專利名稱：熱電元件、熱電發(fā)生器和熱電冷卻器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱電元件，包括至少一個熱電偶和pn結，其中 熱電偶具有一個帶有正賽貝克系數(shù)的第一材料和一個帶有負塞貝克系 數(shù)的第二材料；本發(fā)明還涉及一種帶有這樣的熱電元件的熱電發(fā)生器和熱電冷卻器。
技術背景現(xiàn)有技術分成不同的范圍，反映不同的發(fā)展階段。 熱電效應多于百年以來是已知的。對材料具有廣泛的范圍，它們 可用于溫差向電流的直接轉(zhuǎn)變(熱電發(fā)生器)或用于在施加外部的電 源時的冷卻(熱電冷卻器)。發(fā)生器效應的技術轉(zhuǎn)變至今總是基于一種 共同的基本的結構(圖6)。將兩種不同的金屬或兩種不同(n型和p 型)摻雜的半導體經(jīng)由金屬導體連接在一個在正常情況下為熱的端部 上，并且在另一通常為冷的端部上則可能引出電流。用于克服在各接 觸點上各材料之間的靜電電位的差異的能量由環(huán)境熱取得(珀耳貼效 應)。為了得到溫度梯度向電流的盡可能有效的轉(zhuǎn)變，將各熱電元件組 裝成一個模塊，使各個元件在電上串聯(lián)連接，但在熱上并聯(lián)連接。這 樣的模塊可以再次聯(lián)合成較大的單元(圖7)。這樣的裝置例如由EP 339 715 Al是已知的。按照在力求達到的溫度范圍內(nèi)的最大可能的效率的觀點，實現(xiàn)應 用的材料的選擇。效率一般通過優(yōu)良指數(shù)Z=S2/pk表征(S…塞貝克系 數(shù)或絕對的微分的溫差電動勢，p…電阻率，k…熱導率)。在具有高 的塞貝克系數(shù)同時低的電阻率和低的熱導率的材料中達到高的效率。對此最廣泛地開發(fā)了基于n型和p型材料塊的偶對的熱電元件，但在多于50年以來的發(fā)展時期幾乎沒有進展。這些熱電元件數(shù)十年以 來作為產(chǎn)品是可買到的并且特別用于冷卻(熱電冷卻器，珀耳帖模塊)。該現(xiàn)有技術的基本優(yōu)點是，制造方法數(shù)十年以來是已知的并且是 完全成熟的。缺點材料的對于熱電性重要的特性(S…塞貝克系數(shù)，p…電阻率，k… 熱導率)只可以在很小的范圍內(nèi)彼此不受影響。這種關系將目前可實 現(xiàn)的效率限制到卡諾效率的約10-20%。溫度梯度的變化對效率沒有影響，因為在傳統(tǒng)的熱電元件中由于 在溫差電動勢與溫差之間的線性關系只在熱側(cè)與冷側(cè)之間的總溫度差 起作用。為了在技術上和經(jīng)濟上可以合理地轉(zhuǎn)變較大的功率，功率密度是 過小的。另一很有前途的在熱電性和熱離子效應的極限范圍內(nèi)的開發(fā)分支 已由美國猶他州鹽湖城的/>司Eneco， Inc. ( Yan R. Kucherov和Peter L. Hagelstein )以熱離子轉(zhuǎn)換器和熱式二極管開始。熱離子轉(zhuǎn)換器(圖8)包括加熱的金屬板和冷卻的金屬板，它們 通過真空以及外部的電路分開。通過在加熱的金屬板中的較高的溫度 在那里更多電子具有足夠的能量，用來克服向金屬板方向比向相反的 方向較高的位壘。由此由溫差得到電流。不過由于高的位壘，該過程 只在很高的溫度下才發(fā)生。熱式二極管具有同樣的功能部件，不過由半導體取代真空。圖9 中示出公司Eneco，Inc.的n型熱式二極管的示意的結構。半導體代替 真空保證較低的位壘，因此熱式二極管也可以在較低的溫度下正常運 行。在集電極與間隙半導體之間的其他的位壘的正確的設置中阻止電 子重新回流。借此累積電子并可達到較高的工作電壓。 該現(xiàn)有技術的優(yōu)點 從熱量向電流的轉(zhuǎn)變的效率是較高的。不同于同類的熱電元件，熱式二極管可以串聯(lián)連接，而不為此降 低效率。由此較簡單地達到最大的理論的效率。該現(xiàn)有技術的缺點這種結構只用電子起作用，對于空穴沒有熱式二極管，因此必須 經(jīng)由電導體閉合電路，熱量也流過它并從而降低效率。只當在位壘的厚度在散射長度的范圍內(nèi)并從而在幾百納米(在采 用InSb時1.5微米)時才發(fā)生有用的效應。在較高的溫度下材料的擴 散是較強的，因此位壘隨著時間而變圓并且不再維持為保持效應所需 要的長度。因此向上大大限制可用于電流產(chǎn)生的溫度。為了利用電子空穴對的產(chǎn)生，在已知的熱電元件中可以利用具有 溫度梯度的pn結(AT 410 492 B )。在圖IO所示的結構中電子空穴對產(chǎn)生在熱端上，因為通過由于溫 度梯度而產(chǎn)生的載流子偏移，在產(chǎn)生與再組合之間的熱平衡有助于產(chǎn) 生位移。pn結在這里是總體結構的元件，其在結構上可以不與溫度梯 度的位置分離。該現(xiàn)有技術的優(yōu)點工作溫度按照材料可以是極高的。簡單的結構類似于太陽能電池。該現(xiàn)有技術的缺點不可以完全阻止整流子的再組合，因此降低效率。 為了載流子的傳送需要厚的層，其需要要求很高的制造方法。 DE 101 36 667 Al披露二極管在珀耳帖元件的股中的結合。 由GB 953 339Al得出珀耳帖元件與二極管的結構的結合。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，提供一種改進的熱電元件。 通過一種具有權利要求1的特征的熱電元件達到該目的。 基本的新的構想在于，將pn結(例如二極管)用作為電子的產(chǎn) 生中心并且將空穴用作為已知的熱電偶的擴展。在無電子空穴對產(chǎn)生時，熱電偶只起載流子泵的作用，其特性通 過材料的選擇確定。尺寸或其他外部的特性只具有有限的影響。通過 新的電子空穴對的產(chǎn)生避開這些限制并且明顯較高的效率變成可能。在本發(fā)明的熱電元件在具有權利要求13的特征的熱電發(fā)生器中 使用時，本發(fā)明構想在于，將熱電偶的通過溫差引起的溫差電壓用于 將與熱側(cè)電連接的pn結向反向方向(截止方向)偏壓。在該pn結中 通過熱激勵產(chǎn)生電子空穴對。該熱激勵的程度取決于溫度、帶能間隙 和產(chǎn)生中心的數(shù)目在帶有向截止方向的偏壓的pn結中，由于電子空穴對的產(chǎn)生而 流動電流，其通過施加的電場被立即分離并因此作為凈電流出現(xiàn)。 本發(fā)明的優(yōu)點通過電子空穴對的產(chǎn)生可以產(chǎn)生比通過摻雜質(zhì)而預定的更多的載 流子。借此可達到較高的功率密度和效率。電子空穴對的產(chǎn)生在空間上與溫差電壓形成的位置分開并因此可 以通過材料選擇或另一制造過程獨立于導熱而優(yōu)化。溫度梯度也不是 必要的。與熱電偶相比通過具有較小的能帶間隙的材料的應用可以優(yōu)化載 流子的傳送和產(chǎn)生。本發(fā)明的其他的有利的實施形式說明于諸從屬權利要求中。使第一材料按選擇與pn結的p型區(qū)接觸的導體和使第二材料按 選擇與pn結的n型區(qū)接觸的導體例如可以是金屬導體。熱電偶和二極管在空間上可以彼此分開并只通過電導體連接。熱電偶和二極管也可以由不同的材料構成，以便可以將載流子的產(chǎn)生和 其傳送彼此分開地優(yōu)化。為了熱產(chǎn)生，不僅產(chǎn)生中心的數(shù)目而且熱能 (溫度)和能隙之比是決定性的?？梢詥为殐?yōu)化載流子在熱電偶中的 傳送，例如通過不同的材料、制造方法和材料結構的利用(納米技術 用于通過重晶格、量子點等調(diào)制熱導率)。對于電流并從而對于載流子產(chǎn)生的優(yōu)化，固有的濃度lli (從而溫 度和能帶間隙)和產(chǎn)生持續(xù)時間Tg (從而產(chǎn)生中心的數(shù)目、作用橫截面和溫度)是確定性的物理量對于本發(fā)明如在現(xiàn)有技術中同樣的物理參數(shù)具有重要性。不過利 用本發(fā)明可以軟化各參數(shù)彼此間的相關性，因為各參數(shù)的橫向的變化 對總體結構的效率具有影響。此外本發(fā)明為良好的熱電材料開辟大量的新的選擇。 為了實施本發(fā)明優(yōu)選的材料是半導體，其中利用的溫度范圍確定 材料的選擇。連接半導體(Verbindungshalbleiter )由于低的熱導率是用于熱 電模塊的優(yōu)選的材料。用于良好的熱電材料的一些實例是Bi2Te3、 PbTe、 SiGe、籠形包合物和具有鈣鈦礦結構的材料和半導的聚合物。對于pn結的結構可以利用不考慮低的熱導率的材料，因為不需 要溫度梯度。高的直到非常高的摻雜是優(yōu)選的，以便保持盡可能小的電阻率。 摻雜的數(shù)值自然取決于材料。作為實例對PbTe需要l()Scm-s以上的 摻雜。本發(fā)明可獲得應用的特別是三個大的領域1. 熱電發(fā)生器，用以將溫差直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏?。利用該方案可以?用可能出現(xiàn)的余熱，其否則保持未利用。2. 熱電冷卻器 一個熱端和另一冷端通過電流。該效應可以用于 主動的冷卻(為了達到低的溫度或散熱)。3. 加強的熱導性，其可用于有效的被動的冷卻，例如在空調(diào)設備中或用于(功率)電子裝置。


借助圖1至5及其所屬的描述得出本發(fā)明的其他的細節(jié)和優(yōu)點。圖l至5分別示出一種本發(fā)明的實施例。圖6至10中示出現(xiàn)有技術，以便更好地理解本發(fā)明。
具體實施方式
圖l示出熱電元件，包括熱電偶，其具有一帶有正賽貝克系數(shù)的 第一材料1和一帶有負塞貝克系數(shù)的第二材料2。此外在二極管8中 構成pn結3。第一材料1經(jīng)由電導體6按選擇與pn結3的p型區(qū)4 接觸。第二材料2經(jīng)由電導體7按選擇與pii結3的ii型區(qū)5接觸。如果在觸點ll、 12上連接未示出的外部的電源的電極，則所示的 熱電元件作為熱電冷卻器工作。在這種情況下使pn結3通過外部的 電源在兩個可能的極性之一個中向截止方向電極化。同時冷卻材料1、 2的一端(T冷)。材料l、 2的另一端(T熱)變熱。如果相反將該熱電元件作為熱電發(fā)生器使用，則使材料1、 2的一 端(T冷)與未示出的散熱器接觸，而使材料l、 2的另一端(T熱)與 熱源接觸。借此在相應的材料l、 2中產(chǎn)生電壓(在第一材料l中面向 電導體6的一側(cè)充負電；在第二材料2中面向電導體7的一側(cè)充正電)。 借此向截止方向接通pn結。在pn結3中實現(xiàn)的電場同時在空間上分 離產(chǎn)生的電子空穴對，它們因此作為凈電流出現(xiàn)?？梢越?jīng)由觸點ll、 12引出電壓，其中觸點ll是負極，而觸點12是正極。圖2中示出本發(fā)明的另一實施例。在該實施例中在中間層13中構 成pn結。在這里pn結3以及第一材料l和第二材料2 (在這里p型 摻雜的或n型摻雜的半導體)與熱源9處于熱連接。第一材料1和第 二材料2在其另一端另外與散熱器IO處于熱連接。第一材料1經(jīng)由電導體6與pn結3的p型區(qū)4接觸。第二材料2 經(jīng)由電導體7與pn結3的n型區(qū)5接觸。在材料l、 2的各另一端上設置正極12或負極11，經(jīng)由它們在所 示熱電元件作為熱電發(fā)生器的應用情況下可以引出電壓。在圖3所示本發(fā)明的實施例中，pn結3在空間上與熱電偶分開設 置并且與其只經(jīng)由電導體61至63或71至73相連接。對此二極管8與單獨的熱源14、 15相連接，而熱電偶與自己的熱 源9熱接觸。熱電偶另外與散熱器IO熱接觸。類似構成的熱電元件示于圖4。圖5中所示的實施例與圖4的區(qū) 別在于， 一方面設置一個共同的熱源9,而另一方面由于空間緊湊的 構造方式設置絕緣層16。圖6示出一種按現(xiàn)有技術的熱電發(fā)生器，其中第一材料l和第二 材料2在熱源9的區(qū)域內(nèi)經(jīng)由電導體17相互連接。在散熱器10的區(qū) 域內(nèi)設置正極12和負極11。通過溫差流動電流I。圖7至10示出其他的現(xiàn)有技術，亦即一方面熱電模塊的原理圖(圖 7)，其由按圖6的各個熱電元件構成。圖8中示出一種熱電轉(zhuǎn)換器的 原理圖。圖9示出熱式二極管。圖10示出一種熱電元件，其pn結3 具有溫度梯度。在全部的描述中，相同的標記表示相同的部件。
權利要求
1.熱電元件，包括至少一個熱電偶和pn結，其中熱電偶具有一個帶有正塞貝克系數(shù)的第一材料和一個帶有負塞貝克系數(shù)的第二材料；其特征在于，第一材料(1)經(jīng)由一個金屬導體(6)按選擇與pn結(3)的p型區(qū)(4)接觸，而第二材料(2)經(jīng)由一個金屬導體(7)按選擇與pn結(3)的n型區(qū)(5)接觸。
2. 按照權利要求1所述的熱電元件，其特征在于，第一材料(l) 是p型摻雜的半導體。
3. 按照權利要求1或2所述的熱電元件，其特征在于，第二材料 (2)是ii型摻雜的半導體。
4. 按照權利要求1至3之一項所述的熱電元件，其特征在于，pn 結(3)在二極管(8)中構成。
5. 按照權利要求1至3之一項所述的熱電元件，其特征在于，pn 結(3)在太陽能電池中構成。
6. 按照權利要求1至5之一項所述的熱電元件，其特征在于，熱 電偶和pn結(3)由不同的材料構成。
7. 按照權利要求1至6之一項所述的熱電元件，其特征在于，熱 電偶和pn結(3)在空間上彼此分開設置。
8. 按照權利要求1至7之一項所述的熱電元件，其特征在于，熱 電偶和pn結(3)只通過導體(6、 7)相互連接。
9. 按照權利要求1至8之一項所述的熱電元件，其特征在于，pn 結(3)為了增大內(nèi)部的面積而構成起紋理的。
10. 按照權利要求1至9之一項所述的熱電元件，其特征在于， pn結(3)是摻雜的。
11. 按照權利要求1至IO之一項所述的熱電元件，其特征在于， pn結(3)具有晶體缺陷。
12. 按照權利要求l至ll之一項所述的熱電元件，其特征在于， 熱電偶的橫截面不同于pn結(3)的橫截面。
13. 熱電發(fā)生器，包括至少一個按照權利要求1至12之一項所述 的熱電元件、至少一個熱源(9)和至少一個散熱器(10)，其中熱電 元件的熱電偶為了產(chǎn)生溫差電壓而連接于所述至少一個熱源(9)和所 述至少一個散熱器(10)并且溫差電壓經(jīng)由導體(6、 7)使pn結(3) 向截止方向電極化。
14. 按照權利要求13所述的熱電發(fā)生器，其特征在于，pn結(3) 連接于至少一個熱源(9)。
15. 按照權利要求14所述的熱電發(fā)生器，其特征在于，pn結的 溫度(Tpn)不同于熱電偶的熱側(cè)的溫度(T熱)。
16. 按照權利要求13至15之一項所述的熱電發(fā)生器，其特征在 于，pn結(3)連接于至少一個散熱器(10)。
17. 熱電冷卻器，包括至少一個按照權利要求1至12之一項所述 的熱電元件和至少雙極的電源，其中熱電偶與電源的兩極接觸，使得 電源使pn結(3)向截止方向電極化。
18. 用于制造按照權利要求1至12之一項所述的熱電元件的方法， 其特征在于，通過氣相噴鍍法、優(yōu)選通過濺鍍來制造熱電偶和/或pn 結(3)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱電元件，包括至少一個熱電偶和pn結，其中熱電偶具有一個帶有正塞貝克系數(shù)的第一材料和一個帶有負塞貝克系數(shù)的第二材料；其中，第一材料(1)經(jīng)由金屬導體(6)按選擇與pn結(3)的p型區(qū)(4)接觸，而第二材料(2)經(jīng)由金屬導體(7)按選擇與pn結(3)的n型區(qū)(5)接觸。
文檔編號H01L35/34GK101335324SQ200810128989
公開日2008年12月31日 申請日期2008年6月27日 優(yōu)先權日2007年6月29日
發(fā)明者格哈德·斯番 申請人:格哈德·斯番