專利名稱：一種制備鋰離子電池正極三元系材料LiCo_xNi_yMn₂O₂的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三元系材料的制備方法，具體涉及用于鋰離子電池的 LiCoxNiyMnz02三元系材料的制備方法。
背景技術(shù)：
三元系材料是指為了克服鋰鈷氧、鋰鎳氧或鋰錳氧等缺點(diǎn)，而被大家重點(diǎn)研 究的鋰鈷鎳錳氧、鋰鈷鎳鋁氧或鋰鈷鎳等用于鋰離子電池的復(fù)合化合物。目前， 三元材料的合成方法基本采用液相共沉淀法和固相合成法。
液相共沉淀法，將是在液相狀態(tài)下，將各種目標(biāo)金屬鹽溶液，選用合適的沉 淀劑，使其發(fā)生共沉淀反應(yīng)，得到復(fù)合金屬鹽的沉淀物，將其作為前軀體，然后 與鋰源化合物進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)制備三元材料。如，方送生等，含錳鈷鎳的鋰復(fù)合 氧化物及其制備方法以及在鋰離子二次電池中的應(yīng)用，專利號 ZL200410081451.9，采用在可控氣氛環(huán)境下，將M鹽(為至少一種選自Al， Mg， Cr， Zn， Ti及Sn金屬的金屬鹽)及錳、鎳、鈷鹽的混合水溶液加至堿液中，共 沉淀生成Ni-Co-Mn-M復(fù)合氫氧化物，經(jīng)過洗滌、干燥制得復(fù)合氫氧化物后與 氫氧化鋰混磨，并于240-550。C和650-850'C下熱處理。郭華軍等， 一種鋰離子 電池正極材料鋰鎳鈷錳氧及其制備方法，專利號ZL200510031354.3，以氨水或 銨鹽為絡(luò)合劑，LiOH、 KOH或NaOH溶液為沉淀劑，與鎳、鈷、錳混合鹽溶液 一起加入到反應(yīng)器中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)得到氫氧化物，再經(jīng)400-70(TC熱處理后， 得到復(fù)合氧化物作為前軀體，然后與鋰源化合物混合反應(yīng)后得到鋰鎳鈷錳氧。
固相合成法，將是在固相狀態(tài)下，將各種目的金屬的單質(zhì)或者化合物，通過 混料后，進(jìn)行焙燒得到三元材料。如，盧世剛，鋰離子電池用的層狀鋰鎳鈷錳氧 化物正極材料的制備方法，專利公開號200610113009.9，將金屬錳粉、鋰的化合 物、金屬鈷或者鈷的化合物、鎳的化合物按化學(xué)式LiyNixCol-2xMnx02表達(dá)要 求的摩爾配比稱取相應(yīng)的上述原料，式中，0<x<0.5， 0.9^y<l.l;在原料中加 入溶劑進(jìn)行濕磨；濕磨后烘干；再于高溫下燒結(jié)，研磨得到層狀鋰鎳鈷錳氧化物 正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用濕磨混合的方法，提高原材料混合效果；采用 固相法合成，工藝過程簡單，成本低，易于大工業(yè)生產(chǎn)，避免了濕法制備前軀體 復(fù)雜的流程。仇衛(wèi)華等， 一種采用低熱固相反應(yīng)制備層狀鋰鈷鎳錳氧化物材料的 方法，專利號ZL200510011676.1 ，提供了 一種采用低熱固相反應(yīng)制備 LiC0l/3Ni1/3Mn1/302材料的方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。分兩 步制備前驅(qū)體， 一步分別將氫氧化鋰LiOH.H20與草酸H2C204按化學(xué)計(jì)量比混 合均勻，其比例為Li:H2C204=l :0.8 1.2;將鈷鎳錳的乙酸鹽按比例混合均
勻，其比例為Co : Ni: Mn=i :i:i;第二步是將第一步混合好的兩種材料球
磨混合后，在120 15(TC真空干燥，制備出前驅(qū)體。將制備好的前驅(qū)體在500 800。C焙燒6 15小時(shí)得到最終產(chǎn)物L(fēng)iCo,/3Nh/3Mn,/302。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制 備的是多組元材料，而采用兩步法制備前驅(qū)體更有利于產(chǎn)物的均勻性。
但是，液相法和固相法都存在其缺點(diǎn)，液相法工藝條件復(fù)雜，難以精確控制 各種元素的均勻同步沉淀，并且需要消耗大量的水，易于帶來環(huán)境污染。而固相 法由于一般是采用球磨將各種金屬的單質(zhì)或者化合物進(jìn)行混合均勻，這種方法的 混料時(shí)間長，很難使各種金屬元素的成分均勻分布，易造成成分偏析，并且在混 料的過程中易于帶進(jìn)雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在于克服上述方法中的不足，而提出的一種工 藝先進(jìn)，生產(chǎn)穩(wěn)定，無廢水排出、有利于環(huán)境保護(hù)、產(chǎn)品純度高、粒度均勻、結(jié)
晶度高的制備鋰離子電池正極三元系材料的新方法。為此，本發(fā)明采用以下方案， 它按以下步驟執(zhí)行-
(a) .原料準(zhǔn)備將三元系目的金屬鹽進(jìn)行溶解，并且按照所需的比例進(jìn)行
混合得到Co+Ni+Mn為0.8 3.3mol/L金屬鹽混合溶液；
(b) .噴霧焙燒將上述金屬鹽混合溶液進(jìn)行噴霧得到霧狀液滴，霧狀液滴 在空氣或氧氣氣氛、600-100(TC下，動態(tài)焙燒爐中快速反應(yīng)得到復(fù)合金屬氧化物， 同時(shí)放出含水蒸氣、酸性氣體等的尾氣；
(C).混合焙燒以復(fù)合金屬氧化物作為三元系材料前軀體，將三元系材料
前軀體與鋰鹽按1: 1-1.5的物質(zhì)的量比例混合，在700-1000。C下，進(jìn)行焙燒9-20h 得到三元系材料。
(d).尾氣處理將噴霧焙燒過程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行淋洗吸收處理后得到
再生酸。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1. 本發(fā)明制得的三元系材料前軀體復(fù)合金屬氧化物粉末流動性好，粒度均 勻，微觀形貌為多面體，且具有化學(xué)純度高，結(jié)晶度高，電化學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)；
2. 與液相沉淀法相比，工序少，加工周期短，并且可以避免沉淀過程中鈉、
鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)離子的帶入，節(jié)省了大量的洗滌用水，有利于節(jié)能減排和避免
環(huán)境污染；
3. 與固相合成法相比，加工周期短，成分分布均勻；
4. 將噴霧焙燒過程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行淋洗吸收處理后得到再生酸，再生 酸可作為產(chǎn)品出售，使其循環(huán)綜合利用，既有利于降低成本，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好生 產(chǎn)；
5. 本發(fā)明工藝流程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，參照圖1。
采用氯化鈷、氯化鎳和氯化錳為原料，按照nCo:nNi:nMn-l:l:l比例稱樣 溶解混合，得到混合均勻的Co+Ni+Mn為0.8 3.3mol/L鈷/鎳/錳氯化鹽溶液。 將上述溶液在0.2-6MPa壓力下，進(jìn)行壓力噴霧得到霧狀液滴，將噴霧得到的霧 狀液滴，在動態(tài)焙燒爐中，空氣或氧氣氣氛、600-1000。C下，進(jìn)行焙燒反應(yīng)得到 鈷鎳錳復(fù)合氧化物。將噴霧焙燒得到的鈷鎳錳復(fù)合氧化物作為前軀體，與碳酸鋰 按照n (Co/Ni/Co): nLi=l: 1-1.5進(jìn)行混合均勻，在700-1000。C下焙燒9-20h 得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/302。將噴霧焙燒過程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行淋洗吸收處理后 得到再生的鹽酸。
實(shí)施例2，參照圖1。
采用氯化鈷、氯化鎳和氯化錳為原料，按照nNi:nCo:nMi^8:l:l比例稱樣 溶解混合，得到混合均勻的Co+Ni+Mn為0.8 3.3mol/L鎳/鈷/錳氯化鹽溶液。 將上述溶液在0.2-5MPa壓力下，進(jìn)行壓力噴霧得到霧狀液滴，將噴霧得到的霧 狀液滴，在動態(tài)焙燒爐中，空氣或氧氣氣氛、600-1000'C下，進(jìn)行焙燒反應(yīng)得到 鈷鎳錳復(fù)合氧化物。將噴霧焙燒得到的鈷鎳錳復(fù)合氧化物作為前軀體，與碳酸鋰 按照n (Co/Ni/Co): nLi=l: 1-1.5進(jìn)行混合均勻，在700-1000。C下焙燒9-20h 得到LiNia8CoaiMnai02。將噴霧焙燒過程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行淋洗吸收處理后 得到再生的鹽酸。
實(shí)施例3，參照圖1。
采用氯化鈷、氯化鎳和氯化錳為原料，按照nNi:nCo:nMr^4:2:4比例稱樣 溶解混合，得到混合均勻的Co+Ni+Mn為0.8 3.3mol/L鎳/鈷氯化鹽溶液。將上 述溶液在0.2-6MPa壓力下，進(jìn)行壓力噴霧得到霧狀液滴，將噴霧得到的霧狀液 滴，在動態(tài)焙燒爐中，空氣或氧氣氣氛、600-100(TC下，進(jìn)行焙燒反應(yīng)得到鈷鎳 復(fù)合氧化物。將噴霧焙燒得到的鈷鎳復(fù)合氧化物作為前軀體，與氫氧化鋰按照n (Ni /Co/Mn): nLi=l: 1-1.5進(jìn)行混合均勻，在700-1000。C下焙燒9-20h得到 LiNio.4Co().2Mna402。將噴霧焙燒過程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行淋洗吸收處理后得到再 生的鹽酸。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰離子電池正極三元系材料LiCoxNiyMnzO2的新方法，其特征在于其前軀體制備按以下步驟執(zhí)行(a). 原料準(zhǔn)備將確定的三元系目標(biāo)金屬鹽進(jìn)行溶解，并且按照所需的比例進(jìn)行混合得到Co+Ni+Mn為0.8～3.3mol/L金屬鹽混合溶液；(b). 噴霧焙燒將上述金屬鹽混合溶液進(jìn)行噴霧得到霧狀液滴，霧狀液滴在空氣或氧氣氣氛、600-1000℃下，置于動態(tài)焙燒爐中反應(yīng)得到復(fù)合金屬氧化物，并作為三元系材料前軀體，同時(shí)放出含水蒸氣、酸性氣體等尾氣；(c). 尾氣處理將噴霧焙燒過程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行噴淋吸收處理后得到再生酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰離子電池正極三元系材料LiC0xNiyMiizO2的新方法，其特征是金屬鹽是氯化鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰離子電池正極三元系材料LiCoJViyMiu02的新方法，其特征是采用壓力噴霧對金屬鹽混合溶液進(jìn)行噴霧制得金屬鹽溶液霧狀液滴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰離子電池正極三元系材料LiC0xNiyMnzO2 的新方法，其特征是將所述三元系材料前軀體與鋰鹽按l: 1 1.5的物質(zhì)的量 比例混合，在700-1000'C下，進(jìn)行焙燒9-20h得到三元系材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備鋰離子電池正極三元系材料 LiC0xNiyMnzO2的新方法，其特征是鋰鹽可以是碳酸鋰或者氫氧化鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及三元系材料的制備方法，具體涉及用于鋰離子電池的鋰鈷鎳錳氧三元系材料的制備方法。本發(fā)明以確定的三元系材料金屬的鹽作為原料，按照所需的配比稱樣后，經(jīng)過溶解混合均勻，采用噴霧-焙燒法制備復(fù)合金屬氧化物作為前軀體，將前軀體與鋰源化合物按照1∶1-1.5物質(zhì)的量進(jìn)行混合，然后在700-1000℃進(jìn)行焙燒，得到三元系材料。將噴霧-焙燒過程中產(chǎn)生的尾氣水蒸氣、酸性氣體用淋洗塔吸收得到酸。本發(fā)明具有工藝先進(jìn)、生產(chǎn)穩(wěn)定、成本低，無廢水排出、有利于環(huán)境保護(hù)、產(chǎn)品純度高、粒度均勻、結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01M4/48GK101369651SQ200810121119
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者劉秀慶, 波 向, 翟世雙 申請人:浙江華友鈷業(yè)股份有限公司