專利名稱：：一種電解質(zhì)溶液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)溶液及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：自二十世紀(jì)七十年代初期提出可充放鋰電池的概念，接著在九十年代初期由索尼(sony;k^司首先實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用以來，可充放鋰電池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用迅速成為國(guó)際電化學(xué)研究熱點(diǎn)之一。其中有機(jī)電解質(zhì)溶液的優(yōu)化和選擇是可充^:鋰電池研究中最富有挑戰(zhàn)性的工作之一?？沙浞配囯姵厥褂玫挠袡C(jī)電解質(zhì)溶液是以適當(dāng)?shù)匿圎}溶解在有機(jī)混合溶劑中形成的電解質(zhì)溶液。作為可充i丈鋰電池的電解質(zhì)溶液，一般應(yīng)滿足以下要求(1)離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10-3~2*10-2S/cm，鋰離子遷移數(shù)要高；(2)電化學(xué)窗口寬，即電化學(xué)性能在較寬的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定；(3)熱穩(wěn)定性高，在較寬的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生分解；(4)化學(xué)穩(wěn)定性高，即與電池體系的電極材料如正極、負(fù)極、集流體、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和隔膜等不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(5)具有較低的界面轉(zhuǎn)移電阻；(6)與目前主要使用的正負(fù)極材料兼容性好；(7)無(wú)毒、無(wú)污染、使用安全，最好能生物降解；(8)容易制備成本低。經(jīng)過幾十年的研究和實(shí)踐，目前在商品化的可充放鋰電池中使用的電解液一般選擇六氟磷酸鋰(LiPF6)作為鋰鹽，溶劑多為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸二乙酯(DEC)構(gòu)成的混合溶劑。此類體系最終能夠大規(guī)模使用，并非其各項(xiàng)指標(biāo)具有突出的特性，而是其綜合指標(biāo)基本能滿足現(xiàn)有可充放鋰電池的要求。在電化學(xué)雜志(《J.Electrochem.Soc》)2001年，148期,1100頁(yè)和化學(xué)評(píng)述(《ChemicalReview》2004年，104期，4303頁(yè)-4417頁(yè)公開了以UPF6作為鋰鹽的電解液存在著兩個(gè)顯著不足之處(l)熱不穩(wěn)定性,其原因在于在溶液中，陰離子PF6—存在一個(gè)平衡LiPF6~~LiF+PF5(1)，而LiF屬于強(qiáng)的Lewis酸，它和PF5都傾向于和有機(jī)溶劑反應(yīng)從而導(dǎo)致平衡向右進(jìn)行。(2)同時(shí)P-F鍵對(duì)水非常敏感，即使是痕量的水也會(huì)引發(fā)如下反應(yīng)LiPF6+H20~~POFs+LiF+2HF(2)，PF5+H20^^POFg+2HF(3)，式(2)和式(3)產(chǎn)生的HF將促進(jìn)正極材料的溶解，使其儲(chǔ)鋰容量逐漸衰減o同時(shí)以LiPF6、LiC104、LiF、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiBC40s(LiBOB)作為鋰鹽的電解質(zhì)溶液，還普遍存在鋰離子遷移數(shù)低的特點(diǎn)，一般這些電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)小于0.3。在電解質(zhì)溶液中，鋰離子與陰離子均可以傳導(dǎo)。鋰離子的遷移數(shù)是指鋰離子的電導(dǎo)率除以總的離子電導(dǎo)率。對(duì)于可充放鋰電池而言，電解質(zhì)溶液有效電荷轉(zhuǎn)移的是鋰離子，而非陰離子。因此低的鋰離子遷移數(shù)將降低電解質(zhì)溶液中有效的鋰離子的電導(dǎo)率，增大電池內(nèi)部的極化。這些電解質(zhì)遷移數(shù)低的原因是鋰離子與溶劑溶劑化后，溶劑化離子的半徑相對(duì)于陰離子反而更大。在電化學(xué)雜志(《J.Electrochem.Soc》)1996年143期3825頁(yè)和電化學(xué)雜志(《J.Electrochem.Soc》)1998年145期2813頁(yè)曾報(bào)導(dǎo)指出釆用硼基吸電子化合物與氮基吸電子化合物作為電解質(zhì)溶液的添加劑的研究，該類添加劑促進(jìn)了一些鋰鹽在溶液中的解離，如LiCF3S03和LiF的解離，提高了溶液的總的離子電導(dǎo)率。在電化學(xué)雜志(《J.Electrochem.Soc》)1996年143期1-5頁(yè)和2002年149期A1190-A1195指出了鋰空氣電池是理論能量密度最高，可達(dá)11,000WH/kg的電化學(xué)儲(chǔ)能體系之一，在軍用和民用的高能量密度電池領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景。在鋰-空氣電池放電的過程中所發(fā)生的主要電極反應(yīng)為2Li(s)+02(g)~H^i202(s)(4)，2Li(s)+02(g)~^i20(s)(5)。如果將空氣改為純氧，可以稱為鋰-氧氣電池。鋰空電池或鋰氧電池也凈皮稱為鋰金屬燃料電池。然而目前鋰空電池與鋰氧電池為一次電池，基本不能充放，因此在應(yīng)用上受到了一定的限制。主要由以下兩個(gè)因素制約其充放電(1)室溫下Li-O鍵不易斷裂。(2)產(chǎn)物L(fēng)i20、Li202為電子絕緣體，且不溶于有機(jī)溶劑，在空氣電極中隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)填充電極中的空隙，阻塞氣體的擴(kuò)散，同時(shí)顯著降低了活性物質(zhì)Li20、Li202與集流體的電接觸，影響了充放電性質(zhì)。隨著近年來可充放電的鋰電池進(jìn)一步向高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)壽命方向發(fā)展，迫切需要開發(fā)在某些方面，性能更加優(yōu)異的電解質(zhì)溶液。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種電解質(zhì)溶液，它提高了電解質(zhì)溶液中鋰離子的遷移數(shù)，減少了可充方文電電池的電解液對(duì)LiPF6的依賴，同時(shí)解決了鋰空電池和鋰氧電池中存在的由于Li20/Li202不溶于有機(jī)電解液所帶來的問題。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述電解質(zhì)溶液的制備方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供所述電解質(zhì)溶液的應(yīng)用。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種電池，它包括所述的電解質(zhì)溶液。本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)"吸電子化合物"指的是"在該化合物中由于吸電子基團(tuán)的影響，使得中心原子帶上正電荷，它可以與該化合物以外的其它化合物中的帶電子的基團(tuán)或者原子相互作用，導(dǎo)致化合物中的離子鍵斷裂，從而形成新的電解質(zhì)溶液"。本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液包含碳酸酯類或醚類有機(jī)溶劑、鋰的氧化物、吸電子化合物。本發(fā)明中的鋰的氧化物是Li20或者Li202。優(yōu)選地，該電解質(zhì)溶液包含碳酸酯類和醚類有機(jī)溶劑、鋰的氧化物、吸電子化合物。優(yōu)選地，所述的吸電子化合物是含硼和/或含氮的吸電子化合物。優(yōu)選地，所述鋰的氧化物的濃度為0.01-1摩爾/升、所述的吸電子化合物的濃度為0.01-1摩爾/升。優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為碳酸酯類和醚類體積比為10:1-1:10的有4幾溶劑。優(yōu)選地，該電解質(zhì)溶液還包含鋰鹽。優(yōu)選地，所述的鋰鹽選自LiC104、LiF、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiBC408(LiBOB)、Li2C03和Li2C204中的一種或幾種。更優(yōu)選地，所述的鋰的氧化物濃度為0.01-1摩爾/升、所述的鋰鹽濃度為0.01-1摩爾/升、所述的吸電子化合物濃度為0.01-1摩爾/升。更優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為碳酸酯類和醚類的體積比為10:1-1:IO的有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，所述的含硼的吸電子化合物選自(CH30)3B、(CF3CH20)3B、(C3F7CH20)3B、[(CF3)2CHO]3B、[(CF3)3CO]3B、[(CF3)2C(C6H5)0]3B、(C6H50)3B、(FC6H40)3B、(F2C6H30)3B、(F4C6HO)3B、(C6F50)3B、(CF3C6H40)3B、[(CF3)2C6H30]3B、(C6F5)3B、(C6F5)3OB、(C6F4)(C6F5)02B、[(CF3)2C]202B(C6F5)、(C6H3F)(C6H3F2)02B、(C6H3F)(C6H4CF3)02B、6(C6H3F)[C6H3(CF3)2]02B、(C6F4)(C6H4F)02B、(C6F4)(C6H3F2)02B、(C6F4)(C6H4CF3)02B、(C6F4)[C6H4(CF3)2]02B、[(CF3)2C]202B(C6H5)、[(CF3)2C]202B(C6H3F2)、[(CF3)2CH]202B(C6H5)、[(CF3)2CH]202B(C6H3F2)和[(CF3)2CH]202B(C6Fs)中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述的含氮的吸電子化合物選自[(CF3S02)(CH3)N(CH2)]2、[(CF3S02)2N(CH2)]2、[(CF3S02)2N(CH2)2]2N(CF3S02)、[(CF3S02)2N(CH2)2N(CF3S02)CH2]2、[(CF3S02)2N(CH2)2N(CF3S02)(CH2)2N(CF3S02)CH2]2、[(CF3S02)CH2NCH2]6、[(CF3S02)CH2N(CH2)3NCH2(CF3S02)]2、2、[(CH3S02)0(CH2)2]2N(CH3C6H5S02)、[(CH3S02)0(CH2)2N(CH3C6H5S02)CH2]2、[CH2(CH3C6H5S02)N(CH2)3(CH3C6H5S02)N(CH2)2〗2CH2、[CH2(CH3C6H5S02)N(CH2)3(CH3C6H5S02)N(CH2)2]2N(CH3C6H5S02)、[CH2(CH3C6H5S02)N(CH2)3(CH3C6H5S02)N(CH2)2N(CH3C6H5S02)CH2]2、[CH2(CH3C6H5S02)N(CH2)3(CH3C6H5S02)N(CH2)2N(CH3C6H5S02)CH2]2N(CH3C6H5S02)、[CH2NH(CH2)3NH(CH2)2]2CH2、2NH、[CH2NH(CH2)3NH(CH2)2NHCH2〗2、[CH2NH(CH2)3NH(CH2)2NHCH2]2NH、[CH2(CF3S02)N(CH2)3(CF3S02)N(CH2)2〗2CH2、[CH2(CF3S02)N(CH2)3(CF3S02)N(CH2)2]2N(CF3S02)、[CH2(CF3S02)N(CH2)3(CF3S02)N(CH2)2(CF3S02)NCH2]2和[CH2(CF3S02)N(CH2)3(CF3S02)N(CH2)2NCH2]2N(CF3S02)t的一種或幾種。優(yōu)選地，所述的石灰酸酯類有機(jī)溶劑為環(huán)狀的碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物。所述的環(huán)狀的碳酸酯類化合物優(yōu)選選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸二甲酯(DMS)、碳酸曱丙酯(MPC)和y-丁內(nèi)酯(BL)中的一種或幾種。所述的鏈狀碳酸酯類化合物優(yōu)選選自碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸曱基乙基酯(EMC)、以及碳數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述的醚類有機(jī)溶劑選自四氫呋喃(THF)、2-曱基四氫呋喃(2Me-THF)、1,3-二氧環(huán)戊烷(DOL)、二甲氧曱烷(DMM)、1,2-二甲氧乙烷(DME)和二甘醇二曱醚(DG)中的一種或幾種。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種制備所述的電解質(zhì)溶液的方法，該方法包括以下步驟將鋰的氧化物和吸電子化合物分別加入碳酸酯和/或醚類的有機(jī)溶劑中，攪拌，得到均勻的混合物，該操作在充滿氬氣的干燥環(huán)境中進(jìn)行。優(yōu)選地，還向所述的混合物中加入鋰鹽，攪拌，使所述的鋰鹽溶解于所述的有機(jī)溶劑中。優(yōu)選地，所述的干燥環(huán)境優(yōu)選手套箱。本發(fā)明的再一個(gè)方面提供了所述的電解質(zhì)溶液在用于制備可充放電鋰電池中的應(yīng)用。優(yōu)選地，可充放電的鋰電池為L(zhǎng)i/空氣或Li/氧氣電池。本發(fā)明的再一個(gè)方面提供了一種電池，包括陽(yáng)極、陰極、集流片，該電池包括所述電解質(zhì)溶液浸泡過的鋰電池隔膜。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明克服了通常認(rèn)為的鋰/空氣或者鋰/氧氣電池不能夠在充放電池中使用的缺陷。通常認(rèn)為的鋰/空氣或者鋰/氧氣電池雖然是理論能量密度最高的電池，但是由于(1)室溫下Li-O鍵不易斷裂，(2)產(chǎn)物L(fēng)i20、Li202為電子絕緣體，且不溶于有機(jī)溶劑，所以不能夠在充放電池中使用。然而本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)在含硼的吸電子化合物或者含氮的吸電子化合物中，由于旁邊基團(tuán)的吸電子能力，吸電子化合物中的硼或氮原子上帶有了正電荷，具有吸電子的能力，存在以B或N原子為中心的正電子中心，其可以直接與Li20或1^202中的O相互作用，促進(jìn)了Li20或Li202中Li-0鍵的斷裂，因此形成了新的電解質(zhì)溶液。雖然Li20或1^202不能溶于碳酸酯類或醚類的有機(jī)溶劑中，但是在添加了含硼的吸電子有機(jī)化合物或者含氮的吸電子有機(jī)化合物后，Li20或Li202的溶解度大大增加，得到的有機(jī)電解質(zhì)溶液具有較高的室溫與低溫離子電導(dǎo)率。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，基于本發(fā)明的含吸電子化合物、鋰的氧化物的有機(jī)電解質(zhì)溶液，鋰離子遷移數(shù)一般大于0.6，顯著高于現(xiàn)有的有^f幾電解質(zhì)溶液。在此之前，從未在公開發(fā)表物中報(bào)道過這一現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)溶液主要包含一種或多種碳酸酯類化合物或者醚類有機(jī)溶劑、鋰的氧化物以及一種或多種吸電子化合物。該電解質(zhì)溶液的配制在充滿氬氣的干燥環(huán)境優(yōu)選手套箱中進(jìn)行。在本發(fā)明的電解質(zhì)溶液中，由于鋰的氧化物L(fēng)i2(D或Li202的加入，可以避免使用LiPF6、LiF等含氟鋰鹽。但即使在本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)溶液中，添加了LiPF6，LiC104、LiF、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiBC408(LiBOB),也不會(huì)顯著影響電解質(zhì)溶液的電化學(xué)性質(zhì)。從以上描述中可以看出本發(fā)明的電解質(zhì)溶液可以在可充i丈鋰電池中作為電解質(zhì)溶液應(yīng)用。由于在本發(fā)明提出的有機(jī)電解質(zhì)溶液中，Li20或Li202的溶解度可以通過添加吸電子化合物來控制，因此解決了鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池循環(huán)過程中Li20或1^202在陰極沉積的問題，也解決了Li-O鍵不可逆斷裂問題，因此本發(fā)明的電解質(zhì)溶液也可以在鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池中作為電解質(zhì)溶液應(yīng)用，同時(shí)使得鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池具有充放電的性質(zhì)。采用本發(fā)明提出的電解質(zhì)溶液，具有鋰離子電導(dǎo)率高，鋰離子遷移數(shù)高，安全性好，電化學(xué)穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)點(diǎn)，可以有效提高采用現(xiàn)有電解質(zhì)的可充放鋰電池的壽命、安全性、充放電倍率特性。由于在本發(fā)明的技術(shù)方案中的電解質(zhì)溶液不再完全依賴LiPF6，制造成本也大大下降。采用本發(fā)明的電解質(zhì)溶液在鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池中應(yīng)用時(shí)，具有極化小，容量高，能可逆充放電等顯著優(yōu)點(diǎn)。圖1表示的是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對(duì)比例1、對(duì)比例2和對(duì)比例3的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系。圖2表示的是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的有機(jī)電解質(zhì)溶液的電化學(xué)特性；由圖中可以看到，實(shí)施例中有機(jī)電解質(zhì)溶液有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口范圍。圖3表示的是按實(shí)施例92、實(shí)施例93、實(shí)施例94、對(duì)比例4制備的可充放鋰電池在25。C時(shí)的充方丈電曲線。圖4表示的是按實(shí)施例95、實(shí)施例96、對(duì)比例5制備的可充放鋰電池在25。C時(shí)的充放電曲線。圖5表示的是按實(shí)施例97制備的可充放鋰電池在25。C時(shí)的充放電曲線。圖6表示的是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例99制備的Li/空氣電池在25。C時(shí)的充i丈電曲線。圖7表示的是本發(fā)明模擬鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖，其中l(wèi)為集流片(不銹鋼)、2為正極涂層、3為多孔聚丙烯隔膜(經(jīng)本發(fā)明電解質(zhì)溶液浸泡)、4為負(fù)極涂層、5為集流片(不銹鋼)、6為測(cè)量導(dǎo)線。圖8表示的是本發(fā)明模擬鋰空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖，其中l(wèi)，為集流片(不銹鋼)、2'為正極涂層、3'為多孔聚丙烯隔膜(經(jīng)本發(fā)明電解質(zhì)溶液浸泡)、4'為負(fù)極涂層、5'為具有多孔通道的負(fù)極集流體、6，為測(cè)量導(dǎo)線、7，為空氣入口。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明。在本發(fā)明的實(shí)施例中，含硼的吸電子化合物分別用以下符號(hào)表示:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(C6F4)(C6H4F)02BB21(C6F4)(C6H3F2)02BB22(C6F4)(C6H4CF3)02BB23(C6F4)[C6H4(CF3)2]02BB24202B(C6H5)B25202B(C6H3F2)B26202B(C6H5)B27202B(C6F5)B29在本發(fā)明的實(shí)施例中，含氮的吸電子化合物分別用以下符號(hào)表示:含氮的吸電子化合物表示符號(hào)2薩2觀2N(CF3S02)薦2N042N056N062薦2N(CH3C6H5S02)蘭2薩2CH2Nil2N(CH3C6H5S02)N122薦2N(CH3C6H5S02)N142CH2N152NHN1611<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本發(fā)明中含硼的吸電子化合物的分子式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在干燥環(huán)境中(相對(duì)濕度小于2%),最好是在惰性氣體手套箱中，將無(wú)水的丙烯碳酸酯(英文簡(jiǎn)稱PC，水含量小于50ppm)、二曱基碳酸酯(英文筒稱DMC，水含量最好小于50ppm)各1升，在容積大于2升的容器中，在室溫下混合均勻。將12克無(wú)水Li20,放入PC-DMC混合溶劑中，再將410克全氟取代三苯基硼，化學(xué)式為(C6Fs)3B,在本發(fā)明中編號(hào)B14放入該混合溶劑中，在室溫下攪拌2小時(shí)后使其完全溶解，即得到本發(fā)明的編號(hào)為1號(hào)的電解質(zhì)溶液。通過標(biāo)準(zhǔn)的Pt電導(dǎo)池，釆用交流阻抗方法，在不同的溫度，測(cè)定該有機(jī)電解質(zhì)溶液的總的離子電導(dǎo)率，結(jié)果參見附圖1與表l。采用一個(gè)兩電極電化學(xué)池，該電化學(xué)由兩個(gè)間距固定、面積固定的金屬鋰箔作為電極組成，電解質(zhì)淹沒兩個(gè)金屬鋰電極。首先采用交流阻抗方法，在室溫下測(cè)定其總的離子電導(dǎo)率，然后采用該兩電極電化學(xué)池，采用恒電位直流極化的方法，測(cè)得鋰離子的電導(dǎo)率。將鋰離子的電導(dǎo)率除以總的離子電導(dǎo)率，即為該溫度下，電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)。測(cè)定結(jié)果參見表l。采用一個(gè)三電極電化學(xué)池，其中工作電極為標(biāo)準(zhǔn)玻璃碳電極，參比電極為標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極，對(duì)電極為Pt，釆用循環(huán)伏安方法，在室溫下，掃速為0.1mV/sec，測(cè)定其電化學(xué)窗口，結(jié)果參見圖2，由此可見，該電解質(zhì)溶液具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)施例2-91類似于實(shí)施例1,在手套箱中或干燥間中，將無(wú)水有機(jī)溶劑，按照一定的體積比混合，然后將Li20或Li202,按照一定的摩爾濃度加入到混合溶劑，再按一定的摩爾濃度將吸電子化合物加入，在室溫下攪拌l-5小時(shí)，使其溶解即得到本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)溶液。溶劑的種類、體積比、鋰鹽的種類、摩爾濃度、吸電子化合物的種類、摩爾濃度參見表l?？偟碾x子電導(dǎo)率，鋰離子遷移數(shù)的測(cè)定辦法同實(shí)施例1，結(jié)果參見表l。實(shí)施例92本實(shí)施例為本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)溶液在可充放鋰電池中作為電解質(zhì)溶液的應(yīng)用。在本實(shí)施例中，該應(yīng)用是通過可充》文模擬鋰電池來測(cè)試的。模擬鋰電池結(jié)構(gòu)如圖7所示，是在H20含量〈1.0ppm的充氬手套箱中裝配的。電解液為實(shí)施例1。采用99°/。的金屬鋰箔作為陽(yáng)極。將LiFeP04粉末與乙炔黑，5°/。PVDF的環(huán)己烷溶液混合形成漿料(三者烘干后的重量百分比為85:10:5),均勻涂敷于鋁箔襯底上，所得薄膜為5-40jam。將得到的薄膜在1500。C下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在1500。C下烘干12小時(shí)。然后將薄膜裁剪為面積為lcm2的圓形薄片作為陰極。將圖7中的所有電池材料，除電解液外，干燥后在充氬手套箱中按圖7所示組裝成實(shí)驗(yàn)電池。具體可組裝成圖8中電池。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2,充電截止電壓為4.3V,;改電截止電壓為3.0V。測(cè)試溫度為200°C。充放電數(shù)據(jù)列于表2中。充放電曲線，見圖3。實(shí)施例93-94類似于實(shí)施例92，所不同的是，電解質(zhì)溶液不相同。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA7cm2,充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為3.0V。測(cè)試溫度為200。C。充放電數(shù)據(jù)、電解液種類列于表2中。充放電曲線，見圖3。實(shí)施例95本實(shí)施例為本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)溶液在可充放鋰電池中作為電解質(zhì)溶液的應(yīng)用。在本實(shí)施例中，該應(yīng)用是通過可充》文才莫擬鋰電池來測(cè)試的。模擬鋰電池結(jié)構(gòu)如圖7所示，是在H20含量〈1.0ppm的充氬手套箱中裝配的。電解液為實(shí)施例1。釆用99%的金屬鋰箔作為陽(yáng)極。將LiMti204粉末與乙炔黑，5%聚偏氟乙烯(英文簡(jiǎn)稱PVDF)的環(huán)己烷溶液混合形成漿料(三者烘干后的重量百分比為85:10:5)，均勻涂敷于鋁箔襯底上，所得薄膜為5-40jum。將得到、的薄膜在1500。C下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在150(TC下烘干12小時(shí)。然后將薄膜裁剪為面積為lcm2的圓形薄片作為陰極。將圖7中的所有電池材料，除電解液外，干燥后在充氬手套箱中按圖7所示組裝成實(shí)驗(yàn)電池。具體可組裝成圖8中電池。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2,充電截止電壓為4.3V,放電截止電壓為3.0V。測(cè)試溫16度為20(TC。充放電數(shù)據(jù)列于表2中。充》文電曲線，見圖4。實(shí)施例96類似于實(shí)施例95,所不同的是，電解質(zhì)溶液不相同。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2,充電截止電壓為4.3V,放電截止電壓為3.0V。測(cè)試溫度為200。C。充放電數(shù)據(jù)、電解液種類列于表2中。充放電曲線，見圖4。實(shí)施例97本實(shí)施例為本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)溶液在可充》文鋰電池中作為電解質(zhì)溶液的應(yīng)用。在本實(shí)施例中，該應(yīng)用是通過可充》文;漠?dāng)M鋰電池來測(cè)試的。模擬鋰電池結(jié)構(gòu)如圖7所示，是在H20含量〈1.0ppm的充氬手套箱中裝配的。電解液為實(shí)施例1。將中間相碳小球(英文筒稱MCMB)的陽(yáng)極材料與5%的PVDF環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(烘干后二者的重量百分比為95:5),均勻涂敷于銅箔襯底上，所得的薄膜厚度約2-20將得到的薄膜在1500。C下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在1500。C下烘干12小時(shí)，然后將薄膜裁剪為面積為lcm2的圓形薄片作為納米相金屬陽(yáng)極。采用99%的金屬鋰箔作為陰極。將圖7中的所有電池材料，除電解液外，干燥后在充氬手套箱中按圖7所示組裝成實(shí)驗(yàn)電池。也可組裝成圖8中電池。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2,充電截止電壓為3V,放電截止電壓為0V。測(cè)試溫度為200°C。充放電數(shù)據(jù)列于表2中。充放電曲線，見圖5。實(shí)施例98溶液的應(yīng)用。在本實(shí)施例中，該應(yīng)用是通過可充放才莫擬鋰電池來測(cè)試的。模擬鋰電池結(jié)構(gòu)如圖7所示，是在H20含量〈.0ppm的充氬手套箱中裝配的。電解液為實(shí)施例1。將Li4Ti5012陽(yáng)極材料與5%PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(烘干后二者的重量百分比為95:5)，均勻涂敷于銅箔襯底上，所得的薄膜厚度約2-20jum.將得到的薄膜在15CKTC下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在1500。C下烘干12小時(shí)，然后將薄膜裁剪為面積為lcm2的圓形薄片作為納米相金屬陽(yáng)極。釆用99%的金屬鋰箔作為陰極。將圖7中的所有電池材料，除電解液外，干燥后在充氬手套箱中按圖7所示組裝成實(shí)驗(yàn)電池。具體可組裝成圖8中各種電池。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2，充電截止電壓為3V,放電截止電壓為0V。測(cè)試溫度為200°C。充放電數(shù)據(jù)列于表2中。實(shí)施例99本實(shí)施例為本發(fā)明的有4幾電解質(zhì)溶液在Li/空氣電池中作為電解質(zhì)溶液的應(yīng)用。在本實(shí)施例中，該應(yīng)用是通過可充^1才莫擬鋰電池來測(cè)試的。才莫擬鋰電池結(jié)構(gòu)如圖8所示，是在H20含量〈1.0ppm的充氬手套箱中裝配的。電解液為實(shí)施例1。80%重量作為負(fù)極支撐材料的乙炔黑，10%重量作為催化劑的Mn02,10%重量作為粘結(jié)劑的PVDF,將上述混合物注入泡沫鎳中，干燥后壓制成薄片，用手術(shù)刀切成0.8cmx0.8cm的正方形并在IOOO'C下真空干燥10小時(shí)，得到負(fù)極支撐材料，作為陽(yáng)極。采用99%的金屬鋰箔作為陰極。將圖7中的所有電池材料，除電解液外，干燥后在充氬手套箱中按圖8所示組裝成實(shí)驗(yàn)電池。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2,充電截止電壓為4.5V,放電截止電壓為2.0V。測(cè)試在空氣氣氛下進(jìn)行。充放電數(shù)據(jù)列于表2中。測(cè)試溫度為200。C。充放電曲線，見圖6。實(shí)施例100本實(shí)施例為本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)溶液在Li/氧氣電池中作為電解質(zhì)溶液的應(yīng)用。在本實(shí)施例中，該應(yīng)用是通過可充放模擬鋰電池來測(cè)試的。模擬鋰電池結(jié)構(gòu)如圖8所示，是在H20含量〈1.0ppm的充氬手套箱中裝配的。電解液為實(shí)施例1?；旌?0%重量作為負(fù)極支撐材料的碳納米管，10%重量作為催化劑的Mn02,10%重量作為粘結(jié)劑的PVDF，將上述混合物注入泡沫鎳中，干燥后壓制成薄片，用手術(shù)刀切成0.8cmxo.8cm的正方形并在IOO(TC下真空干燥IO小時(shí)，得到負(fù)極支撐材料，作為陽(yáng)極。采用99%的金屬鋰箔作為陰極。將圖7中的所有電池材料，除電解液外，干燥后在充氬手套箱中按圖8所示組裝成實(shí)驗(yàn)電池。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2,充電截止電壓為4.5V，放電截止電壓為2.0V。測(cè)試在純氧氣氛下進(jìn)行。測(cè)試溫度為200。C。充放電數(shù)據(jù)列于表2中。對(duì)比例1在干燥環(huán)境中(相對(duì)濕度小于2%)，最好是在惰性氣體手套箱中，將無(wú)水的丙烯碳酸酯(英文簡(jiǎn)稱PC，水含量最好小于50ppm)、二曱基碳酸酯(英文筒稱DMC，水含量最好小于50ppm)各1升，在容積大于2升的容器中，在室溫下混合均勻。將12克無(wú)水Li20，放入PC-DMC混合溶劑中，在室溫下攪拌2小時(shí)，即得到對(duì)比例1。對(duì)比例2在干燥環(huán)境中(相對(duì)濕度小于2%),最好是在惰性氣體手套箱中，將無(wú)水的丙烯碳酸酯(PC,水含量最好小于50ppm)、二曱基碳酸酯(DMC，水含量最好小于50ppm)各l升，在容積大于2升的容器中，在室溫下混合均勻。將12克無(wú)水1^202,放入PC-DMC混合溶劑中，在室溫下攪拌2小時(shí)，即得到對(duì)比例2。對(duì)比例3在干燥環(huán)境中(相對(duì)濕度小于2%),最好是在惰性氣體手套箱中，將無(wú)水的丙烯碳酸酯(PC,水含量最好小于50ppm)、二曱基碳酸酯(DMC,水含量最好小于50ppm)各l升，在容積大于2升的容器中，在室溫下混合均勻。將410克全氟取代三苯基硼，化學(xué)式為(QF5)3B，編號(hào)B14，放入該混合溶劑中，在室溫下攪拌2小時(shí)，即得到對(duì)比例3。對(duì)比例4類似于實(shí)施例92，采用標(biāo)準(zhǔn)LiPF6基電解液。實(shí)-瞼電池由受計(jì)算才幾控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2,充電截止電壓為4.2V,放電截止電壓為3.0V。測(cè)試溫度為200。C。充放電數(shù)據(jù)列于表2中。充放電曲線，見圖4。對(duì)比例5類似于實(shí)施例95,采用標(biāo)準(zhǔn)LiPF6基電解液。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2,充電截止電壓為4.3V,放電截止電壓為3.0V。測(cè)試溫度為200。C。充放電數(shù)據(jù)列于表2中。充放電曲線，見圖4。對(duì)比例6-9類似于實(shí)施例99，采用不同的電解液，具體如表2所示。實(shí)馬全電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.4mA/cm2,充電截止電壓為4.5V,;改電截止電壓為2.0V。測(cè)試在純氧氣氛下進(jìn)行。測(cè)試溫度為200C。充放電數(shù)據(jù)列于表2中。充^t電曲線，見圖4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>4Li200.05PC+DMC1:1B040.40.230.435Li201,0PC+DMC1:1B050.020.120.576Li2020.1EC+DMC1:1B060.20.330.62Li2020.05PC+DME1:1B070.40.580.758Li2021.0PC+DMC1:2B080.60.670.579Li200,2PC+DMC1:3B090.10.080.6410Li200.3BC+DMC2:1BIO0.60.500.6711Li200.2PC+DMC1:5Bll0.50.580.7512Li20Q.lPC+DMC6:1B120.30.270.5713Li200.05PC+DMC1:1B130.20.230.3214Li200.05PC+DMC1:1B140.10.120.3715Li201.0PC+DMC1:1B150.60.330.2316Li200.2PC+DMC1:1B160.20.580.7217Li200.3PC+DMC3:1B170.60.470.5718Li200.01PC+DMC1:2B180.060.080.1419Li200.2PC+DMC1:5B190.50.400.2720Li200.2PC+DMC5:1B200.50.580.4521Li200.3PC+DMC2:3B210.30.200.6722li200.2PC+DMS1:1B220.40.580.5523Li200.1PC+DMS4:5B230.50.470.5724Li200.05PC+DEC6:1B240.60.230.4525Li200.05PC+EMC2:1B250.20.120.5726Li200.2PC+MPC1:3B260.30.330.6527Li200.3EC+DMC1:1B270.40.580.7528Li200.2EC+DMS8:1B280.50.500.6729Li200.05EC+DES1:2B290.50.580.7530Li2Q1.0EC+DEC1:3N010.10.580.6721<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>LiBOB0.05Nl54u2o+LiBOB0.2+0.2PC+DEC5:1B30.40.330.5755Li20+LiBOB0.3+0.5PC+EMC1:2Bll0.40.580.4556Li20+LiC1040,4+1PC+MPC1:3B130.50.500.5757Li20+LiF0.1+0.02PC+DMC1:5B140.60.580.7358Li20+LiBF40.2+0.2PC+DMC1:1B140.010.080.6559u2o+LiPF60.4+0.2PC+DMC1:1B150.20.500.5260Li20+LiCF3S030.5+0.2PC+DMC6:1B140.40.580.4561Li20+LiN(CF3S02)20.2+0.2PC+DMC2:1B140.60,500.5762Li202十LiBOB0.3+0.2PC+DMC1:1B160.10.580.6563Li20+LiF+LiBOB0.2+0.2+0.1PC+DMC1:3B140.60.470.7564Li20+LiF+LiPF60.2+0.1+0.1PC+DMC1:5B140.50.230.5765Li200.2PC+DMC1:9B140.30.120.6423<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表中標(biāo)準(zhǔn)電解液為L(zhǎng)iPF6基電解液。權(quán)利要求1.一種電解質(zhì)溶液，其特征在于該電解質(zhì)溶液包含有機(jī)溶劑、鋰的氧化物和吸電子化合物，其中所述的有機(jī)溶劑為碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑，優(yōu)選地，所述的吸電子化合物是含硼和/或含氮的吸電子化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于該電解質(zhì)溶液還包含鋰鹽，所述的鋰鹽優(yōu)選選自LiC104、LiF、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiBC408(LiBOB)、Li2C03和Li2C204中的一種或幾種，更優(yōu)選地，所述的鋰的氧化物濃度為0.01-1摩爾/升、所述的鋰鹽濃度為0.01-1摩爾/升、所述的吸電子化合物濃度為0.01-1摩爾/升，最優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為-友酸酯類和醚類的體積比為10:1-1:IO的有機(jī)溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述鋰的氧化物的濃度為0.01-1摩爾/升、所述的吸電子化合物的濃度為0.01-1摩爾/升，更優(yōu)選地，所述的有才幾溶劑為體積比10:.1-1:10的碳酸酯類和醚類有才幾溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于所述的含硼的吸電子化合物選自(CH30)3B、(CF3CH20)3B、(C3F7CH20)3B、[(CF3)2CHO]3B、[(CF3)3CO]3B、[(CF3)2C(C6H5)0]3B、(C6H50)3B、(FC6H40)3B、(F2C6H30)3B、(F4C6HO)3B、(C6FsO)3B、(CF3C6H40)3B、[(CF3)2C6H30]3B、(C6F5)3B、(C6F5)3OB、(C6F4)(C6F5)02B、[(CF3)2C]202B(C6F5)、(C6H3F)(C6H3F2)02B、(C6H3F)(C6H4CF3)02B、(C6H3F)[C6H3(CF3)2]02B、(C6F4)(C6H4F)02B、(C6F4)(C6H3F2)02B、(C6F4)(C6H4CF3)02B、(C6F4)[C6H4(CF3)2]02B、[(CF3)2C]202B(C6H5)、[(CF3)2C]202B(C6H3F2)、[(CF3)2CH]202B(C6H5)、[(CF3)2CH]202B(C6H3F2)和[(CF3)2CH]202B(C6F5)中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述的含氮的吸電子化合物選自[(CF3S02)(CH3)N(CH2)]2、[(CF3S02)2N(CH2)]2、[(CF3S02)2N(CH2)2]2N(CF3S02)、[(CF3S02)2N(CH2)2N(CF3S02)CH2]2、[(CF3S02)2N(CH2)2N(CF3S02)(CH2)2N(CF3S02)CH2]2、[(CF3S02)CH2NCH2]6、[(CF3S02)CH2N(CH2)3NCH2(CF3S02)〗2、[NH(CH3C6H5S02)(CH2)3N(CH3C6H5S02)CH2]2、[(CH3S02)0(CH2)2]2N(CH3C6H5S02)、[(CH3S02)0(CH2)2N(CH3C6H5S02)CH2]2、[CH2(CH3C6H5S02)N(CH2)3(CH3C6H5S02)N(CH2)2]2CH2、[CH2(CH3C6H5S02)N(CH2)3(CH3C6H5S02)N(CH2)2]2N(CH3C6H5S02)、[CH2(CH3C6H5S02)N(CH2)3(CH3C6H5S02)N(CH2)2N(CH3C6H5S02)CH2]2、[CH2(CH3C6H5S02)N(CH2)3(CH3C6H5S02)N(CH2)2N(CH3C6H5S02)CH2]2N(CH3C6H5S02)、[CH2NH(CH2)3NH(CH2)2]2CH2、[CH2NH(CH2)3NH(CH2)2]2NH、[CH2NH(CH2)3NH(CH2)2NHCH2]2、{CH2NH(CH2)3NH(CH2)2NHCH2]2NH、[CH2(CF3S02)N(CH2)3(CF3S02)N(CH2)2]2CH2、[CH2(CF3S02)N(CH2)3(CF3S02)N(CH2)2]2N(CF3S02)、[CH2(CF3S02)N(CH2)3(CF3S02)N(CH2)2(CF3S02)NCH2]2和[CH2(CF3S02)N(CH2)3(CF3S02)N(CH2)2NCH2]2N(CF3S02)中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述的碳酸酯類為環(huán)狀碳酸酯類和/或鏈狀碳酸酯類化合物，所述的環(huán)狀碳酸酯類化合物優(yōu)選選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯和碳酸亞丁酯中的一種或幾種，并且所述的鏈狀碳酸酯類化合物優(yōu)選選自碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱基乙基酯以及碳數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一種或幾種o7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)溶液，其特征在于，所述的醚類選自四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1，3-二氧環(huán)戊烷、二曱氧曱烷、二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一種或幾種。8.—種制備權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)溶液的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將所述鋰的氧化物和所述吸電子化合物分別加入碳酸酯和/或醚類的有機(jī)溶劑中，攪拌，得到均勻的混合物，該操作在充滿氬氣的干燥環(huán)境中進(jìn)行，優(yōu)選地，還向所述的混合物中加入鋰鹽，攪拌，使所述的鋰鹽溶解于所述的有機(jī)溶劑中。9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)溶液在制備可充放電的鋰電池中的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述可充放電的鋰電池為L(zhǎng)i/空氣或Li/氧氣電池。10.—種電池，包括陽(yáng)極、陰極、集流片，其特征在于該電池包括權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液浸泡過的鋰電池隔膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液包含有機(jī)溶劑、鋰的氧化物、吸電子化合物、所述的有機(jī)溶劑為碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑，以及該電解質(zhì)溶液的制備方法，本發(fā)明的電解質(zhì)溶液，用于可充放電鋰電池中電解質(zhì)溶液。同時(shí)本發(fā)明還提供了包含上述電解質(zhì)溶液的電池。本發(fā)明的電解質(zhì)溶液具有鋰離子電導(dǎo)率高，鋰離子遷移數(shù)高，安全性好，電化學(xué)穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)點(diǎn)，可以有效提高采用現(xiàn)有電解質(zhì)的可充放鋰電池的壽命、安全性、充放電倍率特性。由于在本發(fā)明的技術(shù)方案中的電解質(zhì)溶液不再完全依賴LiPF₆，制造成本也大大下降。采用本發(fā)明的電解質(zhì)溶液在鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池中應(yīng)用時(shí)，具有極化小，容量高，能可逆充放電等顯著優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)H01M2/16GK101567472SQ20081010506公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日發(fā)明者泓李,彬謝,陳立泉,黃學(xué)杰申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所