫化鈉/氫化 鋰混合物中的摩爾含量(x)隨著該可逆電化學反應進行而變化時的電 池電壓的變化。
圖3是如同圖1的直流電勢(伏特)對鋰的摩爾分數(x)的曲線 圖，該曲線圖通過使用初始包含與傳導性碳混合的氬化鈦(TiH2)顆粒 的電極得到的。監(jiān)測該電池電勢。該曲線顯示了當鋰在鈦/氫化鈦/氫化 鋰混合物中的摩爾含量(x)隨著該可逆電化學反應進行而變化時的電 壓的變化。
圖4是如同圖1的直流電勢(伏特)對鋰的摩爾分數(x)的曲線
圖，該曲線圖通過使用初始包含與傳導性碳混合的氫化鑭鎳(LaNi5H5) 顆粒的電極得到的。監(jiān)測該電池電勢。該曲線顯示了當鋰在鑭-鎳/氫化 鑭鎳/氫化鋰混合物中的摩爾含量(x)隨著該可逆電化學反應進行而變 化時的電壓的變化。
圖5是如同圖1的直流電勢(伏特)對鋰的摩爾分數(x)的曲線 圖，該曲線圖通過使用初始包含與傳導性碳混合的氫化鎂鎳(Mg2NiH4) 顆粒的電極得到的。隨后監(jiān)測該電池電勢。該曲線顯示了當鋰在鎂-鎳/ 氫化鎂鎳/氫化鋰混合物中的摩爾含量(x)隨著該可逆電化學反應進行 而變化時的電壓的變化。
具體實施例方式
本發(fā)明提供金屬和金屬氫化物的混合物，用作在可充電的鋰離子電 池組中的負極材料。在該負極的充電狀態(tài)中，該金屬-金屬氫化物混合物 基本由氳化鋰和一種或多種其它金屬(在本說明書中有時被稱為第二金 屬)組成。當電池組放電時，該氫化鋰逐步地被轉化為鋰離子和該第二 金屬逐步地被轉化為它的氫化物。該第二金屬是形成氫化物的和以其它 方式適合與鋰進行上述充電和再充電反應的和與鋰進行交換的金屬。合 適的第二金屬的實例包括鑭、鎂、鎳、鈉、鈦和上述金屬的混合物。該 第二金屬可以包括半金屬和/或合金。
在電池組的充電期間，在陽極或負才及的電化學反應為
MHx+xLi十+xe一M+xLiH 其中，M是如上所述的合適的第二金屬(具有形成氫化物的能力)。Li 和M的量可以是根據上述方程式基本化學計量的，或也可以使用少量過 量的鋰。在^艮多例子中，金屬和金屬氫化物顆粒是非常小的，通常最大 尺寸小于l微米。
在鋰電池組的放電期間，該逆向電化學反應如下
xLiH+M—MHx+xLi+十xe國
在該電池組的電化學運行中，期望該電極材料可以順利地進行重復 的充電禾口方文電。
在該負極材料的制備中，通常優(yōu)選使第二金屬氫化物(例如，MgH2 或TiH2)與傳導性碳的顆粒和合適的非傳導性聚合物粘合劑混合。 實施例1
對二氫化鎂(MgH2 )顆粒進行球磨并與導電性^暖顆粒(例如，Vulcan碳， 一種高表面積的炭黑)混合作為負極前體材料。該粉末進一步與在
鄰苯二曱酸二丁酯中PVDF的溶液混合以將該聚合物分散在碳/金屬氫 化物顆粒上和得到墨水狀的混合物。該墨水狀的材料被涂布在鎳箔的表 面且被干燥以去除溶劑。
該前體材料涂布的鎳箔被用作陰極，而在電化學電池中的鋰箔陽極 用于將鋰插入到緊密的碳/氫化鎂前體混合物中。該電極被壓制與多孔聚 合物隔離層材料接觸，該聚合物隔離層材料用包含溶于碳酸亞乙酯和碳 酸二曱酯的六氟磷酸鋰鹽的液體電解質浸泡。直流電被施加到鋰箔陽極 和含其前體混合物的鎳箔陰極。該電流被控制在約0.5毫安/平方厘米陰
極表面積以逐步將鋰注入到含氫化鎂的電極中。
圖l是記錄了如下的曲線圖，當鋰被逐步沉積在碳/氫化鎂膜上和與 氫化鎂進行轉化反應以在前體電極膜中形成氫化鋰時，鋰箔和氫化鋰前 體膜的電池電壓曲線。y軸記錄的是，當鋰在初始氫化鎂材料中的摩爾 分數(x)逐漸增加時(參看x-軸)，氫化鋰形成陰極和鋰箔陽極之間 的電壓。
當開始施加電流時，當如通過x值從0增加到2所表明的鋰被注入 到陰極中時，該直流電壓從約0.9伏(約900mV)降到300-400mV和更 低。在電壓值曲線中的指向右邊的方向箭頭反映了鋰被注入到陰極上和 鋰與氫化鎂發(fā)生轉化反應以形成氫化鋰。MgH2向LiH和鎂金屬的化學 計量轉化需要2摩爾的鋰。當氫化鎂的轉化接近完成時，電壓看起來降 低，因為該被注入的鋰隨后與鎂進行合金化。在該實施例中，過量的鋰 (到x-約2.3 )被注入到鎂材料中以形成鎂和鎂-鋰合金顆粒(除了氫化 鋰顆粒以外)的混合物。
對鎂/氫化鋰電極材料的X-射線衍射測試證實上述的注入鋰到氫化 鎂前體材料中的過程和鋰與氫化鎂的以形成氫化鋰和鎂的反應。
然后使在鋰蕩和含氬化鋰電極間的電流轉變方向(在圖1的右側向 左指的方向箭頭)以轉移鋰，首先從鎂-鋰合金顆粒(電壓約200-300mV) 和然后從氫化鋰/鎂電極(進一步升高電壓)回到鋰蕩電極。當鋰從含氫 化鋰的電極被輸送(x從約2.3降低到0.8-0.9)時，電壓升高到約3伏。 在測試中的這點，極性再次在氪化4美電才及(仍然具有x〉0.8)和鋰蕩電 極之間進行轉換。在約400mV初始電壓時，鋰再次從鋰箔;故轉化為氬 化鋰、氬化鎂電極。該電流和電壓的循環(huán)證明了鎂/氫化鎂/鋰/氫化鋰負極組合物的可逆性。在可充電的鋰電池組組裝件中，負才及材料適合與傳 導鋰離子電解質和接受鋰離子的陰極結合使用。已經發(fā)現，在充電和放
電之間的電池電壓差值為約300mV,該值到目前為止是轉化類型材料的 已測得的最低極化電勢。與氟化物、氧化物和氮化物的轉化反應分別提 供電壓極化值為1.1、 0.9和0.5伏特。
用采用陶瓷、聚合物和/或凝膠的固態(tài)電解質。 實施例2-5
還通過使用氫化鈉(NaH)、氫化鈦(TiH2)、鑭-鎳氫化物(LaNi5H5) 和鎂-鎳氫化物(Mg2NiH4)制備了負極前體材料。如在實施例1中，每 種這些量的第二金屬氫化物分別與Vulcan傳導性碳和粘合劑混合且作 為墨水施加以在鎳箔電極載體上形成氫化鋰前體組合物。具有鋰箔和鋰 鹽電解質的電化學電池如上關于氫化鎂前體材料所述地進行制備。
在每個實施例中，恒定的直流電流通過電池以使鋰金屬從鋰箔注入 到前體電極材料中。圖2-5的曲線圖記錄了當鋰被注入到各自電極中且 與前體材料反應形成氫化鋰和第二金屬納米級的顆粒時的電壓。
圖2顯示了 ，在電壓平均為約370mV下當注入的鋰含量從x=0到 x二接近1時，NaH前體材料的電壓數據。在圖2曲線中觀察到的電壓波 動是因為使用了電流干擾技術(間歇滴定)以監(jiān)測在將鋰注入到氫化鈉 電才及中期間電池的電阻。
圖3顯示了 ，在電壓平均為約200mV下當注入的鋰含量從x=0到 乂=接近2時，TiH2前體材料的電壓數據。再次，在圖3曲線中觀察到的 電壓波動是因為使用了電流干擾技術以監(jiān)測在將鋰注入到氫化鈦電極 中期間電池的電阻。
圖4顯示了 ，在電壓平均為約455mV下當注入的鋰含量從x=0到 x二接近3.8時，LaNi5H5前體材料的電壓數據。
圖5顯示了 ，在電壓平均為約335mV下當注入的鋰含量從x=0到 x-接近3.6時，Mg2NiH4前體材料的電壓數據。
使用鋰箔電才及，將鋰注入到上面實施例中測試的氳化物中的平均電 壓坪值(plateau)為約300-450mV。然而，在這些電壓畔值有些變化是 因為各氫化物電極具有不同的電阻值和由于不同的轉化反應動力學產 生的不同極化效果。已經證明，可以使用一種或多種第二金屬(第二金屬包括合適的合 金或半金屬)的氫化物作為前體材料以形成含氫化鋰和含第二金屬的可 充電的用于鋰離子電池組的負極。第二金屬氫化物適合用作為前體材 料，其中鋰可以重復被注入到氳化物的顆粒物料中且在轉化反應中反應 以形成氬化鋰和笫二金屬的殘留物或第二金屬的混合物。
除了負極組合物的金屬和氫化物含量，優(yōu)選地將這些材料與合適的 傳導性碳粉末混合以增強電極材料的導電性。
一般而言，最多至總電極
材料的約20wt。/o的碳粉含量可以適用這個目的。
在一些電極實施方案中，使用非傳導性聚合物粘合劑材料以將活性 電極組合物固定到電極載體結構上將是有用的。 一般而言，上述粘合劑 含量不必超過總電極材料(不包括載體結構)的約10wt%。
本發(fā)明的實施已經通過實施例得到顯示，該實施例的陳述作為舉例 說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
權利要求
1.用于鋰離子電池組的負極，該電極包含，在該電極的充電狀態(tài)下，含氫化鋰顆粒和至少一種不是鋰的金屬元素的混合物的組合物；在電池組的放電期間，鋰從電極轉移出，并同時形成其它一種或多種金屬元素的氫化物。
2. 權利要求1所述的用于鋰電池組的負極，其中所述組合物進一步 包含導電性碳顆粒。
3. 權利要求1所述的用于鋰電池組的負極，其中所述組合物進一步 包含聚合物粘合劑以將該組合物粘合到電極載體上。
4. 權利要求1所述的用于鋰電池組的負極，其中第二金屬包含鑭、 鎂、鎳、鈉和鈦的一種或多種。
5. 具有可充電的負極的鋰電池組，該電極包含，在該電極的充電狀 態(tài)下，含氫化鋰顆粒和至少 一種不是鋰的金屬元素的混合物的組合物； 在電池組的;^文電期間，4里A^電;^及轉移出，并同時形成一種或多種金屬元 素的氫化物。
6. 權利要求5所述的鋰電池組，其中所述負極組合物進一步包含導 電性碳顆粒。
7. 權利要求5所迷的鋰電池組，其中所述負極組合物進一步包含聚 合物粘合劑以將該組合物粘合到電極載體上。
8. 權利要求5所述的鋰電池組，其中所述負極組合物的第二金屬包 含鑭、鎂、鎳、鈉和鈦的一種或多種。
9. 具有可充電的負極的鋰電池組，在負極的充電狀態(tài)下包含氫化鋰。
10. 權利要求9所述的鋰電池組，其中所述負才及進一步包含至少一 種不是鋰的金屬元素。
11. 權利要求9所述的具有可充電的負極的鋰電池組，該負極包含 至少一種二元金屬氫化物，MxHy,或三元金屬氫化物MxM，yHz,其中 上述二元或三元金屬氫化物在電池組工作中與Li+可逆反應，以在負極 中形成包含混有LiH的M或者M和M，的混合物。
12. 權利要求11所述的具有可充電的負極的鋰電池組，在所述負極 中所述二元金屬氫化物或三元金屬氫化物、LiH和一種或多種金屬與碳 混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于可充電的鋰電池組的氫化鋰負極。鋰電池包含使用氫化鋰和第二金屬的負極組合物。該負極組合物通過將鋰注入到第二金屬氫化物的顆粒中以形成氫化鋰和第二金屬。當電池被放電時，鋰從電極中釋放出來和第二金屬氫化物形成。該電池的充電將鋰再沖入到負極組合物中和氫化鋰的再形成。
文檔編號H01M4/36GK101345300SQ20081009907
公開日2009年1月14日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權日2007年5月16日
發(fā)明者A·羅吉爾, G·-A·納奇里, J·-M·塔拉斯康, L·艾馬, Y·歐梅拉爾 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司