專利名稱：一種氧化亞鈷混合式超級電容器及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電容器的制造技術范圍，特別涉及應用于高儲能密度的一種氧化 亞鈷混和式超級電容器及其制造方法。
技術背景電化學超級電容器是一種新型儲能裝置，集高能量密度、高功率密度、長壽 命等特性于一身，此外它還具有免維護、高可靠性等優(yōu)點，是一種兼?zhèn)潆娙莺碗?池特性的新型電子元件。根據(jù)儲能機理的不同其主要分為建立在界面雙電層基礎 上的雙層電容器以及建立在法拉第準電容基礎上的超級電容器。碳材料的性質是 決定雙層電容器性能的決定因素。其中包括碳材料的比表面積、孔徑分布、電化 學穩(wěn)定性和電導率等。經過研究滿足要求的碳材料有活性炭，納米碳纖維，納米碳管等等，這方面比較典型的專利如美國MAXWELL公司的專利《具有密封電解封 口的多電極雙層電容器》(CA1408121A)。"準電容"的原理是電極材料利用鋰離 子或質子在材料的三維或準二維晶格立體結構中的儲留達到儲存能量的目的，雖 然其充放電特性與雙電層電容極其相似，但其儲能機理與碳材料表面的二維吸附 有較大的差別，該類電極材料包括金屬氧化物、氮化物、高分子聚合物等等。雙 電層電容與法拉第準電容相比，后者的比電容是前者的10—100倍，但前者瞬間 大電流放電的功率特性(功率密度)好于后者。目前該領域的專利主要集中在大容 量氧化鎳混合型超級電容器領域，如上海奧威科技開發(fā)有限公司的《一種車用動 力電源超級電容器》(CN1431669)。氧化亞鈷金屬氧化物因其極高的電容量以及 相對較低的電阻而具有良好的電化學特性。因此基于該電極材料組裝的超級電容 器在航天和軍用領域中具有重要的應用。陽極和陰極分別由具有法拉第準電容特性的氧化亞鈷電極以及具有雙電層 電容特性的活性碳電極所組成的混合型超級電容器既發(fā)揮了法拉第準電容能量 密度高的固有特點，又保持了雙電層電容儲能機理放電功率大的優(yōu)點。采用氧化 亞鈷作為陽極，活性碳作為陰極，堿金屬氫氧化物作為電解液的混合式超級電容器工作電壓達到1.4V，儲能密度高達20Wh/kg?；旌闲统夒娙萜靼l(fā)揮了超級電 容器電極能量密度高的固有特點，其能量密度比鋁電解電容器高三個數(shù)量級。另 外，混合型超級電容器保持了電解電容器單元電壓高、比功率高、響應時間短、 設計簡單的優(yōu)點。上述優(yōu)異的性能使混合超級電容器在軍用、無線電通訊等領域 具有十分廣泛的應用。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提出一種氧化亞鈷混和式超級電容器及其制造方法，所述混 合式電容器的結構為氧化亞鈷陽極，堿金屬氫氧化物水性電解液和活性碳陰極密封在不銹鋼外殼或工程塑料外殼內構成圓柱型或方型結構；具有蓄電池和雙電層 型電容器特點的氧化亞鈷/活性碳混和式超級電容器。所述陽極結構為將氧化亞鈷活性物質粘附在鎳箔或多孔發(fā)泡鎳基體上形成， 并在鎳箔基體或發(fā)泡鎳基體上連接帶狀鎳或不銹鋼集流體。所述陽極裁切成為長方形或圓形。所述陰極結構為將活性碳粘附在鎳箔或多孔發(fā)泡鎳基體上形成，或采用在活 性碳纖維一側表面噴涂鎳導電層并在其上覆蓋鎳箔制成，在鎳箔基體上連接帶狀 或針狀鎳集流體。所述陰極裁切成為長方形或圓形。所述電解液由溶質和溶劑組成，溶質為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰，或 上述鹽的混合物；溶劑為水溶液；電解液濃度為6mol/L lmol/L，濃度越大，電 解液導電率越高。一種氧化亞鈷混和式超級電容器制造方法，其特征在于，包括所述圓柱型電容器的制作方法為將連接好集流體的陽極、隔膜、陰極依次疊 加，巻繞成為柱狀電極芯，將該電極芯陽極、陰極集流體分別與頂蓋正極、負極 連接后放置在鎳質或不銹鋼外殼內，或陽極與頂蓋正極相連而圓柱狀外殼作為負 極，灌注水性電解液，通過焊接或壓封方式完成電容器密封；所述方型混合式電容器的結構與圓柱型混合式電容器的結構類同，不同的是 外殼結構為方型，制作方法是將陽極、陰極上分別焊接帶狀鎳質集流體，連接好集流體的陽極、隔膜、陰極依次疊加成為方型狀電極芯，將該電極芯陽極、陰極 集流體分別連接好頂蓋正極、負極后放置在鎳質或不銹鋼或工程塑料外殼內，灌 注水性電解液；再通過焊接、壓封或粘結完成電容器密封。所述陽極制造工藝采用氧化亞鈷作為原料，鎳箔或發(fā)泡鎳作為基體，在氧化 亞鈷活性電極中，在反應開始前于Co(N03)2中加入10wt。/。 60wt呢碳納米管或乙炔 碳黑；或在氧化亞鈷活性物質制造完成后混入上述比例的碳納米管或乙炔碳黑， 然后與5 30wt。/。的粘合劑充分混合，并溶解在水性溶劑中，充分剪切攪拌，將所 得電極漿料均勻的涂覆在連續(xù)化鎳箔基體上，或將電極漿料刮涂在多孔發(fā)泡鎳集 流體中，烘干后連續(xù)輥壓，裁切并焊接或刺鉚上集流體，得到具有比表面積大、 內阻低和結構強度高的氧化亞鈷電極。所述氧化亞鈷的制造方法為化學法。具體制造方法如以硝酸亞鈷Co(N03)2 水溶液作為反應前驅體，硝酸鈉NaN03作為添加劑，與堿金屬氫氧化物KOH或NaOH 反應合成Co (OH) 2,具體作法稱取0. 2mo1 Co(亂，0. 075mol NaN03，溶于200mL 去離子水中，得到酒紅色的Co(N03)2和NaMV混合溶液。稱取0.2molK0H，將其溶 解于200mL去離子水中攪拌均勻，緩慢的滴加到酒紅色的Co(N0:,)2和NaN(V混合 溶液中并不斷攪拌，靜置幾分鐘，生成的粉紅色顆粒并沉在反應器底部，將上述 溶液進行真空抽濾，并用去離子水清洗。最后將得到的粉紅色粉末在8(TC下烘干 得到Co(0H)2粉狀活性物質。所述活性碳陰極制造工藝包括采用粉末狀活性碳作為原料，鎳箔或發(fā)泡鎳作 為基體，或采用活性碳纖維作為電極材料，先行在其一側表面采用噴涂方法沉積 一層鎳導電層，采用鎳箔作為基體，在陰極的活性碳中摻加10wt。/。 60wty。碳納米 管或乙炔碳黑，與5 30機％的粘合劑充分混合，并溶解在水性溶劑中，充分剪切 攪拌，將所得電極漿料均勻的涂覆在連續(xù)化鎳箔基體上，或將電極漿料刮涂在多 孔發(fā)泡鎳集流體中，烘干后連續(xù)輥壓，裁切并焊接或刺鉚上集流體，制造出具有 比表面積大、內阻低和結構強度高的活性碳電極；，制造出具有比表面積大，內 阻低的活性碳纖維陰極。所述活性碳陰極或活性碳纖維陰極材料采用市售的比表面積大，容量高，內阻低，強度好，雜質含量少的材料。所述粘合劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或133水性粘合劑。本發(fā)明根據(jù)混合型電容器用途不同，組裝工藝也彼此有所不同，本發(fā)明混合 型超級電容器發(fā)揮了超級電容器電極能量密度高的固有特點，其能量密度比鋁電 解電容器高三個數(shù)量級。另外，混合型超級電容器保持了電解電容器單元電壓高、 比功率高、響應時間短、設計簡單的優(yōu)點。上述優(yōu)異的性能使混合超級電容器在 軍用、無線電通訊等領域具有十分廣泛的應用。


圖1為圓柱型電容器結構示意圖。圖2為方型電容器結構示意圖。圖3為納米氧化亞鈷材料的微觀形貌4為氧化鈷陽極的掃描電子顯微鏡照片。圖5為活性碳電極的掃描電子顯微鏡照片。圖6為活性碳纖維電極的掃描電子顯微鏡照片。圖7為混合式超級電容器的充放電曲線。圖8為混合式超級電容器的能量密度一功率密度圖。
具體實施方式
本發(fā)明提出一種氧化亞鈷混和式超級電容器及其制造方法。所述混合式電容 器的結構包括圓柱型和方型電容器結構，由氧化亞鈷陽極、電解液和活性碳陰極 密封在鎳質或不銹鋼或工程塑料外殼內構成具有工作電壓高、儲能密度大、放電 功率高、漏電小、工作壽命長等特點的氧化亞鈷混和式超級電容器。圖l所示為圓柱型混合式電容器的結構示意圖。圖中，氧化鈷陽極l、隔膜 2、活性碳陰極3依次疊加并巻繞成為電極芯，陽極、陰極各有集流體4引出， 陽極1與頂蓋5上正極6相連，陰極3與外殼7相連，外殼本身作為負極的連接 方式。頂蓋上有卸氣閥8以保證電容器內部氣壓平衡，頂蓋5和外殼7之間有絕 緣圈9，頂蓋采用焊接或壓封方式實現(xiàn)與外殼之間的密封，電容器內阻充滿電解 液。其中隔膜2采用電容器紙質隔膜，該種隔膜具有耐酸堿且可在非水性電解液中使用等特性(如日本NKK公司生產的超級電容器專用4030型隔膜)。圖2所示為方型混合式電容器的結構示意圖。其結構與圓柱型混合式電容器 的結構類同，不同的是氧化鈷陽極l、隔膜2、活性碳陰極3依次疊加并折疊為 方型電極芯，陽極陰極各有集流體4引出并與頂蓋5的正極6、負極9連接，頂 蓋5本身保證正負電極間及電極與外殼7之間的絕緣，電容器內阻充滿電解液。 頂蓋采用焊接或粘結方式實現(xiàn)與外殼間的密封，頂蓋上有卸氣閥8以保證電容器 內部氣壓平衡。所述混合式超級電容器電容器的制造方法分別由氧化亞鈷陽極的制造、活性 碳陰極制造以及電容器組裝三大步驟組成。基于本發(fā)明制造的混和式超級電容器有望在電子、汽車、航天、軍事等多種 領域獲得廣泛應用。本發(fā)明根據(jù)混合型電容器用途不同，組裝工藝也彼此有所不 同，具體說明如下；1. 混和式超級電容器的氧化亞鈷陽極物質制造所述氧化亞鈷陽極的制造方法為化學法。具體制造方法如以硝酸亞鈷Co(N0:,)2水溶液作為反應前驅體，硝酸鈉NaN03作為添加劑，與堿金屬氫氧化物 KOH或NaOH反應合成Co (OH) 2。稱取0. 2m。l Co(N03)2， 0. 075mol NaN03，溶于 200mL去離子水中，得到酒紅色的Co(N0:,)2和NaN0r混合溶液。稱取同當量的 0.2molK0H (或Na0H)，將其溶解于200mL去離子水中攪拌均勻，緩慢的滴加到酒 紅色的Co(N0》2和NaN0:,混合溶液中并不斷攪拌，靜置幾分鐘，生成的粉紅色顆 粒并沉在反應器底部。將上述溶液進行真空抽濾，并用去離子水清洗。最后將得 到的粉紅色粉末在8(TC下烘干得到Co(0H)2粉狀活性物質(如圖3、 4所示)。2. 混和式超級電容器,化亞鈷/碳納米管(或乙炔黑)陽極復合物質的制造 所述氧化亞鈷活性電極中可以加入30wty。、 35wt%、 40wt。/。的碳納米管或乙炔碳黑都可不同程度的提高電極材料的電化學容量，降低電極內阻，延長電極使用 壽命，改善電極的充放電特性。可以在反應進行之前就在Co(亂)沖加入碳納米 管或乙炔黑并攪拌均勻后再緩慢加入碧落前驅體完成復合電極物質制造，也可以 在氧化亞鈷活性物質制造完成后混入上述比例的碳納米管或乙炔黑。3. 混合式超級電容器氧化亞鈷陽極的制造所述混合式電容器氧化亞鈷陽極制造包括稱料-拌料-刮涂-輥壓等工藝。制造的氧化亞鈷/碳納米管(或乙炔黑)等活性物質中加入5wt%、 10wt%、 20wt呢的粘合劑(聚四氟乙烯或羧甲基纖維素鈉)，溶解于去離子水充分攪拌?；蛟诨钚晕镔|中加入20%、 25%或30%的133水性粘合劑(四川成都茵地樂公司生產)，溶 解于水溶劑中充分攪拌。兩種溶劑都可以制造出均勻的具有一定粘度和流動性的 氧化亞鈷陽極漿料。將上述漿料采用刮涂的方式均勻的涂在鎳箔或多孔發(fā)泡鎳表 面并烘干輥壓，完成氧化亞鈷陽極的制造。所制造陽極的厚度為500 800微米。 根據(jù)需要將電極裁切為不同大小和形狀，在其上采用焊接或刺鉚的方法連接帶狀 或針狀鎳集流體。4. 混合式超級電容器活性碳陰極的制造所述混合式電容器活性碳陰極制造包括稱料-拌料-涂覆-輥壓等工藝。在活 性碳陰極物質(如日本可樂力公司產品)中加入5wty?；?0wt%、 20wty。的粘合劑 (聚四氟乙烯或羧甲基纖維素鈉)，溶解于去離子水溶劑中充分攪拌?；蛟诨钚?物質中加入20wt。/" 25 wt。/?；?0wt。/。的133水性粘合劑(四川成都茵地樂公司生 產)，溶解于水溶劑中充分攪拌。兩種溶劑都可以制造出均勻的具有一定粘度和 流動性的活性碳陰極漿料。將上述漿料采用刮涂的方式均勻的涂在鎳箔或發(fā)泡鎳 基體的表面并烘干輥壓，完成活性碳陰極的制造(如圖5所示)。所制造陰極的 厚度為500 800微米。根據(jù)需要將電極裁切為不同大小和形狀，在其上采用焊 接或刺鉚的方法連接帶狀或針狀鎳集流體。所述活性碳陰極也可采用活性碳纖維物質(如圖6所示)，具體電極制造方 法為在厚度為1000 1500微米的活性碳纖維(如北京集星聯(lián)合電子科技有限公 司生產) 一側表面采用噴涂等方法制造鎳導電層，鎳導電層厚度約為300 500 微米，在覆有鋁層的一側放置一側20 30微米厚的鎳箔基體，在基體上焊接或 刺鉚帶狀或針狀鎳集流體并完成活性碳陰極制造。5. 混合式超級電容器非水性電解液的制造所述非水性電解液由溶質和溶劑構成。溶質為基于堿金屬氫氧化物的一系列電解質鹽。鹽的陰離子為0H—，陽離子為K+或Na+或Li+。電解液溶質可以是單獨 的KOH或NaOH，也可以是KOH與LiOH的混合，LiOH的摩爾比例為5%。也可以是 NaOH與LiOH的混合，LiOH的摩爾比例為5°/。。。溶劑為去離子水。電解液濃度范 圍是2mol/L 6mol/L，最佳濃度為6mol/L。 6.混合式超級電容器的組裝和制造 所述圓柱型混合式電容器的結構由電極芯、集流體、端蓋、外殼等部分組成。 將陽極、隔膜、陰極、隔膜依次疊加，巻繞或折疊成為電極芯。將與陽極、陰極 集流體分別采用旋鉚、超聲焊接等方式連接頂蓋上的正極、負極。將上述連有頂 蓋的電極芯放置在鎳質或不銹鋼外殼內，在干燥空氣氣氛下灌注非水性電解液， 通過滾槽壓封、焊接等方式完成電容器密封。也可采用陽極與頂蓋正極相連，陰 極與外殼相連，外殼本身作為負極的連接方式。頂蓋采用焊接或壓封方式實現(xiàn)與 外殼之間的密封。所述方型混合式電容器其結構與圓柱型混合式電容器的結構類同，不同的是 氧化亞鈷陽極、隔膜、活性碳陰極依次疊加并折疊為方型電極芯，陽極陰極各有 集流體引出并與頂蓋的正負極連接，頂蓋本身保證正負電極間及電極與外殼之間 的絕緣，電容器內阻充滿電解液。頂蓋采用焊接或粘結方式實現(xiàn)與外殼間的密封。上述采用氧化亞鈷作為陽極，活性碳作為陰極，堿金屬氫氧化物作為電解液 的混合式超級電容器工作電壓達到1.4V，儲能密度高達20Wh/kg;所組裝混合型 超級電容器最大工作電壓達到1.6V，最大儲能密度達到30Wh/kg (如圖7、 8所 示)，發(fā)揮了超級電容器電極能量密度高的固有特點，其能量密度比鋁電解電容 器高三個數(shù)量級。另外，混合型超級電容器保持了電解電容器單元電壓高、比功 率高、響應時間短、設計簡單的優(yōu)點。上述優(yōu)異的性能使混合超級電容器在軍用、 無線電通訊等領域具有十分廣泛的應用。
權利要求
1.一種氧化亞鈷混和式超級電容器，其特征在于，所述混合式電容器的結構為氧化亞鈷陽極，堿金屬氫氧化物水性電解液和活性碳陰極密封在不銹鋼外殼或工程塑料外殼內構成圓柱型或方型結構；具有蓄電池和雙電層型電容器特點的氧化亞鈷/活性碳混和式超級電容器。
2. 根據(jù)權利要求1所述氧化亞鈷混和式超級電容器，其特征在于，所述陽極 結構為將氧化亞鈷活性物質粘附在鎳箔或多孔發(fā)泡鎳基體上形成，并在鎳箔基體 或發(fā)泡鎳基體上連接帶狀鎳或不銹鋼集流體；其陽極裁切成為長方形或圓形。
3. 根據(jù)權利要求1所述氧化亞鈷混和式超級電容器，其特征在于，所述陰極 結構為將活性碳粘附在鎳箔或多孔發(fā)泡鎳基體上形成，或采用在活性碳纖維一側 表面噴涂鎳導電層并在其上覆蓋鎳箔制成，在鎳箔基體上連接帶狀或針狀鎳集流 體；其陰極裁切成為長方形或圓形。
4. 根據(jù)權利要求1所述氧化亞鈷混和式超級電容器，其特征在于，所述電解 液由溶質和溶劑組成，溶質為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰，或上述鹽的混合 物；溶劑為水溶液；電解液濃度為6mol/L lmol/L，濃度越大，電解液導電率越 高。
5. —種氧化亞鈷混和式超級電容器制造方法，其特征在于，包括圓柱型和方型混合式電容器的制造所述圓柱型混和式超級電容器的制作方法為將連接好集流體的陽極、隔膜、 陰極依次疊加，巻繞成為柱狀電極芯，將該電極芯陽極、陰極集流體分別與頂蓋 正極、負極連接后放置在鎳質或不銹鋼外殼內，或陽極與頂蓋正極相連而圓柱狀 外殼作為負極，灌注水性電解液，通過焊接或壓封方式完成電容器密封；所述方型混和式超級電容器的結構與圓柱型混和式超級電容器的結構類同， 不同的是外殼結構為方型，制作方法是將陽極、陰極上分別焊接帶狀鎳質集流體， 連接好集流體的陽極、隔膜、陰極依次疊加成為方型狀電極芯，將該電極芯陽極、 陰極集流體分別連接好頂蓋正極、負極后放置在鎳質或不銹鋼或工程塑料外殼 內，灌注水性電解液；再通過焊接、壓封或粘結完成電容器密封。
6. 根據(jù)權利要求5所述氧化亞鈷混和式超級電容器制造方法，其特征在于， 所述陽極制造工藝采用氧化亞鈷作為原料，鎳箔或發(fā)泡鎳作為基體，在氧化亞鈷活性電極中，在反應開始前于Co(亂〉2中加入10wt。/。 60wty。碳納米管或乙炔碳黑；或在氧化亞鈷活性物質制造完成后混入上述比例的碳納米管或乙炔碳黑，然后與5 30w"/。的粘合劑充分混合，并溶解在水性溶劑中，充分剪切攪拌，將所得電極 漿料均勻的涂覆在連續(xù)化鎳箔基體上，或將電極漿料刮涂在多孔發(fā)泡鎳集流體 中，烘干后連續(xù)輥壓，裁切并焊接或刺鉚上集流體，得到具有比表面積大、內阻 低和結構強度高的氧化亞鈷電極。
7. 根據(jù)權利要求5所述氧化亞鈷混和式超級電容器制造方法，其特征在于， 所述氧化亞鈷的制造方法為化學法，具體制造方法如以硝酸亞鈷Co(N03)2水溶 液作為反應前驅體，硝酸鈉NaN03作為添加劑，與堿金屬氫氧化物KOH或NaOH反 應合成Co (0H) 2，具體作法稱取0. 2mol Co(N03)2， 0. 075mol NaN03，溶于200mL 去離子水中，得到酒紅色的Co(N0:,)2和NaN0,混合溶液，稱取0. 2molK0H，將其溶 解于200mL去離子水中攪拌均勻，緩慢的滴加到酒紅色的Co(NO,)2和NaN0:;混合 溶液中并不斷攪拌，靜置幾分鐘，生成的粉紅色顆粒并沉在反應器底部，將上述 溶液進行真空抽濾，并用去離子水清洗，最后將得到的粉紅色粉末在8(TC下烘干 得到Co(0H)2粉狀活性物質。
8. 根據(jù)權利要求5所述氧化亞鈷混和式超級電容器制造方法，其特征在于， 所述陰極制造工藝包括采用粉末狀活性碳作為原料，鎳箔或發(fā)泡鎳作為基體，或 采用活性碳纖維作為電極材料，先行在其一側表面采用噴涂方法沉積一層鎳導電 層，采用鎳箔作為基體，在陰極的活性碳中摻加10wt。/。 60wt。/。碳納米管或乙炔碳 黑，與5 30wt。/。的粘合劑充分混合，并溶解在水性溶劑中，充分剪切攪拌，將所 得電極漿料均勻的涂覆在連續(xù)化鎳箔基體上，或將電極漿料刮涂在多孔發(fā)泡鎳集 流體中，烘干后連續(xù)輥壓，裁切并焊接或刺鉚上集流體，制造出具有比表面積大、 內阻低和結構強度高的活性碳電極;，制造出具有比表面積大，內阻低的活性碳 纖維陰極。
9. 根據(jù)權利要求8所述氧化亞鈷混和式超級電容器制造方法，其特征在于，所述活性碳陰極或活性碳纖維陰極材料采用市售的比表面積大，容量高，內阻低， 強度好，雜質含量少的材料。
10.根據(jù)權利要求6或8所述氧化亞鈷混和式超級電容器制造方法，其特征在于，所述粘合劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或133水性粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電容器的制造技術范圍的一種氧化亞鈷混和式超級電容器及其制造方法。該電容器包括圓柱型和方型結構，由氧化亞鈷陽極，堿金屬氫氧化無水性電解液和活性碳陰極密封在鎳或不銹鋼或工程塑料外殼內構成具有儲能密度大、放電功率的高等特點的混和式超級電容器。氧化亞鈷陽極采用Co(NO₃)₂和NaNO₃反應方法制備的產物作為原料，在其中摻加適量碳納米管或乙炔黑作為添加劑，鎳箔或發(fā)泡鎳為基體制造出陽極?；钚蕴缄帢O采用鎳箔或發(fā)泡鎳為基體，活性碳或活性碳纖維作為活性碳材料制備出陰極。所組裝電容器工作電壓達到1.6V，最大儲能密度達到30Wh/kg。在電子、軍事等領域廣泛應用。
文檔編號H01M14/00GK101246778SQ20081010168
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月11日 優(yōu)先權日2008年3月11日
發(fā)明者政 尤, 王曉峰, 阮殿波 申請人:清華大學