專利名稱：：一種用于鋰二次電池的介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于二次鋰電池的正極材料，具體地說(shuō)是涉及一種用鹽正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在1996年J.Barker等在美國(guó)專利5,871,866中首先提出了NASICON型磷酸鹽材料Li3V2(P04)3作為二次鋰電池正極材料的應(yīng)用。1997年J.B.Goodenough等在美國(guó)專利USA5,910,382中提出，將LiFeP04作為二次鋰電池的正極材料。同年，M.Armand等在美國(guó)專利USA6，514,640中公開(kāi)了將LiFeP04進(jìn)行鐵位摻雜和磷位替代的材料。LiFeP04這類材料，其主要優(yōu)點(diǎn)在于這類材料具有原材料價(jià)格低廉，儲(chǔ)藏豐富，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在二次鋰電池應(yīng)用時(shí)，安全性能非常好，儲(chǔ)鋰容量較高，電壓較高等特點(diǎn)。但是這類材料也存在著電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。作為二次鋰電池的正極活性材料，電池的倍率特性較差。也就是說(shuō)，電池在大電流充^:電時(shí)，電池容量相對(duì)于小電流充i文時(shí)明顯降j氐(例如，小于70%)。為了解決這些問(wèn)題，往往采用減小磷酸鹽材料的粒度和在其表面包覆碳或沉積金屬的方法來(lái)改善顆粒之間的電接觸性能，減小顆粒和碳包覆使得制造極片時(shí)需要加入更多的粘結(jié)劑，影響極片的導(dǎo)電性，也使得極片的密度和單位體積的活性物質(zhì)含量大幅度降低。這樣就不利于制造出高能量密度的電池。雖然中國(guó)專利200510094812.8公開(kāi)了一種球形LiFeP04球形多孔材料的制備方法，采用兩步共沉淀法合成磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，先合成磷酸亞鐵，再用一步沉淀法合成對(duì)其包覆磷酸鋰，再通過(guò)保護(hù)氣氛下煅燒來(lái)合成磷酸鐵鋰，此法不能合成具有介孔結(jié)構(gòu)的材料，因?yàn)樾∮?nm的微孔含半封閉孔對(duì)于離子傳輸?shù)呢暙I(xiàn)很小，專利中也沒(méi)有對(duì)介孔尺寸進(jìn)行描述。中國(guó)專利200710072533.07>開(kāi)了一種具有蜂窩結(jié)構(gòu)的LiFeP04/C復(fù)合材料，也是采用共沉淀法，先合成NH4FeP04.H20,再和碳酸鋰，葡萄糖等混合制備磷酸鐵鋰與碳的復(fù)合材料，也不能形成具有介孔結(jié)構(gòu)的材料，而且該材料同樣不能克服極片密度低的缺點(diǎn)，包覆碳含量達(dá)到一定程度后對(duì)材料電化學(xué)性能影響不大，采用固相燒結(jié)的方法會(huì)使形成碳的分布不均勻，且磷酸鐵鋰易團(tuán)聚導(dǎo)致局部導(dǎo)電性不好。這些都會(huì)影響其作為二次鋰電池正極材料時(shí)的倍率性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有LiMP04類材料作為二次鋰電池的正極材料時(shí)倍率特性差，且制成極片密度低的缺點(diǎn)。從而提供一種具有快速離子傳輸通道和高振實(shí)密度的介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體(以下簡(jiǎn)稱"NASICON，，；參考文獻(xiàn)J.B.Goodenough,H.Y.RHong，J.A.Kafalas,Mater,Res.Bull.11.(1976)203)型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料；以及^是供一種制備用于鋰二次電池的介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其特征在于，該介孔材料由平均粒徑為10nm-lum的純相LiMP04或摻雜的LiMP04的一次顆粒，再經(jīng)團(tuán)聚形成具有納米級(jí)介孔孔道的二次顆粒，所述的一次顆粒之間形成介孔；所述摻雜的LiMP04的化學(xué)組成用下式表示LixAaMmBbPOzNn其中，所述的純相LiMP04或LixAaMmBbPOzNn式中，A為Na、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In或Ge;M為Fe、Co、Mn、Ni或V;B為L(zhǎng)i、Na、K、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In或Ge;且M與B不同時(shí)為同一種元素；x,a,m,b，z，n代表摩爾百分比，0.9《x<1.8;0《a《0.1;0.5《m《l;0《b《0.5;3《z《4;0《n《1。在上述的技術(shù)方案中，還包括在所述的介孔材料二次顆粒表面或介孔內(nèi)壁沉積包覆一層厚度為2-100nm的碳膜，碳的含量占介孔材料重量的l~20wt%,優(yōu)選的碳包覆層的厚度為2~20nm,碳的含量占介孔材料重量的1~5wt%。在上述的技術(shù)方案中，所述二次顆粒的幾何外形可以是球形或橢球形，平均粒徑為100nm50um。優(yōu)選為500m~30um。在上述的技術(shù)方案中，所述介孔的平均孔徑為2~500mn,優(yōu)選為本發(fā)明還提供一種制備具有;孔結(jié)構(gòu)的橄欖;或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的方法，其特征在于，包括以下步驟1)溶膠的制備純相磷酸鹽LiMP04的溶膠的制備是將鋰鹽、過(guò)渡金屬鹽以及磷酸，按摩爾比為(1-1.1):1:(1~1.05)加入溶劑中，攪拌0.5-1.5小時(shí)，形成濃度為0.01—2摩爾的均勻溶液，再向該溶液中加入NH4H20調(diào)節(jié)該溶液的pH值直至6~8后繼續(xù)攪拌直至形成溶膠為止；l')摻雜介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽LixAaMmBbPOzNn溶膠的制備是在上述步驟1)的溶膠制備過(guò)程中，加入按化學(xué)式LixAaMmBbPOzNn中的化學(xué)劑量比的對(duì)應(yīng)元素的過(guò)渡金屬鹽的一種；金屬A為Na，Mg,Ti，V,Cr,Cu,Mn，Co,Ni,Zn,Ga，In，Ge，金屬M(fèi)為Fe，Co,Mn，Ni或V金屬B為L(zhǎng)i，Na,K，Ca，Mg，Ti，V,Cr,Cu，Mn,Co，Ni，Zn,Ga，In,Ge;且M與B不同時(shí)為同一種元素；x,a,m,b,z,n代表摩爾百分比，0.9《x《1.8;0《a《0.1;0.5《m《1;0《"0.5;3《z《4;0《n《l;2)進(jìn)行熱處理形成干凝膠將所述溶膠在空氣或Ar、N2等惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度在60。C一200。C之間，加熱直至將溶劑蒸干，從而得到介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料的前驅(qū)物，即干凝膠；加熱過(guò)程可以在空氣下進(jìn)行，但如果所選過(guò)渡金屬鹽在該加熱溫度下會(huì)發(fā)生氧化，則加熱過(guò)程在高純Ar或N2氣保護(hù)下進(jìn)行；3)高溫?zé)Y(jié)將步驟2)得到的干凝膠在空氣中進(jìn)行固相燒結(jié)，為了防止氧化所選過(guò)渡金屬鹽在燒結(jié)時(shí)發(fā)生氧化，則將干凝膠在高純Ar，N2或Ar/H2混合氣中進(jìn)行燒結(jié)；所述燒結(jié)溫度在400°C~卯0。C之間，燒結(jié)時(shí)間為3-48小時(shí)，然后自然冷卻得到由納米級(jí)一次顆粒構(gòu)成的具有介孔結(jié)構(gòu)的孩史米級(jí)橄欖石或NASICON型鋰過(guò)渡金屬材料的二次顆粒，該顆粒呈球形或橢球形。在上述的技術(shù)方案中，還包括在該二次顆粒上再進(jìn)行碳?xì)庀喑练e包覆7工藝，以在暴露的一次球表面形成納米級(jí)碳層，或者直接與納米級(jí)碳黑混合作為二次鋰電池的正極材料；所述表面包覆碳的制備工藝是常規(guī)工藝，例如按照參考文獻(xiàn)l:J.Electrochem.Soc.，149(9),A1184-A1189(2002)的工藝進(jìn)行的，是在制備出純相或摻雜的LiMP04后，在其表面通過(guò)常規(guī)的化學(xué)氣相沉積，固相燒結(jié)等方法來(lái)包覆碳層，或使用液相包覆碳層的方法，即在合成介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料溶膠的過(guò)程中，加入碳前驅(qū)體，再通過(guò)固相燒結(jié)時(shí)形成碳包覆層。在上述的技術(shù)方案中，所述的鋰鹽包括乙酸鋰、檸檬酸鋰、硝酸鋰或草酸鋰。在上述的技術(shù)方案中，所述的過(guò)渡金屬鹽包括乙酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽。在上述的技術(shù)方案中，所述的步驟1)中使用的溶劑包括乙二醇，乙醇，曱醇，丙三醇，異丙醇或聚乙二醇，或乙二醇，丙三醇，異丙醇或聚乙二醇中的兩種或幾種混合。本發(fā)明提供的介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料制作的二次鋰電池適用于各種移動(dòng)電子設(shè)備或需要移動(dòng)能源驅(qū)動(dòng)的設(shè)備，例如移動(dòng)電話，筆記本電腦，便攜式錄像機(jī)，電子玩具，特別是高功率動(dòng)力電池，如用在電動(dòng)工具，電動(dòng)汽車，混合動(dòng)力車，電動(dòng)魚(yú)雷，儲(chǔ)能電源等領(lǐng)域，并且不局限于此。本發(fā)明提供的介孔結(jié)構(gòu)橄欖石或NASICON型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的優(yōu)點(diǎn)在于1)本發(fā)明制備了具有介孔的純相的LiMP04、摻雜的LiMP04或是表面包覆碳的LiMP04的介孔結(jié)構(gòu)材料；該材料明顯地提高了現(xiàn)有磷酸鹽材料電池的倍率性能，由尺寸為200nm的一次顆粒組成的2um的二次球形純相磷酸鐵鋰以10C倍率放電時(shí)容量能達(dá)到95mAh/g;含有該介孔結(jié)構(gòu)材料的二次鋰電池具有功率密度大的顯著優(yōu)點(diǎn)。2)本發(fā)明提供的介孔結(jié)構(gòu)材料，具有較大的尺寸的二次球，可以大幅度減少極片制造過(guò)程中粘結(jié)劑的用量，提高單位體積極片中活性物質(zhì)含量，粘結(jié)劑用量由商品材料的8wt。/。降至3wt0/0。3)由于在本發(fā)明提供的這種介孔結(jié)構(gòu)材料中，具有連續(xù)貫通或部分連續(xù)貫通的納米級(jí)孔道，電解質(zhì)溶液可以滲入這些納米級(jí)孔道從而與電極材料充分接觸，這樣就提供了可供離子快速輸運(yùn)的通道且具有大的反應(yīng)界面(J.PowerSources,153,274-280(2006))，克服了橄欖石或NASICON型材料界面?zhèn)鬏斝再|(zhì)差和界面反應(yīng)慢的缺點(diǎn)，有利于提高電池的倍率性能。4)由于在本發(fā)明提供的這種介孔結(jié)構(gòu)材料中，可以在球形顆粒表面或顆粒內(nèi)部孔道壁上包覆一層碳膜，可以通過(guò)這層導(dǎo)電碳膜將整個(gè)二次顆粒搭接形成連續(xù)均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此可以一直和活性材料保持良好的電接觸。5)本發(fā)明提供的介孔結(jié)構(gòu)材料，包覆上碳膜后能形成一個(gè)良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。將其或作為導(dǎo)電添加劑與其它正極材料混合使用，用于二次鋰電池時(shí)可以提高現(xiàn)有正極材料和電池的倍率，具有功率密度大等顯著優(yōu)點(diǎn)。另外，由于橄欖石結(jié)構(gòu)的材料，特別是LiFeP04類的材料，具有很好的安全性，還可以提高其它正極材料的安全性能。6)本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，通過(guò)直接將反應(yīng)前驅(qū)物溶解于有機(jī)二次球以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)iJL明本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖1是實(shí)施例1制備的介孔結(jié)構(gòu)純相LiFeP04掃描電鏡照片；圖2是實(shí)施例1制備的介孔結(jié)構(gòu)純相LiFeP04掃描電鏡照片；圖3是實(shí)施例2制備的介孔結(jié)構(gòu)純相LiCoP04掃描電鏡照片；圖4是實(shí)施例2制備的介孔結(jié)構(gòu)純相LiCoP04掃描電鏡照片。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、制備本發(fā)明的用于二次鋰電池的介孔結(jié)構(gòu)純相LiFeP04,所制備的該樣品參考如附圖1和2。本實(shí)施例的介孔結(jié)構(gòu)純相LiFeP04可以通過(guò)以下步驟制備。首先,分別稱取1.02g的LiAc'2H20、2.48g的Fe(Ac)2'4H20和0.98g的H3P04,加入盛有200ml乙二醇的燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘至均勻分散，加入NH4H20調(diào)節(jié)pH值至7-8，繼續(xù),茲力攪拌0.5小時(shí)至形成溶膠，將該溶膠在高純Ar氣中進(jìn)行熱處理(熱處理步驟為將溶膠在120。C加熱3小時(shí)，然后升溫至140。C直至變成干凝膠)，將干凝膠在高純Ar氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)(燒結(jié)步驟為用3小時(shí)從室溫升溫至70(TC，在700°C恒溫12小時(shí)后，再5小時(shí)冷卻到室溫)。所得的LiFeP04樣品的掃描電鏡照片如附圖l和2所示，附圖1和2示出的介孔LiFeP04為球形，一次顆粒平均粒徑為200nm,二次顆粒平均粒徑為2um,介孔平均孔徑為80nm。將本實(shí)施例制作的介孔結(jié)構(gòu)的LiFeP04材料與乙炔黑和3%聚偏氟乙烯(PVDF)的氮曱基吡咯烷酮溶液在常溫常壓下混合形成漿料(活性材料乙炔黑PVDF=92:5:3)，均勻涂敷于鋁箔襯底上，然后在IO(TC真空干燥5小時(shí)后，將所得的薄膜在10MPa壓力下壓緊,所得的薄膜厚度約100pm,裁減成lxlcm的電極片作為模擬電池的正極。模擬電池的負(fù)極使用鋰片，電解液為lmolLiPF6溶于1LEC和DMC的混合溶劑中(體積比1:1)。將正極、負(fù)極、電解液，隔膜在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池。模擬電池的電化學(xué)測(cè)試步驟首先以30mA/g充電至4.2V,然后倍率電流放電至2.5V,所放出的容量以介孔LiFeP04的質(zhì)量計(jì)算達(dá)到145mAh/g,當(dāng)放電電流增加至1500mA/g時(shí)，該材料的放電容量為95mAh/g,這一電流密度，相當(dāng)于10C的充》丈電倍率，這一結(jié)果表明介孔LiFeP04具有較好的高倍率放電特性。實(shí)施例2、制備本發(fā)明的用于二次鋰電池的介孔正極材料LiCoP04。所制備的該樣品參考如附圖3和4。介孔正極材沖牛LiCoP04可以通過(guò)以下步驟制備。首先，分別稱取1.05g的LiAc2H20，2.5lg的Co(Ac)24H20和0.98g的H3P04，加入盛有80ml乙二醇的燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘至均勻分散，加入NH4.H20調(diào)節(jié)pH值至7~8,繼續(xù)磁力攪拌0.5小時(shí)至形成溶膠，將該溶膠在空氣中進(jìn)行熱處理(熱處理步驟為將溶膠在120。C加熱1小時(shí)，然后升溫至14(TC直至變成干凝膠)，將干凝膠在空氣下進(jìn)行燒結(jié)(燒結(jié)步驟為用3小時(shí)從室溫升溫至700°C,在700'C恒溫12小時(shí)后，再5小時(shí)冷卻到室溫)。所得的LiCoP04樣品的掃描電鏡照片如附圖3所示，附圖3和4示出的介孔LiCoP04為^求形，一次顆粒平均粒徑為400nm，二次顆粒平均粒徑為3um，介孔平均孔徑為60nm。將介孔結(jié)構(gòu)的LiCoP04正極與乙炔黑和3%聚偏氟乙烯(PVDF)的氮曱基吡咯烷酮溶液在常溫常壓下混合形成漿料(活性材料乙炔黑PVDF=92:5:3),均勻涂敷于鋁箔襯底上，然后在10(TC真空干燥5小時(shí)后，將所得的薄膜在10MPa壓力下壓緊，所得的薄膜厚度約lOOpm,裁減成lxlcm的電才及片作為才莫擬電池的正極。模擬電池的負(fù)極使用鋰片，電解液為lmolLiPF6溶于1LEC和DMC的混合溶劑中(體積比1:1)。將正極、負(fù)極、電解液，隔膜在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池。模擬電池的電化學(xué)測(cè)試步驟首先以30mA/g充電至5V，然后倍率電流放電至2.5V，所;改出的容量以介孔LiCoP04的質(zhì)量計(jì)算達(dá)到120mAh/g,當(dāng)放電電流增加至1500mA/g時(shí)，該材料的放電容量為50mAh/g。實(shí)施例3、介孔結(jié)構(gòu)摻雜磷酸鐵鋰材料摻雜磷酸鐵鋰Li0.99Na0.01FePO4可以通過(guò)以下步驟制備。首先，分別稱取1.02g的LiAc2H20、2.46g的Fe(Ac)24H20,0.035g的NaAc.3H20和0.98g的H3P04,加入盛有50ml乙二醇的燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌1小時(shí)至均勻分散，加入NH4.H20調(diào)節(jié)pH值至7~8，繼續(xù)磁力攪拌1.5小時(shí)至形成溶膠，將該溶膠在高純Ar氣中進(jìn)行熱處理(熱處理步驟為將溶膠150。C加熱5小時(shí)，然后升溫至170。C直至變成干凝般)，將干凝膠在高純Ar氣保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)(燒結(jié)步驟為用2小時(shí)從室溫升溫至700。C,在700。C恒溫12小時(shí)后，再3小時(shí)冷卻到室溫)。所得的介孔結(jié)構(gòu)Li0.99Na0.01FePO4—次顆粒平均粒徑為200nm,二次顆粒平均粒徑為10um，介孔平均孔徑為80nm。模擬電池的負(fù)扨/使用鋰片，電解液為lmol的LiPF6溶于1LEC和DMC的混合溶劑中(體積比l:1)。將正極、負(fù)極、電解液，隔膜在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池。模擬電池的電化學(xué)測(cè)試步驟首先以30mA/g充電至4.2V,然后倍率電流放電至2.5V,所放出的容量以介孔結(jié)構(gòu)摻雜磷酸鐵鋰材料3質(zhì)量計(jì)算達(dá)到145mAh/g，當(dāng)》文電電流增加至1500mA/g時(shí)，該材術(shù)牛的方丈電容量為110mAh/g，這這一結(jié)果表明介孔結(jié)構(gòu)摻雜磷酸鐵鋰材料3具有較好的高倍率放電特性。實(shí)施例4、介孔結(jié)構(gòu)氮摻雜磷酸鐵鋰材料氮摻雜的磷酸鐵鋰正極材料Lil.lFe0.9PO3.9N0.1可以通過(guò)以下步驟制備。首先，分別稱取1.402g的LiAc'2H20、2.790g的Fe(Ac)24H20ii和1.225g的H3P04，加入盛有100ml乙二醇的燒杯中，^吏用》茲力攪拌器攪拌0.5小時(shí)至均勻分散，加入NH4.H20調(diào)節(jié)pH值至7-8,繼續(xù)磁力攪拌3小時(shí)至形成溶膠，將該溶膠在高純N2氣中進(jìn)行熱處理(熱處理步驟為將溶膠IOO'C加熱5小時(shí)，然后升溫至12(TC直至變成干凝膠)。將該混合物在氨氮混合氣(NH3氣體積比占5%)中熱處理(熱處理的步驟為用1小時(shí)/人室溫升溫至400°C,在4Q0。C恒溫8小時(shí)后，用兩小時(shí)降到室溫)，混合物再次燒結(jié)(燒結(jié)步驟為用2小時(shí)從室溫升溫至60(TC,在600。C恒溫24小時(shí)后，用3小時(shí)降到室溫，氣氛為氨氮混合氣,NH3氣體積比占5%)。所制備得到的介孔結(jié)構(gòu)摻雜磷酸鋰鐵材料4一次顆粒平均粒徑為100nm,二次顆粒平均粒徑為4um，介孔平均孔徑為150nm。實(shí)施例5、氧空位的介孔結(jié)構(gòu)摻雜磷酸鐵鋰材料含氧空位的石癢酸4失鋰基體材料LiFePO3.7N0.3可以通過(guò)以下步驟制備。首先，分別稱耳又1.275g的LiAc2H20、3.114g的Fe(Ac)24H20和1.225g的H3P04,加入盛有150ml乙二醇的燒杯中，^^用；茲力攪拌器攪拌0.5小時(shí)至均勻分散，加入NH4H20調(diào)節(jié)pH值至7-8，繼續(xù)磁力攪拌5小時(shí)至形成溶膠，將該溶膠在高純N2氣中進(jìn)行熱處理(熱處理步驟為將溶膠IO(TC加熱5小時(shí)，然后升溫至12(TC直至變成干凝膠)。將該混合物在高純Ar氣/氫氣混合氣(H2氣體積比占8%)保護(hù)下熱處理(熱處理的步驟為用1小時(shí)從室溫升溫至400°C,在40(TC恒溫4小時(shí)后，用兩小時(shí)降到室溫)，將混合物再次燒結(jié)(燒結(jié)步驟為用2小時(shí)從室溫升溫至600°C，在60(TC恒溫8小時(shí)后，用3小時(shí)降到室溫。得到含氮摻雜的磷酸鐵鋰基體材料LiFePO3.7N0.3粉末材料，其一次顆粒平均粒徑為80nm，二次顆粒平均粒徑為2um，介孔平均孔徑為50nm。實(shí)施例6~47介孔結(jié)構(gòu)材料647的化學(xué)組成參見(jiàn)附表1。與實(shí)施例l類似，所不同的是，制備了含不同摻雜元素和比例的摻雜LiMP04，的基體材料，以及氮摻雜的LiMP04基體材料，其表達(dá)式可以寫(xiě)為L(zhǎng)ixAaMmBbPOzNn。其中，A為Na，Mg，Ti,V，Cr，Cu，Mn,Co，Ni，Zn,Ga，In，Ge,M為Fe,Co,Mn,Ni;B為L(zhǎng)i，Na，K,Ca，Mg,Ti,V，Cr，Cu,Mn,Co，Ni，Zn,Ga，In，Ge，；且M與B不同時(shí)為一種元素；x,a，m,b,z,rW戈表摩爾百分比，0.9《x<1.8;0《a《0,1;0.5《m<1;0《"0.5;3<z";0《"1。上述介孔結(jié)構(gòu)橄材料的熱處理方法類似于實(shí)施例3~5,所不同的是前驅(qū)體的制備方法不同，熱處理?xiàng)l件不同，關(guān)于這些材料的制備，可以參考(王德宇，陳立泉，李泓，黃學(xué)杰，一種用于二次鋰電池的正極材料和用途，200410031151.x;李泓，黃學(xué)杰，用于二次4里電池的含氧空位的磷酸鐵鋰正極材料及其用途，200410101618.3;李泓，黃學(xué)杰，王德宇，陳立泉，一種用于二次鋰電池的氮磷酸鹽的正極材料及其用途，200410037502.8)。由于反應(yīng)前驅(qū)物濃度，熱處理溫度，熱處理時(shí)間存在差異，這些差異導(dǎo)致生長(zhǎng)出來(lái)的介孔材料的一次顆粒平均粒徑、二次顆粒平均粒徑和介孔平均孔徑存在差異。這些介孔材料的特征列于表1。實(shí)施例48、介孔結(jié)構(gòu)NASICON型材料Li3V2(P04)3先，分別稱耳又1.275g的LiAc'H20，1.463gNH4V03和1.225g的H3P04,加入盛有800ml乙醇的燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌至形成溶膠，將該溶膠在空氣中進(jìn)行熱處理(熱處理步驟為將溶膠在120。C加熱1小時(shí)，然后升溫至14(TC直至變成千凝膠)，將干凝膠在空氣下進(jìn)行燒結(jié)(燒結(jié)步驟為用3小時(shí)從室溫升溫至700°C，在70(TC恒溫12小時(shí)后，再5小時(shí)冷卻到室溫)。所得到的介孔結(jié)構(gòu)NASICON型材料Li3V2(P04)3，一次顆粒平均粒徑為400nm,二次顆粒平均粒徑為8um,介孔平均孔徑為150nm。將該介孔結(jié)構(gòu)NASICON型材料Li3V2(P04)3與乙炔黑和3%聚偏氟乙烯(PVDF)的氮曱基吡咯烷酮溶液在常溫常壓下混合形成漿料(活性材料乙炔黑PVDF=92:5:3),均勻涂敷于鋁箔襯底上，然后在100。C真空干燥5小時(shí)后，將所得的薄膜在10MPa壓力下壓緊，所得的薄膜厚度約lOO^im,裁減成lxlcm的電極片作為模擬電池的正極。模擬電池的負(fù)極使用鋰片，電解液為lmolLiPF6溶于1LEC和DMC的混合溶劑中(體積比1:1)。將正極、負(fù)極、電解液，隔膜在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池。模擬電池的電化學(xué)測(cè)試步驟首先以30mA/g充電至5V,然后倍率電流放電至2.5V,所放出的容量以介孔結(jié)構(gòu)Li3V2(P04)3的質(zhì)量計(jì)算達(dá)到120mAh/g，當(dāng)放電電流增加至1500mA/g時(shí)，該材料的放電容量為80mAh/g，這一電流密度，相當(dāng)于10C的充方丈電倍率，這一結(jié)果表明介孔結(jié)構(gòu)Li3V2(P04)3具有較好的高倍率放電特性。實(shí)施例49、碳包覆介孔結(jié)構(gòu)磷酸鋰鐵材料實(shí)施例1得到的沒(méi)有包覆碳的LiFeP04，可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法進(jìn)行碳包覆。例如以乙炔、曱苯等為碳源,用氮?dú)庾鲚d氣，稱取l.OgLiFeP04放于氧化鋁磁舟中，磁舟放到管式爐的爐管中，開(kāi)始通入惰性保護(hù)氣體氮?dú)?，調(diào)節(jié)氮?dú)鈿饬髁繛?0sccm。使用程序升溫用1小時(shí)從室溫升溫至700。C，再開(kāi)始通入含碳源成分的氮?dú)?，?0(TC恒溫2小時(shí)后，用兩小時(shí)降到室溫。得到的為包覆碳層的介孔LiFeP04材料，其中LiFeP04一次顆粒平均粒徑為80nm，二次顆粒平均粒徑為5um,介孔平均孔徑為90nm,產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比為12%,LiFeP04的質(zhì)量百分比為88%,碳層的平均厚度為20nm。實(shí)施例50、碳包覆介孔結(jié)構(gòu)磷酸鋰鐵材料實(shí)施例1得到的沒(méi)有包覆碳的LiFeP04，可以通過(guò)有機(jī)物熱解的方法進(jìn)行碳包覆。以蔗糖、樹(shù)脂等有機(jī)物為碳源，以乙醇等為溶劑，稱取0.3g蔗糖溶于20ml乙醇，在稱取1.0gLiFeP04加入該蔗糖乙醇溶液，加熱待乙醇揮發(fā)后，移入氧化鋁磁舟中，磁舟放到管式爐的爐管中，開(kāi)始通入惰性保護(hù)氣體氮?dú)?，調(diào)節(jié)氮?dú)鈿饬髁繛?0sccm。使用程序升溫用1小時(shí)從室溫升溫至700。C,在70(TC恒溫5小時(shí)后，用兩小時(shí)降到室溫。得到的為包覆碳層的介孔LiFeP04材料，其中LiFeP04—次顆粒平均粒徑為80nm,二次顆粒平均粒徑為5um，介孔平均孔徑為90nm，產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分比為8%,LiFeP04的質(zhì)量百分比為92%，碳層的平均厚度為15nm。實(shí)施例51~55、碳包覆介孔結(jié)構(gòu)橄欖石材料類似于實(shí)施例49,得到碳層包覆的LiMP04。所不同的是被包覆的LiMP04的材料不同，其制備方法與實(shí)施例1~5相同。石友包覆后碳在基體材料中的最終含量不同，含量的不同是由于石友氣相沉積時(shí)間所致。最終碳在碳包覆介孔材料中的質(zhì)量百分比不超過(guò)20%,不小于1%。所得到的碳包覆介孔結(jié)構(gòu)材料的主要特征列于表2。實(shí)施例56~60、>暖包^隻介孔結(jié)構(gòu)橄欖石材料類似于實(shí)施例50,得到碳層包覆的LiMP04。所不同的是被包覆的LiMP04的材料不同，其制備方法與實(shí)施例1~5相同。碳包覆后碳在基體材料中的最終含量不同，含量的不同是由于添加有機(jī)聚合物的重量比例不同所致。有機(jī)物的量在加入時(shí)一般控制在0~30%重量比。最終碳在碳包覆介孔材料中的質(zhì)量百分比不超過(guò)20%，不小于1%。所得到的碳包覆介孔結(jié)構(gòu)材料的主要特征列于表2。表1實(shí)介孔結(jié)構(gòu)橄欖石或NASIC0N型材料放電容量施化學(xué)式一次二次孔徑0.2CIOC例顆粒顆粒1LiFeP04200nm2um80nm145952LiCoP04400nm3um60nm120503UFe0.99Na0.01P04200nm10um80nm1451104lOOnm4um150nm1451105LiFePO3.7N0.380nm2um50nm1501106LiFe。.95Na。.05PO3.150nm8um120mn1401007lOOnm6um80nm1501208Uo.9Cr。.,Feo.,Mg。.,P03.9No.nlOOrnn5um90nm140859Lii。.95Nao.05Fe。.9Cr0.D67P03.99N0,0150nmlum70訓(xùn)14811810UFeo.9Cu0.iPO3.99No.0I150nm5umlOOnm14011011180nm12um200nm13010012LiMgo.MFe^Zrio.iPOs.Ai320nm20um400nm1459013Uo.92Ge0.06Fe0.9Na0.2P03.88N0.1260nm800nm30nm14512514Uo."V0.02FePOwlV120nm2umlOOnm1258815Lio.95Co0.02Fe0.9Cu0.iP03.9N0.1800nm30um500nm1405516UCUo.iCOo.Jllo.zPOs.A"230nmSum170nm1451231750nmlum50nm1557718LiMnPOuN^50nmSOOnm40nm1509019L/io.95Na(K05Fe。.sCooiPCh."No.。ilum30um500nm1205015<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2本發(fā)明提供的碳包覆介孔結(jié)構(gòu)材料的主要特征<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本發(fā)明提供的介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料可以提高現(xiàn)有磷酸鹽材料電池的倍率性能。含有該介孔結(jié)構(gòu)材料的二次鋰電池具有功率密度大的顯著優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)變型，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其特征在于，該介孔材料由平均粒徑為10nm～1um的純相磷酸鹽LiMPO4或摻雜的LiMPO4的一次顆粒，再經(jīng)團(tuán)聚形成具有納米級(jí)介孔孔道的二次顆粒，所述的一次顆粒之間形成介孔；所述的摻雜的LiMPO4的化學(xué)組成用下式表示LixAaMmBbPOxNn其中，所述的純相磷酸鹽LiMPO4或LixAaMmBbPOxNn的式中，A為Na、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In或Ge；M為Fe、Co、Mn、Ni或V；B為L(zhǎng)i、Na、K、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Ga、In或Ge；且M與B不同時(shí)為同一種元素；x，a，m，b、z和n代表摩爾百分比，0.9≤x≤1.8；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0≤n≤1。2、如權(quán)利要求1所述的具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其特征在于還包括在所述的二次顆粒表面，或所述的介孔介孔內(nèi)壁沉積包覆一層厚度為2~100nm的碳膜，碳的含量占介孔材料重量的l~20wt°/。。3、如權(quán)利要求1所述的具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其特征在于所述二次顆粒的幾何外形是球形或橢球形，平均粒徑為100nm~50um。4、如權(quán)利要求1所述的具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料，其特征在于所述介孔的平均孔徑為2~500nm,所述納米級(jí)介孔孔道是連續(xù)貫通或部分連續(xù)貫通的。5、—種制備具有介孔結(jié)構(gòu)的橄攬石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的方法，其特征在于，包括以下步驟1)溶膠的制備純相磷酸鹽LiMP04的溶膠的制備是將鋰鹽、過(guò)渡金屬鹽以及磷酸，按摩爾比為(1~1.1):1:(1~1.05)力口入溶劑中，攪拌0.51.5小時(shí)，形成濃度為0.01~2摩爾的均勻溶液，再向該溶液中加入NH4H20調(diào)節(jié)該溶液的pH值直至6~8后繼續(xù)攪拌直至形成溶膠為止；l')摻雜介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽LixAaMmBbPOzNn溶膠的制備是在上述步驟1)的溶膠制備過(guò)程中，加入按化學(xué)式LixAaMmBbPOzNn中的化學(xué)劑量比的對(duì)應(yīng)元素的過(guò)渡金屬鹽的一種；金屬A為Na，Mg,Ti,V,Cr，Cu，Mn,Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，金屬M(fèi)為Fe,Co,Mn,Ni或V;金屬B為L(zhǎng)i，Na，K,Ca，Mg，Ti,V，Cr，Cu，Mn,Co,Ni,Zn,Ga，In,Ge;且M與B不同時(shí)為同一種元素；x，a,m,b,z,n代表摩爾百分比，0.9《x<1.8;0《a《0.1;0.5《m<1;0"<0.5;3"《4;0《"1;2)進(jìn)行熱處理形成干凝膠將所述溶膠在空氣或惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度在60°C-20(TC之間，加熱直至將溶劑蒸干，從而得到介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料的前驅(qū)物，即干凝膠；加熱過(guò)程在空氣下進(jìn)行，當(dāng)所選過(guò)渡金屬鹽在該加熱溫度下會(huì)發(fā)生氧化時(shí)，則加熱過(guò)程在高純Ar或N2氣保護(hù)下進(jìn)行；3)高溫?zé)Y(jié)將步驟2)得到的干凝膠在空氣中進(jìn)行固相燒結(jié)，或者所選過(guò)渡金屬鹽在燒結(jié)時(shí)，在高純Ar,N2或Ar/H2混合氣中進(jìn)行燒結(jié)；所述燒結(jié)溫度在400°C90(TC之間，燒結(jié)時(shí)間為3-48小時(shí)，然后自然冷卻得到由納米級(jí)一次顆粒構(gòu)成的具有介孔結(jié)構(gòu)的樣么米級(jí)橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬材料的二次顆粒，該顆粒呈球形或橢球形。6、如權(quán)利要求5所述的制備具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的方法，其特征在于還包括在步驟3)得到的具有介孔結(jié)構(gòu)的微米級(jí)橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬材料的二次顆粒上再進(jìn)行碳包覆，所述表面包覆碳的制備工藝包括化學(xué)氣相沉積、固相燒結(jié)或使用液相包覆碳層的方法。7、如權(quán)利要求5所述的制備具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的方法，其特征在于所述的鋰鹽包括乙酸鋰、檸檬酸鋰、硝酸鋰或草酸鋰。8、如權(quán)利要求5所述的制備具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬鹽包括乙酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽。9、如權(quán)利要求5所述的制備具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的方法，其特征在于所述的步驟1)中使用的溶劑包括乙二醇，乙醇，曱醇，丙三醇，異丙醇或聚乙二醇，或乙二醇，丙三醇，異丙醇或聚乙二醇中的兩種或幾種混合。10、如權(quán)利要求5所述的制備具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的方法，其特征在于所述步驟l')中所述的過(guò)渡金屬鹽包括乙酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽。11、如權(quán)利要求5所述的制備具有介孔結(jié)構(gòu)的橄欖石或鈉快離子導(dǎo)體型鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的方法，其特征在于所述惰性氣體為Ar、N2或Ar/H2混合氣。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的介孔結(jié)構(gòu)磷酸鹽材料及制備方法，該介孔結(jié)構(gòu)材料為由一次顆粒團(tuán)聚而成的具有介孔的球形或橢球形的二次顆粒；其化學(xué)組成用下式表示LixAaMmBbPOzNn；其中一次顆粒的平均粒徑為10nm-1um，二次顆粒平均粒徑為100nm～50um，介孔平均孔徑為2～500nm；還包括在二次顆粒表面和介孔內(nèi)壁上包覆一層厚度為2～100nm的碳，碳含量占基體重量的1～20wt％。該材料首先制備純相磷酸鹽LiMPO₄或摻雜LiMPO₄溶膠，經(jīng)熱處理形成干凝膠，最后高溫?zé)Y(jié)形成團(tuán)聚的二次顆粒。既可以直接作為正極活性材料在二次鋰電池中使用，也可以作為添加劑，與現(xiàn)有的正極材料混合使用。該介孔結(jié)構(gòu)材料提高現(xiàn)有正極材料和電池的倍率性能和能量密度。含有該的二次鋰電池具有功率密度大，安全性高。文檔編號(hào)H01M4/48GK101540398SQ200810102098公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2008年3月17日優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日發(fā)明者王小建,禹習(xí)謙,黃學(xué)杰申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所