專利名稱：一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種盤狀液晶分子的取向控制方法，適用于有機(jī)發(fā)光器件和有 機(jī)光伏器件的制作。
背景技術(shù)：
盤狀液晶分子能夠通過電子云富集的中心核的"-H相互作用自組裝成柱 狀相結(jié)構(gòu)，從而具有準(zhǔn)一維的傳導(dǎo)性質(zhì)，有序排列的柱狀相理論上具有高載流
子遷移率。早在1994年Adam等人在 "Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquid crystal" , D. Adam, P. Schuhmacher， J. Simmerer, L Haussling， K. Siemensmeyer, K. H. Etzbachi, H. Ringsdorf, D. Haarer Nature, 371， 141 - 143， 1994報(bào)道了盤狀分子在柱狀相中可獲得較高的載流子遷 移率，他們?cè)谝环N苯并菲六取代硫醚衍生物(hexahexylthiotriphenylene, HHST) 中獲得了優(yōu)異的光導(dǎo)效應(yīng)，該材料所形成的H相的載流子遷移率高達(dá)0.1 cmW，接近有機(jī)單晶。因此，盤狀液晶材料是一種潛在的優(yōu)良有機(jī)光電子材 料，可作為納米導(dǎo)線廣泛應(yīng)用到光電器件中，如發(fā)光二極管、光伏器件、薄膜 晶體管等。
通常來說盤狀液晶材料在制作器件時(shí)，內(nèi)部分子的堆積排列是隨機(jī)分布的， 這種無序排列不能最大限度地優(yōu)化材料的性能。欲提高載流子遷移率不僅需要 控制分子的相結(jié)構(gòu)，還需進(jìn)一步控制分子的取向排列，才能使得應(yīng)用器件的性 能最大限度地優(yōu)化。因此，如何控制盤狀液晶分子取向，使盤狀液晶材料可以 在較宏觀和微觀尺度上得到有效的把握，特別是制成納米級(jí)的有序結(jié)構(gòu)成為了 制作技術(shù)中的關(guān)鍵。垂面取向是盤狀液晶取向類型中的一種。所謂垂面取向，即將盤狀分子的 "盤平面"平行放置于基片表面。欲獲得盤狀分子柱狀相的垂面取向，即將形成柱 狀相的盤狀分子堆積成"盤平面"平行放置于基片表面，且分子柱的中心軸方向垂
直于基片如文獻(xiàn)"Control of the Homeotropic Order of Discotic Hexa-peri-hesabenzocoronenes" W. Pisula,之eljko Tomovi<5, Bassem El Hamaoui， Mark D. Watson， Tadeusz Pakula， and Klaus Mtillen， Advanced Functional Materials, 15: 893-卯4, 2005中的圖1所示。目前引導(dǎo)液晶在基片上獲得取向的影響因素尚不十 分清楚。
人們?cè)孟蛄邢嘁壕Р牧侠幂o助層進(jìn)行取向的方法，對(duì)盤狀液晶進(jìn)行嘗 試，但是這些輔助取向?qū)硬⒉荒苡行У貛椭P狀液晶材料形成取向結(jié)構(gòu)。此外 輔助取向?qū)油荒苣褪芷骷谱魉璧臒崽幚磉^程，且可能作為雜質(zhì)影響器 件的性能。
Pisula等人于2005年"Contro1 of the Homeotropic Order of Discotic Hexa-peri-hesabenzocoronenes，， ， W. Pisula, Zeljko Tomovi<5, Bassem El Hamaoui, Mark D. Watson, Tadeusz Pakula， and Klaus Miillen， Advanced Functional Materials, 15: 893-904， 2005曾ff究了一種六垸基醚側(cè)鏈取代六苯并蔻衍生物，并用熱處理方法 使該材料在氧化銦錫(ITO)玻璃基片構(gòu)成的雙基片夾層結(jié)構(gòu)中獲得了垂面取向。
2003年Terasawa等人于"Strong tendency towards homeotropic alignment in a hexagonal columnar mesophase of fluoroalkylated triphenylenes", Naohiro Terasawa, Hirosato Monobe, Kenji Kiyohara and Yo Shimizu, Chemical Communication, 1678-1679， 2003提出將盤狀液晶分子外圍的烷基側(cè)鏈作氟化處理，將有利于其 形成垂面取向，他們報(bào)道了含氟化的烷基側(cè)鏈苯并菲衍生物(F4及F6)用涂敷有 聚酰亞胺(polyimide)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氧化銦錫(ITO)等玻璃基 片構(gòu)成雙層基片的夾層結(jié)構(gòu)，并通過分子自組裝而獲得垂面取向。此外還有 United States Patent 7， 291, 727研究表明，經(jīng)氟化處理的烷基側(cè)鏈取代葉啉 類分子也可以獲得垂面取向。
52006年Terasawa等人發(fā)表的"Alignment behavior for novel triphenylene compounds possessing fluoroalkylated side chains on modified substrates" Naohiro Terasawa, Nobutaka Tanigaki, Hirosato Monobe， Kenji Kiyohara, Journal of Fluorine Chemistry，127，1096"1104,2006又報(bào)道了對(duì)不同長(zhǎng)度碳鏈(側(cè)鏈中碳鏈長(zhǎng)度n = 4,5，6,7，9)的六烷氧基取代苯并菲衍生物與其相應(yīng)的氟化取代側(cè)鏈材料的取向行 為進(jìn)行了比較研究，研究選擇了多種基片其中包括涂敷有聚酰亞胺涂、CTAB、 ITO、聚四氟乙烯(PTFE)的玻璃基片，進(jìn)而構(gòu)成雙層基片的夾層結(jié)構(gòu)，通過熱處 理方法研究該材料的組裝取向行為，研究結(jié)果表明熱處理僅能夠使具有氟化的 側(cè)鏈的苯并菲衍生物獲得垂面取向結(jié)構(gòu)，但是不能使六烷氧基(側(cè)鏈中碳鏈長(zhǎng)度 n = 4，5，6，7，9)取代的苯并菲衍生物在這些取向基片上獲得垂面取向。
迄今為止還未見六垸氧基取代苯并菲衍生物成功垂面取向的報(bào)道；烷氧基 與酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物分子尚未見有垂面取向的嘗試。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，如何通過熱處理使六烷氧基苯并菲衍生物、 垸氧基與酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物獲得理想的垂面取向結(jié)構(gòu)，提供一種苯并 菲衍生物分子取向的控制方法?？刂票讲⒎蒲苌锓肿优帕校蛊湫纬梢?guī)整的 垂面取向薄膜。
本發(fā)明通過控制苯并菲衍生物分子間的相互作用；通過苯并菲衍生物分子 在基片上不同的分散方式，來改變基片對(duì)分子的影響；通過控制薄膜內(nèi)苯并菲 衍生物分子在相變時(shí)的聚集過程(排列速率及排列時(shí)間)，以共同達(dá)到控制分子 排列規(guī)整度的目的。通過控制改變薄膜的溫度，并輔以一定的升降溫速率來控 制薄膜內(nèi)分子的排列。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，該控制方法的步驟 步驟l，將涂敷有苯并菲衍生物薄膜的取向基片置于控溫?zé)崤_(tái)之上，升溫至苯并菲衍生物分子清亮點(diǎn)溫度以上0.1 20。C的范圍時(shí)，停留lmin lh。
步驟2，以0.1 130'C/min的速率降溫，降溫至苯并菲衍生物分子清亮點(diǎn)溫
度下0.1 2(TC時(shí)，停留lmin 100h;隨后繼續(xù)降溫過程。
降溫速率可以根據(jù)不同的情況需要設(shè)定，可以0.rC/min 130°C/min的速率
降溫至預(yù)設(shè)溫度。
步驟3，步驟2中所述的隨后的降溫過程是，在清亮點(diǎn)溫度以下20'C到結(jié) 晶溫度的區(qū)間內(nèi)，從高到低依次選擇1~5個(gè)溫度值，并分別設(shè)置停留時(shí)間 lmin 10h，整個(gè)降溫過程為階梯式降溫。
本發(fā)明所使用的苯并菲衍生物是六烷氧基苯并菲衍生物和烷氧基酯基混合 側(cè)鏈苯并菲衍生物，如四垸氧基二酯基苯并菲衍生物。典型的六烷氧基苯并菲 衍生物與四烷氧基二酯基苯并菲衍生物分子結(jié)構(gòu)式分別為
六垸氧基苯并菲衍生物 3，6,10，11-四烷氧基-2,7 二酯苯并菲衍生物 其中R為CnH2n+1 其中RhR2為CnH2n+1
六烷氧基苯并菲衍生物是具有六條具有相同長(zhǎng)度烷氧基側(cè)鏈的六烷氧基苯
并菲衍生物。
六垸氧基苯并菲衍生物是具有不同長(zhǎng)度的烷氧基側(cè)鏈、分子結(jié)構(gòu)為非對(duì)稱 結(jié)構(gòu)的六垸氧基苯并菲衍生物。垸氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物是具有相同長(zhǎng)度烷氧基側(cè)鏈或酯基側(cè)鏈 的烷氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物，或者具有不同長(zhǎng)度垸氧基側(cè)鏈或酯基側(cè) 鏈的垸氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物。
烷氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物是具有一至多條垸氧基側(cè)鏈，并且具有 多至一條酯基側(cè)鏈的烷氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物。例如，四烷氧基二酯 基苯并菲衍生物。
苯并菲衍生物分子是中間具有苯并菲結(jié)構(gòu)內(nèi)核、外圍具有2 6條側(cè)鏈的苯 并菲衍生物。
本發(fā)明所使用的取向基片為玻璃、載玻片、ITO玻璃、石英、石英玻璃、 硅片、金屬薄膜或有機(jī)薄膜涂敷基片。
本發(fā)明的苯并菲衍生物取向?qū)又苽湓诨砻嫔锨冶Ａ羯媳砻鏋樽杂杀?面，或制備在兩基片之間。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明中通過設(shè)置適當(dāng)條件的熱處理?xiàng)l件控制苯并菲 衍生物分子的組裝，使得六垸氧基苯并菲衍生物與垸氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲 衍生物材料在多種基片上均獲得了理想的垂面取向。本發(fā)明中指出，通過適當(dāng) 的控溫?zé)崽幚?，可以使得一系列的苯并菲衍生物分子六烷氧基苯并菲衍生物與 烷氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物，在如載玻片、ITO玻璃、石英等多種基片 上獲得理想的垂面取向結(jié)構(gòu)。通過熱處理，六垸氧基苯并菲衍生物與烷氧基酯 基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物可在ITO玻璃表面形成垂面取向結(jié)構(gòu)薄膜，使得六烷氧
基苯并菲衍生物與烷氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物在光電器件的制備上具有 很好的應(yīng)用前景。


圖1實(shí)施例1中，HAT5薄膜在載玻片上以0.5t:/min的速率緩慢降溫至80。C 時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。圖2實(shí)施例1中，HAT5薄膜在載玻片上以0.5-C/min的速率緩慢降溫至8(TC 時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。
圖3實(shí)施例1中，垂直入射HAT5在載玻片上取向薄膜的二維XRD射線衍 射圖案。
圖4實(shí)施例2中，HAT5薄膜在ITO玻璃基片上以0.5°C/min的速率緩慢降 溫至8(TC時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。
圖5實(shí)施例2中，HAT5薄膜在ITO玻璃基片上以0.5""C/min的速率緩慢降 溫至8(TC時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。
圖6實(shí)施例3中，HAT5薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 70'C時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。
圖7實(shí)施例3中，HAT5薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 7(TC時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。
圖8實(shí)施例4中，TPE薄膜在載玻片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至130°C 時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。
圖9實(shí)施例4中，TPE薄膜在載玻片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至130°C 時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。
圖10實(shí)施例4中，垂直入射TPE在載玻片上取向薄膜的二維XRD射線衍 射圖案。
圖11實(shí)施例4中，TPE薄膜在載玻片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至34°C 時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。
圖12實(shí)施例4中，TPE薄膜在載玻片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至34°C 時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。
圖13實(shí)施例5中，TPE薄膜在ITO玻璃基片上以0.5°C/min的速率緩慢降 溫至11(TC時(shí)，，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。
圖14實(shí)施例5中，TPE薄膜在ITO玻璃基片上以0.5°C/min的速率緩慢降 溫至11(TC時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。圖15實(shí)施例5中，TPE薄膜在ITO玻璃基片上以10°C/min的速率緩慢降 溫至35t:時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。
圖16實(shí)施例5中，TPE薄膜在ITO玻璃基片上以1(TC/min的速率緩慢降 溫至35'C時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。
圖17實(shí)施例6中，TPE薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 8(TC時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。
圖18實(shí)施例6中，TPE薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 8(TC時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。
圖19實(shí)施例6中，TPE薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 3(TC時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。
圖20實(shí)施例6中，TPE薄膜在石英基片上以0.5°C/mhi的速率緩慢降溫至 3(TC時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。
圖21實(shí)施例7中，TPE薄膜在玻璃基片上以5°C/min的速率緩慢降溫至40°C 時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。
圖22實(shí)施例7中，TPE薄膜在玻璃基片上以5aC/miri的速率緩慢降溫至40'C 時(shí)，在自然光的下顯微鏡圖片。
具體實(shí)施例方式
對(duì)取向分子薄膜進(jìn)行熱處理的過程，可看作是控制分子薄膜內(nèi)分子排列的 過程。通過控制控溫?zé)崤_(tái)在某一溫度停留上一段時(shí)間，使得苯并菲衍生物分子 在特定的分子動(dòng)能及分子間作用能的條件下進(jìn)行組織排列。通過控制控溫?zé)崤_(tái) 的升降溫速率，控制苯并菲衍生物分子組裝排列的速率，提高其排列的規(guī)整程 度。首先以一定的速率將樣品薄膜加熱至其清亮點(diǎn)以上溫度(此時(shí)苯并菲衍生 物分子為各向同性態(tài))，隨后以一定的降溫速率降溫，降溫速率的選擇范圍為 0.1~130°C/min;在降溫過程中，在一定的溫度下設(shè)定一定的停留時(shí)間，其停留 溫度在苯并菲衍生物分子清亮點(diǎn)溫度下0.1~20°C (通常情況下，溫度會(huì)在苯并菲衍生物分子織構(gòu)生成的初期階段停留上一段時(shí)間；停留時(shí)間為lmin lh)。 實(shí)施例l: HAT5在載玻片上垂面取向
步驟l，依次使用丙酮、去離子水、丙酮超聲10 20分鐘，清洗載玻片，隨 后使用氮?dú)饣驂嚎s空氣吹干。
步驟2，熔融將HAT5粉末置于載玻片之上，在加熱載玻片的過程中，HAT5 粉末融化展開成薄膜。
步驟3，將步驟2制成的具有HAT5薄膜的載玻片，置于控溫?zé)崤_(tái)上，升溫 速率設(shè)置為1(TC/min，升溫至125°C(HAT5的清亮點(diǎn)溫度為122。C)，停留30min。
步驟4，以0.5°C/min的速率將HAT5薄膜降溫至12(TC時(shí)，停留時(shí)間為lh， 隨后以0.5tVmin的速率降溫至3(TC，隨后自然冷卻。
通過上述熱處理，HAT5薄膜在其液晶柱狀相區(qū)間內(nèi)，在單一的載玻片表面 上獲得理想的垂面取向。
圖1實(shí)施例1中HAT5薄膜在玻璃基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 8(TC時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于形成 的柱狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明HAT5薄膜通過上述熱處理，在 其液晶相區(qū)間，在載玻片上獲得很好的垂面取向。
圖2實(shí)施例1中HAT5薄膜在載玻片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至80°C 時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。與圖1比較，可以觀察得到HAT5取向薄膜中 分子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
圖3實(shí)施例1中HAT5在載玻片上取向薄膜的垂直入射二維XRD射線衍射 圖案。從二維廣角X射線衍射圖中，可以看到六個(gè)、具有明顯對(duì)稱性的亮斑， 每個(gè)亮點(diǎn)之間的角度為60°。說明HAT5分子堆疊形成的柱狀體垂直于基片，并 且以六方對(duì)稱的形式排列。
實(shí)施例2: HAT5在ITO玻璃基片上垂面取向
步驟1，依次使用丙酮、去離子水、丙酮超聲10~20分鐘，清洗ITO玻璃
基片，隨后使用氮?dú)饣驂嚎s空氣吹干。步驟2，滴膜將配制好的10mg/mlHAT5溶液，直接滴在取向ITO玻璃上， 直接展開成薄膜。
步驟3,將步驟2制成的具有HAT5薄膜的ITO玻璃，置于控溫?zé)崤_(tái)上，升 溫速率設(shè)置為20°C/min，升溫至130°C (HAT5的清亮點(diǎn)溫度為122°C)，停留 10min。
步驟4，以0.5的"C/min速率將HAT5薄膜降溫至ll(TC時(shí)，停留時(shí)間為lh， 隨后以0.5'C/min的速率降溫至3(TC,隨后自然冷卻。
圖4實(shí)施例2中HAT5薄膜在ITO玻璃基片上以0.5°C/min的速率緩慢降 溫至80'C時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于 形成的柱狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明HAT5薄膜通過上述熱處理 在ITO玻璃基板上獲得很好的垂面取向。
圖5實(shí)施例2中HAT5薄膜在ITO玻璃基片上以0.5°C/min的速率緩慢降 溫至8(TC時(shí)，在自然光的顯微鏡圖片。與圖4比較，可以觀察得到HAT5取向 薄膜中分子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
實(shí)施例3: HAT5在石英基片上垂面取向
步驟l，依次使用丙酮、去離子水、丙酮超聲10 20分鐘，清洗石英基片， 隨后使用氮?dú)饣驂嚎s空氣吹干。
步驟2，旋涂將配置好的10mg/mlHAT5溶液，以1000rmp的速率旋涂于 石英基片之上。
步驟3，將步驟2制成的具有HAT5薄膜的石英基片，置于控溫?zé)崤_(tái)上，升 溫速率設(shè)置為20°C/min，升溫至135°C (HAT5的清亮點(diǎn)溫度為122°C)，停留 lmin。
步驟4，以0.5的nC/min速率將HAT5薄膜降溫至115。C時(shí)，停留時(shí)間為lh， 隨后以0.5'C/min的速率降溫至3(TC，隨后自然冷卻。
圖6實(shí)施例3中HAT5薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 70'C時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于形成的柱狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明HAT5樣品通過上述熱處理可以 在石英基板上獲得很好的垂面取向。
圖7實(shí)施例3中HAT5薄膜在石英基片上以0.5'C/min的速率緩慢降溫至 7(TC時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。與圖6比較，可以觀察得到HAT5取向薄 膜中分子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
實(shí)施例4: TPE在載玻片上垂面取向
步驟l,依次使用丙酮、去離子水、丙酮超聲10 20分鐘，清洗載玻片，隨 后使用氮?dú)饣驂嚎s空氣吹干。
步驟2，旋涂將配置好的10mg/mlTPE溶液，以1000rmp的速率旋涂于載 玻片之上。
步驟3，將步驟2制成的具有TPE薄膜的載玻片，置于控溫?zé)崤_(tái)上，升溫 速率設(shè)置為10°C/min，升溫至168"C (TPE的清亮點(diǎn)溫度為164°C)，停留時(shí)間 為lh。
步驟4，以0.5TVmin的速率將TPE薄膜降溫至15(TC時(shí)，停留時(shí)間為lh。 步驟5，以0.2tVmin的速率降溫至130°C，停留時(shí)間為2h。 步驟6，以0.5-C/min的速率降溫至30。C，隨后自然冷卻。 通過上述熱處理，TPE薄膜在其液晶柱狀相區(qū)間內(nèi)，在單一的載玻片表面
上可獲得理想的垂面取向。特別的是，TPE的取向結(jié)構(gòu)能夠完好的保留到室溫。 圖8實(shí)施例4中TPE薄膜在載玻片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至130°C
時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于形成的柱
狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明TPE薄膜通過上述熱處理可以在玻璃
基板上獲得很好的垂面取向。
圖9實(shí)施例4中TPE薄膜在載玻片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至130°C
時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。與圖8比較，可以觀察得到TPE取向薄膜中分
子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
圖10實(shí)施例4中垂直入射TPE在載玻片上取向薄膜的二維XRD射線衍射圖案。從二維廣角x射線衍射圖中，可以看到六個(gè)、具有明顯對(duì)稱性的亮斑， 每個(gè)亮點(diǎn)之間的角度為60°。說明TPE分子堆疊形成的柱狀體垂直于基片，并 且以六方對(duì)稱的形式排列。
圖11實(shí)施例4中TPE薄膜在玻璃基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 34'C時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于形成 的柱狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明TPE薄膜通過上述熱處理可以在 玻璃基板上獲得很好的垂面取向，并可以保持到接近室溫的溫度。
圖12實(shí)施例4中TPE薄膜在玻璃基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 34'C時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。與圖11比較，可以觀察得到在接近室溫的 溫度區(qū)間上TPE取向薄膜中分子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
實(shí)施例5: TPE在ITO玻璃襯底上垂面取向
步驟l，依次使用丙酮、去離子水、丙酮超聲10 20分鐘，清洗ITO玻璃 基片，隨后使用氮?dú)饣驂嚎s空氣吹干。
步驟2，滴膜將配制好的10mg/ml TPE溶液，直接滴在取向ITO玻璃基 片上，直接展開成薄膜。
步驟3，將步驟2制成的具有TPE薄膜的ITO玻璃，置于控溫?zé)崤_(tái)上，升 溫速率設(shè)置為10。C/min，升溫至170XXTPE的清亮點(diǎn)溫度為164'C)，停留5min。
步驟4，以0.5°C/min的速率將TPE薄膜降溫至16(TC時(shí)，停留時(shí)間為2h。
步驟5，以0.5'C/min的速率降溫至13(TC，停留時(shí)間為2h。
步驟6，以10°C/min的速率降溫至30°C。
圖13實(shí)施例5中TPE薄膜在ITO玻璃基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫 至11(TC時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于形 成的柱狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明TPE薄膜通過上述熱處理在ITO 玻璃基板上獲得很好的垂面取向。
圖14實(shí)施例5中TPE薄膜在ITO玻璃基片上以0.5'C/min的速率緩慢降溫 至11(TC時(shí)在自然光下的顯微鏡圖片。與圖13比較，可以觀察得到TPE取向薄膜中分子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
圖15實(shí)施例5中TPE薄膜在ITO玻璃基片上以10°C/min的速率緩慢降溫 至35'C時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于形 成的柱狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明TPE樣品通過上述熱處理在ITO 玻璃基板上獲得很好的垂面取向，并可以保持到接近室溫的溫度。
圖16實(shí)施例5中TPE薄膜在ITO玻璃基片上以10°C/min的速率緩慢降溫 至35'C時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。與圖15比較，可以觀察得到在接近室溫 的溫度區(qū)間上TPE取向薄膜中分子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
實(shí)施例6: TPE在石英基片上垂面取向
步驟l，依次使用丙酮、去離子水、丙酮超聲10 20分鐘，清洗石英基片， 隨后使用氮?dú)饣驂嚎s空氣吹干。
步驟2，熔融將TPE粉末至于石英基片之上，在加熱石英基片的過程中， 樣品融化展開成薄膜。
步驟3，將步驟2制成的具有TPE薄膜的石英基片，置于控溫?zé)崤_(tái)上，升 溫速率設(shè)置為10。C/min，升溫至175。C(TPE的清亮點(diǎn)溫度為164'C)，停留2min。
步驟4，以0.5。C/min的速率將TPE薄膜降溫至150。C時(shí)，停留時(shí)間為lh， 隨后以0.5°C/min的速率降溫至30°C 。
圖17實(shí)施例6中TPE薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至80 。C 時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于形成的柱 狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明TPE薄膜通過上述熱處理在石英基板 上獲得很好的垂面取向。
圖18實(shí)施例6中TPE薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至80°C 時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。與圖17比較，可以觀察得到TPE取向薄膜中分 子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
圖19實(shí)施例6中TPE薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至 3(TC時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于形成的柱狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明TPE薄膜通過上述熱處理在石英 基板上獲得很好的垂面取向，并可以保持到接近室溫的溫度。
圖20實(shí)施例6中TPE薄膜在石英基片上以0.5°C/min的速率緩慢降溫至3(TC 時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。與圖19比較，可以觀察得到在接近室溫的溫度 區(qū)間上TPE取向薄膜中分子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
實(shí)施例7: TPE在玻璃基片上垂面取向
步驟l,依次使用丙酮、去離子水、丙酮超聲10 20分鐘，清洗玻璃基片， 隨后使用氮?dú)饣驂嚎s空氣吹干。
步驟2，將TPE粉末至于玻璃基片之上，在加熱玻璃基片的過程中，TPE 粉末融化展開成薄膜。
步驟3，將步驟2制成的具有TPE薄膜的玻璃基片，置于控溫?zé)崤_(tái)上，升 溫速率設(shè)置為2(TC/min，升溫至17(TC(TPE的清亮點(diǎn)溫度為164。C)，停留5min。
步驟4，以100°C/min的速率將TPE薄膜降溫至163"C時(shí)，停留時(shí)間為lh， 隨后以0.5°C/min的速率降溫至162°C，停留時(shí)間為lh。最后，以5'C/min的速 率降溫至40'C。
通過上述熱處理，TPE樣品薄膜在其液晶柱狀相區(qū)間內(nèi)，在單一的玻璃基片 表面上可獲得理想的垂面取向。特別的是，TPE的取向結(jié)構(gòu)能夠完好的保留到
室溫o
圖21實(shí)施例7中TPE薄膜在玻璃基片上以5°C/min的速率緩慢降溫至4(TC 時(shí)，在正交偏光條件下形成的織構(gòu)。在圖中觀察到的暗場(chǎng)，正是由于形成的柱 狀體的中心軸垂直于基片引起的，這說明TPE薄膜通過上述熱處理在玻璃基板 上獲得很好的垂面取向，并可以保持到接近室溫的溫度。
圖22實(shí)施例7中TPE薄膜在玻璃基片上以5°C/min的速率緩慢降溫至40°C 時(shí)，在自然光下的顯微鏡圖片。與圖21比較，可以觀察得到在接近室溫的溫度 區(qū)間上TPE取向薄膜中分子聚集形成的織構(gòu)的形貌。
上述所有實(shí)施例所使用的控溫?zé)崤_(tái)型號(hào)為L(zhǎng)inkamTHMSE 600型；本發(fā)明的取向方法適用于一般使用的厚度的薄膜；使用的材料均六戊烷氧基苯并菲 (HAT5)和四戊烷氧基二乙酯基苯并菲(TPE)的分子結(jié)構(gòu)式
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本發(fā)明中所有實(shí)施例制備的取向薄膜，在進(jìn)行所設(shè)置的熱處理后，自然冷 卻至室溫保存。
其他六烷氧基苯并菲衍生物與烷氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物在基片上 制備的薄膜，經(jīng)上述方法處理均能獲得理想的垂面取向。
本發(fā)明中垂面取向結(jié)構(gòu)的表征依靠偏光顯微鏡(偏光顯微鏡型號(hào)為L(zhǎng)eica DMRX)并結(jié)合垂直入射二維X射線衍射(德國(guó)Bruker公司D8 Discover面探 X射線衍射儀)。
偏光顯微鏡表征原理當(dāng)偏振光通過各項(xiàng)同性的液體時(shí)，其偏振態(tài)并不改變； 因此當(dāng)在十字正交偏光的條件下觀察液態(tài)樣品時(shí)，視場(chǎng)中通常為暗場(chǎng)。本發(fā)明 中在觀察時(shí)，苯并菲衍生物分子正處于其液晶相，因而此時(shí)視場(chǎng)中如能觀察到 暗場(chǎng)并不是由于觀察樣品的各項(xiàng)同性引起的。當(dāng)偏振光沿樣品的光軸通過樣品 時(shí)，其偏振態(tài)并不發(fā)生變化。當(dāng)通過與入射光偏正方向正交的檢偏器來觀察出 射光的時(shí)候，視場(chǎng)中也可呈現(xiàn)暗場(chǎng)，通常稱之為假各向同性。通過熱處理的手 段，苯并菲衍生物分子獲得了很好的組裝排列；苯并菲衍生物分子先相互堆疊成所謂的柱狀體，而這些柱狀體再以各種方式排列成有序結(jié)構(gòu)。假設(shè)柱狀體中 心軸的方向可以看作其光軸方向，當(dāng)柱狀體垂直于基片排列的時(shí)候，并且觀察 樣品所用的偏正光也垂直于基片入射，此時(shí)可以認(rèn)為偏振光沿著樣品的光軸傳 播。因此入射的偏振光在傳播的過程中并不改變其偏振態(tài)；當(dāng)用與入射光偏振 方向十字正交的檢偏器來檢測(cè)出射光的時(shí)候，在視場(chǎng)中只能觀察到暗場(chǎng)，這預(yù) 示著樣品通過熱處理在取向基板上獲得很好的垂面取向。
垂直入射二維X射線衍射表征原理本發(fā)明中通過二維廣角X射線衍射實(shí) 驗(yàn)(2DWAXS)，進(jìn)一步鑒定苯并菲衍生物分子薄膜內(nèi)分子的取向結(jié)構(gòu)。將探測(cè) 的X射線光束沿著柱狀體的軸方向入射，可檢驗(yàn)薄膜內(nèi)部的柱狀體的是否為垂
面取向，并且取向結(jié)構(gòu)是否具有六方對(duì)稱性。通過偏光顯微鏡觀察，在柱狀相 區(qū)間苯并菲衍生物可以在玻璃表面上獲得理想的垂面取向，取向時(shí)柱狀體的軸
方向正好垂直于基片；因此探測(cè)時(shí)將X射線光束垂直于涂敷有苯并菲衍生物的 玻璃基片入射。如果從二維廣角X射線衍射圖中，可以看到六個(gè)、具有明顯對(duì) 稱性的亮斑，每個(gè)亮點(diǎn)之間的角度為60。，就可以說明苯并菲衍生物分子堆疊形 成的柱狀體垂直于基片，并且以六方對(duì)稱的形式排列。
權(quán)利要求
1. 一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，其特征在于，該控制方法的步驟步驟1，將涂敷有苯并菲衍生物薄膜的取向基片置于控溫?zé)崤_(tái)之上，升溫至苯并菲分子清亮點(diǎn)溫度以上0.1～20℃的范圍時(shí)，停留1min～1h.步驟2，以0. 1～130℃/min的速率降溫，降溫至苯并菲分子清亮點(diǎn)溫度以下0.1～20℃時(shí)，停留1min～100h，隨后繼續(xù)降溫步驟3，步驟2中所述的隨后的降溫過程是，在清亮點(diǎn)溫度以下20℃到結(jié)晶溫度的區(qū)間內(nèi)，從高到低依次選擇1～5個(gè)溫度值，并分別設(shè)置停留時(shí)間1min～10h，整個(gè)降溫過程為階梯式降溫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，其特征在 于，所使用的苯并菲衍生物是六烷氧基苯并菲衍生物與垸氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲 衍生物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，其特征在 于，所使用的六烷氧基苯并菲衍生物是具有六條具有相同長(zhǎng)度烷氧基側(cè)鏈的六烷氧 基苯并菲衍生物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，其特征在 于，所使用的六烷氧基苯并菲衍生物是具有不同長(zhǎng)度的烷氧基側(cè)鏈的、分子結(jié)構(gòu)為 非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的六烷氧基苯并菲衍生物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，其特征在 于，所使用的烷氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物是具有多條相同長(zhǎng)度的烷氧基側(cè) 鏈，或者多條不同長(zhǎng)度的烷氧基側(cè)鏈的垸氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，其特征在 于，所使用的垸氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物是具有多條相同長(zhǎng)度的酯基側(cè)鏈， 或者多條不同長(zhǎng)度的酯基側(cè)鏈的垸氧基酯基混合側(cè)鏈苯并菲衍生物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，其特征在 于，苯并菲衍生物分子是中間具有苯并菲結(jié)構(gòu)內(nèi)核、外圍具有2~6條側(cè)鏈的苯并菲 衍生物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，其特征在 于，使用的取向基片為玻璃、載玻片、ITO玻璃、石英、石英玻璃、硅片、金屬 薄膜或有機(jī)薄膜涂敷基片。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，其特征在 于，苯并菲衍生物取向?qū)又苽湓诨砻嫔锨冶Ａ羯媳砻鏋樽杂杀砻?，或制備在?基片之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯并菲衍生物分子取向的控制方法，涉及一種盤狀液晶分子的取向控制方法，適用于有機(jī)發(fā)光器件和有機(jī)光伏器件的制作。該控制方法的步驟將涂敷有苯并菲衍生物薄膜的取向基片置于控溫?zé)崤_(tái)之上，升溫至苯并菲分子清亮點(diǎn)溫度以上0.1℃～20℃的范圍時(shí)，停留1min～1h；以0.1～130℃/min的速率降溫至苯并菲分子清亮點(diǎn)溫度下0.1～20℃時(shí)，停留1min～100h，隨后繼續(xù)降溫；所述的隨后的降溫過程是，在清亮點(diǎn)溫度以下20℃到結(jié)晶溫度的區(qū)間內(nèi)，從高到低依次選擇1～5個(gè)溫度值，并分別設(shè)置停留時(shí)間1min～10h。利用本方法使苯并菲衍生物分子在多種基片上獲得了理想的垂面取向結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101488559SQ20081012602
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者何志群, 孔翔飛, 張寅寧, 張春秀, 王俊杰, 瓛 趙 申請(qǐng)人:北京交通大學(xué)