專利名稱：控制燃料電池中的反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，更具體而言，本發(fā)明涉及燃料電池的膜電極組件。
背景技術(shù)：
燃料電池作為電動車輛和其它應(yīng)用的電源得到越來越多的研究。 一種 這樣的燃料電池是PEM (即質(zhì)子交換膜)燃料電池，所述電池包括所謂的
"膜電極組件"(MEA)，所述膜電極組件包括薄的固體聚合物膜電解質(zhì)， 在該膜-電解質(zhì)的相對表面上具有一對電極(即陽極和陰極)。MEA被夾在 一對導(dǎo)電流體分配元件(即雙極板)之間，所述雙極板用來作為電極的集 流器，并包含所謂的"流場"，即形成在與MEA接觸的雙極板表面內(nèi)的凸 脊(lands)和溝槽陣列。這些凸脊傳導(dǎo)來自電極的電流，同時位于凸脊 之間的溝槽用來在電極表面上均勻地分配燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物。氣體擴 散介質(zhì)，典型的是多孔石墨/碳紙，位于每個導(dǎo)電流體分配元件與MEA的 電極表面之間，用以支撐面對流場中的溝槽的MEA,并從這里向相鄰的凸 脊傳導(dǎo)電流。
膜電極組件上的電極一般包括電化學(xué)活性區(qū)域或由電化學(xué)活性材料 構(gòu)成的區(qū)域。在這點上，每個電極的電化學(xué)活性區(qū)域包括嵌入聚合物粘合 劑中的涂覆催化劑的顆粒。然而，該電化學(xué)活性區(qū)域可包括不同的顆粒， 在燃料電池工作期間所述顆粒或是非?；顫?，或是缺少所需活性。由于形 成針孔、催化劑層開裂、層離、或通常電極的劣化，具有活性或者缺乏活 性可能會導(dǎo)致電極失效。由此，需要這樣一種包括可控制電化學(xué)活性的、 由此有助于避免上述缺點的電極的MEA。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種包括膜電極組件的燃料電池，所述膜電極組件包括夾 在一對電極之間的離子導(dǎo)電構(gòu)件。包括催化劑擔(dān)栽的電極中的至少一個的 特征在于催化活性隨催化劑的擔(dān)載量成比例變化。此外，本發(fā)明包括向電 極供給氣態(tài)反應(yīng)物的流動通路，并且催化劑擔(dān)載量沿流動通路變化。
具體地，提出一種控制燃料電池中的反應(yīng)的方法，包括提供夾在一 對電極之間的質(zhì)子交換膜，所述電極中的至少一個具有包含可變催化劑擔(dān) 載量的活性區(qū)域；以及提供導(dǎo)電流體分配元件，所述導(dǎo)電流體分配元件具 有面對所述至少一個電極的流場；其中所述可變催化劑擔(dān)載量提供在所述 流場的相應(yīng)區(qū)域內(nèi)對反應(yīng)速度的局部控制。
此外，本發(fā)明涉及一種控制燃料電池中的電流密度的方法，所述方法 包括提供帶有流場的導(dǎo)電流體分配元件，以及提供包括離子導(dǎo)電構(gòu)件和電 極的膜電極組件。電極的催化劑擔(dān)載量根據(jù)所述流場中的通道的幾何結(jié)構(gòu) 而變化。
其中所述催化劑擔(dān)載量進一步根據(jù)選自以下的至少一條標(biāo)準(zhǔn)而進行 變化即所述導(dǎo)電流體分配元件的材料、由所述燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)所 產(chǎn)生的熱量和由所述電化學(xué)^^應(yīng)產(chǎn)生的水的量。
所述催化劑擔(dān)載量根據(jù)所述流場的通道內(nèi)的壓力變化而進行變化。 還提出一種用于改變沿膜電極組件(MEA)表面的催化活性的方法，
述方法包括為所述催化電極提供催化劑，其特征在于，所述催化劑的催化 活性與催化劑擔(dān)栽量成正比；且沿所述流動通路改變所述催化電極的催化 劑擔(dān)載量。
其中所述流動通路包括具有相對較低組分濃度的區(qū)域和具有相對^ 高組分濃度的區(qū)域，在所述較低組分濃度區(qū)域中所述擔(dān)載量更大。
其中所述流動通路包括具有相對較高壓力的區(qū)域和具有相對較低壓 力的區(qū)域，在所述較低壓力區(qū)域中所述催化劑擔(dān)載量更大。
其中所述流動通路包括具有相對較少積水量的區(qū)域和具有相對較多 積水量的區(qū)域，在所述較多積水量區(qū)域中所述催化劑擔(dān)載量更小。
4從下文提供的詳細描述中將易于理解本發(fā)明可應(yīng)用的其它領(lǐng)域。應(yīng)該 理解，詳細描述和具體實例盡管示出了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但僅旨在用 于說明目的而不旨在限制本發(fā)明的范圍。


從下面的詳細描述和附圖中將更全面地理解本發(fā)明，在所述附圖中 圖1為一個PEM燃料電池堆(僅示出兩個電池)的分解示意圖； 圖2為膜電極組件的截面圖3為典型的導(dǎo)電流體分配元件、帶有對PEM燃料電池堆有益的冷卻 劑的雙極板的分解視圖4為沿圖3中4-4方向的剖視圖5為使用本發(fā)明的具有可變催化劑擔(dān)載量的電極的MEA的分解視
圖6為具有與其兩側(cè)相附接的泡沫金屬流場的薄J41的雙極板的局 部剖視圖7為由*在粘合劑基質(zhì)中的導(dǎo)電顆粒的復(fù)合材料制成的、涂覆有 導(dǎo)電材料的雙極板的局部剖視圖8為其中具有冷卻劑通道的雙極板的局部剖視圖9為根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式的燃料電池的分解放大視圖10為表示電流密度相對于與進口歧管之間的距離的關(guān)系的曲線
圖11A和11B為表示對比電極和根據(jù)本發(fā)明的電極的電流分配強度的
圖表；和
圖12示出了用于制備根據(jù)本發(fā)明所述的電極的一種直寫技術(shù) (direct writing technique)的實例。
具體實施例方式
下面對優(yōu)選實施例的描述本質(zhì)上僅是示例性的且決不旨在限制本發(fā) 明及其應(yīng)用或使用。
圖1示出了具有通過導(dǎo)電流體分配元件8，即下文中的雙極板8，彼此分開的一對膜電極組件(MEAs ) 4和6的兩電池雙極燃料電池堆2。膜 電極組件4和6和雙極板8在不銹鋼夾板或端板10與12和端部接觸元件 14與16之間被疊置在一起。端部接觸元件14和16以及雙極板8的兩個 工作面分別包含用于將燃料和氧化劑氣體(即&和02)分配給膜電極組 件4和6的多條溝槽或通道18、 20、 22和24。不傳導(dǎo)墊片26、 28、 30 和32在燃料電池堆的多個部件之間提供了密封和電絕緣。氣體可透過的 傳導(dǎo)材料通常是壓靠在膜電極組件4和6的電極面上的碳/石墨擴散紙34、 36、 38和40。端部接觸元件14和16分別壓靠在碳/石墨擴散紙34和40 上，而雙極板8壓靠在膜電極組件4的陽極面上的碳/石墨擴散紙36上且 壓靠在膜電極組件6的陰極面上的碳/石墨擴散紙38上。來自儲罐"的 氧氣通過適當(dāng)?shù)墓?yīng)管道42被供應(yīng)至燃料電池堆的陰極側(cè)，而來自儲罐 48的氫氣通過適當(dāng)?shù)墓?yīng)管道44被供應(yīng)至燃料電池堆的陽極側(cè)。另一種 可選方式是，環(huán)境空氣可作為氧源被供應(yīng)至陰極側(cè)且從曱醇或汽油重整器 或類似裝置將氫氣供應(yīng)至陽極。還將為膜電極組件4和6的H2和02側(cè)設(shè) 置排出管道(未示出)。設(shè)置附加管道150、 152、 154以將液體冷卻劑供 應(yīng)至雙極板8以及端板14和16。還設(shè)置了適當(dāng)?shù)墓艿酪耘懦鲭p極板8以 及端板14和16中的冷卻劑，但在圖中未示出。
每個膜電極組件(MEA) 4和6包括夾在陽極52和陰極54之間的離 子導(dǎo)電構(gòu)件(圖2)。該離子導(dǎo)電構(gòu)件50優(yōu)選為固體聚合物電解質(zhì)膜。適 用于這樣的膜電解質(zhì)的聚合物是本領(lǐng)域公知的，在美國專利US 5272017 和US 3134697中以及在其它專利文獻和非專利文獻中對此都有所描述。 然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，離子導(dǎo)電構(gòu)件50的組成可包含本領(lǐng)域中常規(guī)使用 的任何質(zhì)子導(dǎo)電聚合物。優(yōu)選地，使用全氟化磺酸聚合物例如NAFION⑧。 此外，該聚合物可以是所述膜的唯一組成，或者可以被擔(dān)載在另一種材料 的孔隙中。陽極52和陰極54優(yōu)選包括涂覆催化劑的碳或石墨顆粒，所述 碳或石墨顆粒嵌入聚合物粘合劑中，與聚合物膜相似，所述聚合物粘合劑 為質(zhì)子導(dǎo)電材料例如NAFION 。
圖3為可用在本發(fā)明中的典型的雙極板56的分解視圖。該雙極板56 包括第一外部金屬板片58、第二外部金屬板片60、以及位于第一金屬板 片58和第二金屬板片60之間的內(nèi)部隔離金屬板片6乙外部金屬板片58和60被制成盡可能地薄，可以通過沖壓或者任何其它的常規(guī)方法來使金 屬板片成形。外部板片58在其外側(cè)具有面對膜電極組件(未示出)的第 一工作面59,并且成形用以提供流場57。流場57由多個凸脊64限定出， 在所述凸脊之間限定出多個溝槽66，所述溝槽構(gòu)成燃料電池的反應(yīng)物氣 體(即H2或02)從雙極板的一側(cè)68流向另一側(cè)70的彎曲或蛇形通路的 "流場"。當(dāng)燃料電池被完全地組裝好時，凸脊64壓靠在多孔材料，碳/ 石墨紙36或38上，而碳/石墨紙進而又壓靠在MEA 4和6上。為簡l更起 見，圖3僅示出了兩個陣列的凸脊64和溝槽66。實際上，凸脊64和溝 槽66將覆蓋與碳/石墨紙36和38接合的金屬板片58、 60的整個外表面。 反應(yīng)物氣體由位于沿燃料電池一側(cè)68的位置處的進口歧管72被供應(yīng)至溝 槽66，且通過位于鄰近燃料電池的相對側(cè)70的位置處的另一列歧管74 排出溝槽66。如圖4最佳所示，板片58的下側(cè)包括多個在其間限定出多 條通道78的脊部76，在燃料電池運行期間，冷卻劑流動通過這些通道。 冷卻劑通道78位于每個凸脊84下面，而反應(yīng)物氣體溝槽86位于每個脊 部76下面。另一種可選方式是，板片58可以是扁平的，并且在分離的板
片材料中形成流場。
金屬板片60與板片58相類似。板片60的內(nèi)表面61如圖3所示。在 這一方面，圖中示出了多個脊部80,在它們之間限定出多條通道82，冷 卻劑經(jīng)由這些通道從雙極板的一側(cè)69流向另一側(cè)71。與板片58相類似 且如圖4最佳所示，板片60的外側(cè)具有工作面63。板片60成形用以提 供流場65。流場65由其上的多個凸脊84限定出，所述凸脊限定出多個 溝槽86，所述溝槽構(gòu)成反應(yīng)物氣體流經(jīng)的流場65。內(nèi)部隔離金屬板片62 位于外部板片58和60之間且其中包括多個孔88，用以允許冷卻劑在板 片60的通道82和板片58的通道78之間流動，由此破壞層狀邊界層并形 成紊流，這樣就增強了與外部板片58和60的內(nèi)表面90和92的熱交換。 因此，通道78和82分別在由板片58和60限定出的內(nèi)部容積中形成冷卻 劑流場。
為了優(yōu)化和控制由使用了上述雙極板的燃料電池所產(chǎn)生的電流密度， 根據(jù)本發(fā)明的第一種實施方式，可以使用圖5所示的典型電極。可作為陽 極或陰極的電極94包括外圍的電化學(xué)活性區(qū)96和中央的電化學(xué)活性區(qū)98。電化學(xué)活性區(qū)的組成可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的任何電化學(xué)活性材料。 在這一點上，如上所述，電化學(xué)活性區(qū)優(yōu)選包括嵌入聚合物粘合劑的涂覆 催化劑的碳或石墨顆粒，所述聚合物粘合劑可以是質(zhì)子傳導(dǎo)材料，例如 NAFI0N⑧。電化學(xué)活性區(qū)優(yōu)選包括鉑作為催化劑，但是也可使用其它催化 劑，例如鈀、鉑-釕和其它Pt/過渡金屬合金。
優(yōu)選地，外圍催化區(qū)96的催化劑擔(dān)載量低于中央催化區(qū)98的催化劑 擔(dān)載量。例如，外圍區(qū)域96可包括0. 2mg/ci^的催化劑擔(dān)載量，中央?yún)^(qū) 域98可包括0. 6mg/cm2的催化劑擔(dān)載量。進一步，外圍區(qū)域96和中央?yún)^(qū) 域98優(yōu)選具有相同的表面積，盡管在實施例中并非受此限制。例如，外 圍和中央?yún)^(qū)域包括250cn^的總活性面積。采用這種構(gòu)造，外圍區(qū)域96的 電化學(xué)活性會低于中央?yún)^(qū)域98的電化學(xué)活性，但是，總催化劑擔(dān)載量為 0.4mg/cm2。因此，控制外圍區(qū)域96的電化學(xué)活性有助于防止形成針孑L、 催化劑層開裂、層離、以及電極94的一般性劣化。
更具體而言，當(dāng)反應(yīng)物氣體從雙極板的進口歧管72供給到溝槽66 時，外圍催化區(qū)96的區(qū)域受到增量反應(yīng)物氣體的作用。也就是iJL,外圍 區(qū)域96鄰近進口72，由此鄰近較高壓力的區(qū)域，所述區(qū)域向外圍催化區(qū) 96中的電極94的催化劑提供更加連續(xù)的反應(yīng)物氣體流。因此，在這個區(qū) 域具有更高的反應(yīng)速度。此外，由燃料電池的總反應(yīng)產(chǎn)生熱量和水。由于 在這個區(qū)域存在更高的反應(yīng)速率，由此在這個區(qū)域產(chǎn)生更多的熱量和水， 這樣會產(chǎn)生溢流和上述列舉的所不希望的缺點。通過減少與雙極板56的 進口歧管72相鄰的電極94的外圍區(qū)域96中的催化劑擔(dān)載量，這個區(qū)域 的反應(yīng)速率可以被控制到所需的水平。
與外圍區(qū)域96相反，中央催化區(qū)98具有更大的催化劑擔(dān)載量。這樣 的構(gòu)造是所需要的，這是因為位于電極94的這個區(qū)域中的催化劑由于距 離進口 72更遠而受到較少量反應(yīng)物氣體的作用。因此，中央?yún)^(qū)域98處于 較低的壓力區(qū)域。由此，得到較低的電流密度。更具體而言，當(dāng)由進口歧 管72供給的反應(yīng)物氣體流經(jīng)雙極板56的溝槽66時，該氣體經(jīng)歷曲折流 動通路，所述曲折流動通路降低了到達電極94的中央電化學(xué)活性區(qū)的氣 體的壓力和連續(xù)性。因此，在這些區(qū)域中的電化學(xué)活性被降低。通過增大 這些區(qū)域的催化劑擔(dān)載量，這些區(qū)域內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)速率可以凈皮增加和受到控制，從而產(chǎn)生一致的且有利于延長燃料電池總壽命的電流密度。
除圖5所示的電極94之外，多種電極結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于本發(fā)明。更具 體而言，每種電極結(jié)構(gòu)，也就是沿電極表面的電化學(xué)活性區(qū)的結(jié)構(gòu)，可以 根據(jù)多種不同的因素來制備，所述因素包括制造雙極板的材料、雙極板是 否受到冷卻劑的內(nèi)部冷卻以及雙極板的流場幾何結(jié)構(gòu)。
在圖6-8中示出了一般可使用的其它雙極板的實例。在圖6中，元件 100由具有泡沫材料流場106的薄^4l板片102構(gòu)成。該雙極板的特征在 于優(yōu)選由固體鈥金屬板片制成的薄的隔離板片102，以及通過焊接或硬釬 焊附接到其兩個側(cè)面上的泡沫材料106(大約0. 5毫米到大約3毫米厚)。 板片102構(gòu)成氣體屏障，泡沫材料106構(gòu)成流場。如圖所示，泡沫材料 106具有相對的主表面110和111。泡沫材料106具有一個面對金屬板片 102的主表面IIO和與110相對的另一個主表面111。典型地，主表面111 面對MEA。這些泡沫材料可被制成金屬泡沫材料或者碳基泡沫材料。可被 制成固態(tài)泡沫材料的金屬包括銅、鋁、鎳、鈦、銀和不銹鋼，優(yōu)選的金屬 是鎳和不銹鋼。各種發(fā)泡金屬可從位于Cincinnati, Ohio的AstroMet購 得。制造這些金屬泡沫材料的方法在美國專利US 4973358中有所描述。 碳基泡沫材料可從Ultra Met購得。
應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明所述的泡沫材料106為開孔泡沫材料。這表示存 在貫穿泡沫材料106的連續(xù)流動通路或通道108，其由鄰近的開口、或者 在泡沫材料106的厚度上彼此連通的孔構(gòu)成。雖然泡沫材料106為具有連 續(xù)流動通路108的開孔泡沫材料，但是氣態(tài)反應(yīng)物穿過泡沫材料106的流 動可以是隨意的和曲折的，這樣可使電極94在整個表面上由于壓力變化 而帶來不同量的氣態(tài)反應(yīng)物。然而，盡管泡沫材料106中包含的流動通路 108具有隨意性，但是氣體反應(yīng)物沿電極94邊緣的流動更多，因為進口 歧管72位于這里。由此，圖5所示的第一實施方式的電極94還提供在電 極表面通道上控制電流分布的能力。
圖7示出了另一種雙極板，其中該雙極板112包括包含具有貫穿平面 取向的導(dǎo)電纖維填料114的聚合材料113,其提供貫穿該也可使用的元件 的導(dǎo)電通路。聚合材料113優(yōu)選為一種適當(dāng)?shù)臒峁绦跃酆衔?，更?yōu)選地選 自包括硅氧烷、聚異丁烯、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯和酚醛樹脂的材料組。另一種可選方式是，聚合材料113優(yōu)選是一種適當(dāng)?shù)臒崴苄跃酆衔铮鼉?yōu)選 的是選自包括聚丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、尼龍和橡膠改性的 聚丙烯的材料組。雖然包含導(dǎo)電纖維填料114的前述熱固性和熱塑性聚合 物是當(dāng)前優(yōu)選的，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠很容易地認識到基于某種應(yīng) 用的特定設(shè)計說明，其它類似的材料也可適用。例如，可使用不包含導(dǎo)電 纖維填料的任何導(dǎo)電聚合物，例如聚乙炔，而不脫離本發(fā)明的范圍。另夕卜， 雖然圖7中示出了進一步提高了導(dǎo)電性的導(dǎo)電涂層116例如金或任何其它 導(dǎo)電涂層，但是根據(jù)本發(fā)明，涂層116并不是必需的。
雖然在圖7中未示出，但是復(fù)合雙極板112與圖3所示的雙極板56 相似之處在于流場中的溝槽118沿復(fù)合板112的表面來回地以蛇形方式 曲折。由此，進口歧管(未示出)也沿著雙極板112的邊緣設(shè)置，可適用 于圖5所示電極的用途。然而，由于雙極板112包含復(fù)合材料，因此熱量 會不同地離散貫穿燃料電池。由此，電極94的外圍區(qū)域96和中央?yún)^(qū)域 98的催化劑擔(dān)載量由此可發(fā)生變化。也就是說，雖然由于第一實施方式 中的電極結(jié)構(gòu)而可以控制沿著電極表面的電流密度，但是電池總反應(yīng)依然 會產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的熱量。由于復(fù)合材料具有不同于例如鋼或鋁雙極板的 導(dǎo)熱系數(shù)，催化劑擔(dān)載量可因此減少，這是因為復(fù)合板比常規(guī)金屬板吸收 更少的熱量。由此，可以得到增大的電流密度，而不犧牲電極的壽命。
現(xiàn)在參照圖8，可使用的另一種雙極板是包括多^H殳置在聚合物本體 部分124內(nèi)的導(dǎo)電纖維122的聚合物雙極板120，每條纖維122以貫穿平 面的構(gòu)造從聚合物本體部分124的第一表面126向聚合物本體部分124的 第二表面128連續(xù)延伸。優(yōu)選地，主要本體部分124由硬質(zhì)、導(dǎo)熱聚合物 例如填充碳的環(huán)氧樹脂形成。然而，主要本體部分124可以由具有這樣的 所需性質(zhì)的其它合適的材料形成。例如，主要本體部分124可由硅氧烷、 聚異丁烯、聚乙烯酯、聚酯、酚醛樹脂、聚丙烯、ETFE、尼龍或者橡膠改 性的聚丙烯形成。通過擔(dān)載具有碳、石墨或其它導(dǎo)電顆粒的聚合材料可以 提高導(dǎo)熱性。
設(shè)置在雙極板120的主要本體部分124內(nèi)的管狀構(gòu)件130可操作地限 定出第二流場，使冷卻流體流經(jīng)隔板以控制其熱能。該管狀構(gòu)件130適于 傳送冷卻流體穿過管道70以從(向)燃料電池堆中除去(或增加)熱量。該管狀構(gòu)件130由填充碳的聚合物形成，但是不應(yīng)限于此。更具體而 言，預(yù)期該管狀構(gòu)件130可由導(dǎo)熱的、不易受由于暴露于燃料電池堆通常 使用的氣態(tài)反應(yīng)物或冷卻劑中而發(fā)生腐蝕的各種材料中的任何一種制成。 一些其它合適的材料包括鈦、碳或不銹鋼。
與前述雙極板相類似，圖8所示雙極板120中的溝槽132優(yōu)選連同沿 雙極板120的邊緣設(shè)置的進口歧管(未示出)以蛇形方式來回地曲折。然 而，在圖8所示的雙極板120中，通過管狀構(gòu)件130提供冷卻劑從而或是 冷卻雙極板120或是向雙極板120提供熱量。由此，根據(jù)冷卻劑的流量， 電極的區(qū)域?qū)纬刹煌瑴囟鹊膮^(qū)域。更具體而言，當(dāng)冷卻劑流經(jīng)管狀構(gòu) 件130時，由于能量的損失或獲得，相應(yīng)溝槽的溫度會發(fā)生改變。因此， 與該溝槽相鄰的電極區(qū)域也會經(jīng)歷影響燃料電池性能的溫度變化。因此， 可以根據(jù)這些溫度不同的區(qū)域改變催化劑擔(dān)載量從而調(diào)整這些變化。最 后，雖然在圖8中示出，但是根據(jù)本發(fā)明，包含金的導(dǎo)電涂層134或進一 步提高導(dǎo)電性的任何其它導(dǎo)電導(dǎo)電涂層并不是必需的。
應(yīng)當(dāng)注意到上述雙極板在本質(zhì)上僅是示例性的，而不是旨在限制本發(fā) 明。更具體而言，本發(fā)明可以使用任何已公知的雙極板或者在制造燃料電 池前，通過對每個雙極板進行測試確定活性增加的或減少的區(qū)域而在本領(lǐng) 域可預(yù)期的雙極板。更具體而言，電極的電化學(xué)活性區(qū)域的構(gòu)造可以結(jié)合 雙極板的選擇來確定。這是因為，在上述每種典型雙極板中，多個變量影 響到沿電極表面的電化學(xué)活性區(qū)的理想構(gòu)造。舉例來說，圖3所示的雙極 板56優(yōu)選由金屬例如不銹鋼、鋁、鈦等制成。相反，圖7和8所示的雙 極板優(yōu)選由聚合材料制成。如上所述，這些雙極板中的每一種會分離熱量， 并以不同方式傳導(dǎo)燃料電池反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電流。由此，在電極的表面 上且根據(jù)本發(fā)明，對催化劑擔(dān)載量進行調(diào)節(jié)以控制反應(yīng)速率和燃料電池的 電流的產(chǎn)生。進一步的，根據(jù)流場的結(jié)構(gòu)，進一步調(diào)節(jié)催化劑擔(dān)載量。
再次參見圖3,可以看到溝槽66和通道80穿過板56的表面來回地 曲折彎曲。在這樣的蛇形通路中，氣態(tài)反應(yīng)物曲折流動通過每條溝槽66, 因此，電極的電化學(xué)活性區(qū)在不同區(qū)域具有不同量的反應(yīng)物。為了增加沒有獲得滿意量的反應(yīng)物的電極區(qū)域內(nèi)的電流密度，或者降低獲得額外的氣 態(tài)反應(yīng)物、產(chǎn)生過多熱量或水的區(qū)域內(nèi)的電流密度，可以通過根據(jù)電極每
個區(qū)域的電流密度增加或減少擔(dān)載量來調(diào)整催化劑擔(dān)載量。由此，以圖3 所示的雙極板為例，當(dāng)交替電化學(xué)活性區(qū)包括可變的催化劑擔(dān)載量時，可 使用采用條形圖案的電化學(xué)活性區(qū)的電極。圖9中示出了這樣的一個電極 135。如圖9所示，催化劑擔(dān)載量^L增加或被減少的電化學(xué)活性區(qū)136與 雙極板139的溝槽140—致或者與其相對應(yīng)。由此，在與雙極板139的凸 脊142相接觸的條形區(qū)域138中不會浪費昂貴的催化劑，該區(qū)域?qū)τ谌剂?電池的總反應(yīng)沒有實質(zhì)貢獻。此外，再次使用圖2所示的雙極板56作為 例子，溝槽66在蛇形通道中經(jīng)歷轉(zhuǎn)彎。在這些轉(zhuǎn)彎中，氣體流動可受到 限制，由此可以增大這些區(qū)域內(nèi)的催化劑擔(dān)載量。進一步，4艮據(jù)與進口歧 管72之間的距離，不同的溝槽66可具有不同量的氣態(tài)反應(yīng)物，這是由于 距離歧管72距離越遠壓力降低所造成的。由此，為了將電流密度增大至 所需的水平，要增加這些區(qū)域內(nèi)的催化劑的量。這種現(xiàn)象在圖IO中用曲 線圖進行了表示，從圖中可以看到隨著與進口歧管之間距離(溝槽數(shù)量) 的增加，電流密度降低。
應(yīng)當(dāng)注意到，雖然描述了具有條形電化學(xué)活性區(qū)136的上述實施方 式，但是本發(fā)明不應(yīng)受此限制。更具體而言，電化學(xué)活性區(qū)136可以是點 狀的或者是在電極135的表面上提供對電流密度的局部控制的任何其它 形狀。
進一步地，已結(jié)合蛇形流場描述了上述每種實施方式，其中每條流動 通路在雙極板表面上來回地彎曲曲折。然而，本發(fā)明不限于僅是蛇形流場。 更具體而言，本發(fā)明預(yù)期催化劑擔(dān)載量可根據(jù)本領(lǐng)域公知的任何流場而變 化。例如，本發(fā)明可以與這樣的流場結(jié)合使用，其中流動通路包括一條僅 從位于雙極板一個邊緣的進口向位于雙極板另 一邊緣的出口4黃越的通道 (pass)。按照這種方式，流場可得到簡化。流場的其它實例在美國專利 US 6503653、 US 6358642、 US 6309773和US 6099984中有所描述。
為了確定需要基于雙極板材料和流場幾何結(jié)構(gòu)的可變催化劑擔(dān)載量 的電極的局部區(qū)域，雙極板的陽極和陰極流場板被位于這樣的陽極和陰極 流場板之間的一列電阻器彼此電分隔。該方法依賴流過該列電阻器中的任何電阻器的電流和離開與該電阻器直接相鄰的膜電極組件(MEA)區(qū)域的 電流之間的關(guān)系。然后，通過在電池的整個橫截面積上的該列電阻器可確 定離開整個燃料電池的電流分布。假定每個電阻器的電阻是已知的數(shù)值， 通過測量具體的電阻器的電壓降可確定流過該電阻器的電流。這樣，通過 測量這列電阻器中的每個電阻器的電壓降，由MEA產(chǎn)生的電流可被確定作 為位置函數(shù)。換句話說，監(jiān)測跨過MEA的作為位置的函數(shù)的電流。
使用一種等同的方法監(jiān)測燃料電池的溫度分配。在一種可選方式中， 該陣列包括溫度感應(yīng)電阻器，也就是熱敏電阻，每個熱敏電阻與MEA的不 同區(qū)域相關(guān)聯(lián)。在另一種可選方式中，該組件包括相應(yīng)列的熱敏電阻和電 流感應(yīng)電阻器。這種方法依賴于表示與熱敏電阻直接相鄰的MEA區(qū)域的溫 度的由熱敏電阻感知的溫度之間的關(guān)系。然后，通過跨過電池的整個橫截 面積的該列熱敏電阻，可確定跨過整個燃料電池的溫度分布。假設(shè)每個熱 敏電阻的溫度系數(shù)是已知的數(shù)值，通過測量跨過每個熱敏電阻的電壓降可 以確定每個熱敏電阻的溫度。這樣，通過測量跨過這列熱敏電阻中的每個 熱敏電阻的電壓降，MEA的溫度可確定為位置的函數(shù)。換句話說，監(jiān)測跨 過MEA的作為位置的函數(shù)的溫度。
圖1U和11B中示出了電極的電流分布的測量實例。在圖11A中，使 用了對比電極。也就是說，使用了在電極表面上包括均勻一致的催化劑擔(dān) 載量的對比電極。該電極被分成大約150到200個區(qū)域，用于在電極表面 分配氣態(tài)反應(yīng)物的雙極板進口分別位于各圖的頂部和底部。當(dāng)對具有均勻 一致的0. 4mg/ci^催化劑擔(dān)載量的對比電極進行測試時，熱點，也就是電 化學(xué)活性和電流密度增加的區(qū)域，在進口周圍及雙極板的頂部和底部邊緣 較多。由此，在燃料電池的壽命期間，這些熱點易發(fā)生劣化包括形成針孑L、 ,化劑層開裂和層離。
現(xiàn)在參照圖IIB，其中使用了與圖5所示電極相似的電極。也就是說， 使用了在電極的外圍區(qū)域催化劑擔(dān)載量減少、中央?yún)^(qū)域催化劑擔(dān)栽量增加 的電極。如圖IIB所示，在存在氣體進口及頂部和底部邊緣的范圍內(nèi)的熱 點顯著減少，原因是電極構(gòu)造提供了控制電流密度的能力。由此，在外圍 區(qū)域催化劑擔(dān)載量減少的電極更不容易在燃料電池壽命期間發(fā)生劣化，而 且，在電極表面上會產(chǎn)生更均勻一致的電流密度。下面對制備本發(fā)明的電極的方法進行描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，下 面的制備方法在本質(zhì)上僅是示例性的，也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任
何方法。優(yōu)選地，可4吏用的方法包括貼花(decal)法、拉桿(draw bar) 法、機械人噴墨法(robotic ink dispensing )、平版印刷法或者直寫 (direct writing)或MicroPen技術(shù)。
貼花法使用在制備好之后在具有澆鑄溶劑的溶液中與離聚物粘合劑 結(jié)合的催化碳顆粒。優(yōu)選的澆鑄溶劑為水溶性的或者醇溶性的，但是也可 以使用例如二甲基乙酸(DMAc)或三氟乙酸(TFA)等溶劑。
澆鑄溶液^皮施加到特富龍化(Teflonated)的石墨片上。然后該特富 龍化的片材在烘箱中進行烘焙，然后熱壓到離子導(dǎo)電構(gòu)件50例如PEM上。 接著從該離子導(dǎo)電構(gòu)件50上剝離特富龍化的片材，保留作為連續(xù)的電極 52或54的嵌入的涂覆催化劑的碳或石墨以完全形成MEA 4或6 (圖2 )。
為了制備包括中央?yún)^(qū)域98和外圍區(qū)域96的電極94，可使用兩種澆 鑄溶液。更具體而言，在特富龍化的石墨片上施加第一澆鑄溶液，以形成 電極94的中央?yún)^(qū)域98。第一澆鑄溶液具有預(yù)定含量的催化顆粒。然后在 該特富龍化的石墨片上施加第二澆鑄溶液，在外圍構(gòu)成中央?yún)^(qū)域98的外 圍區(qū)域96。第二澆鑄溶液也具有預(yù)定含量的催化顆粒。根據(jù)本發(fā)明，第 二澆鑄溶液的催化顆粒的含量低于第一澆鑄溶液的催化顆粒的含量。然后 該特富龍化的石墨片在烘箱中進行烘焙，然后熱壓到離子導(dǎo)電構(gòu)件50例 如PEM上。然后從該離子導(dǎo)電構(gòu)件50上剝離特富龍化坯體，中央?yún)^(qū)域98 和外圍區(qū)域96保持嵌入以完全形成MEA 4或6。
優(yōu)選在第 一 澆鑄溶液已被施加后直接施加第二澆鑄溶液，以使第 一 洗 鑄溶液還未完全干燥或固化。按照這樣的方式施加澆鑄溶液將能夠保證在 離子導(dǎo)電構(gòu)件50上形成光滑、連續(xù)的電極，使得電極94不具有不連續(xù)性。 此外，按照這樣的方式施加澆鑄溶液能夠允許在電極6或8的中央?yún)^(qū)域 98和外圍區(qū)域96之間形成梯度。在上述方法的一種變型中，優(yōu)選基本同 時施加第一和第二澆鑄溶液。
相對于拉桿法而言，以與上述方法相同的方式施加澆鑄溶液，然而， 為了改變催化劑擔(dān)栽量，使用一個拉桿來改變電極不同區(qū)域的厚度，使得 一些區(qū)域包含比其它區(qū)域更多量的催化劑。更具體而言，根據(jù)圖5所示的
14電極，中央?yún)^(qū)域98要具有比外圍區(qū)域96更大的厚度，由此，中央?yún)^(qū)域
98將具有更多的催化劑擔(dān)載量。
為了制備圖9所示的具有條形電化學(xué)活性區(qū)136的電極，優(yōu)選使用直 寫法，但是也可以使用上述的貼花方法和拉桿方法。直寫方法在 Drumheller的美國專利US 4485387中有所描述，而且在圖12中示出了 一個實例。能夠提供實施直寫技術(shù)的裝置制造商是MicroPen公司，其是 0hmcraf t公司在紐約Honeoye Falls的子公司。
直寫技術(shù)使用帶有細噴嘴頭146的裝置144，從而將粘性范圍較寬的 流體施加成各種寬度和厚度。例如，采用這種技術(shù)可以得到寬度為大約 0. OOl"到0. 080" (lmil到80mil或0. 025,到2. 0咖)、厚度達到大約 0. 010" (10mil或0. 25mm)的線材。優(yōu)選地，電化學(xué)活性區(qū)的寬度至少是 相應(yīng)的雙極板通道寬度的一半或者達到其寬度的大約1. 25倍。 一般來說， 通道的寬度優(yōu)選在大約0. IO，，到0. 120" (10mil到120mil或0. 25咖到 3. 0mm)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約0. 02，，到0. 06，，(20mil到60mil或0. 50鵬 到1.5mm)的范圍內(nèi)。由此，電化學(xué)活性材料60的寬度優(yōu)選在大約0.005" 到0. 150" ( 5mil到150mil或0.10mm到4. Omm)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大 約0. Ol，，到0. 075" (10mil到75mil或0. 25mm到2. Omm)的范圍內(nèi)。
直寫技術(shù)用來按電化學(xué)活性區(qū)136的所需模式以所需的寬度和厚度， 在特富龍化的片材上施加電化學(xué)活性材料的澆鑄溶劑。在以所需模式在特 富龍化的片材上設(shè)置溶劑之后，坯體在烘箱中進行干燥。然后把特富龍化 的片材熱壓到離子導(dǎo)電構(gòu)件50的相對表面上，接著再將其除去，以在離 子導(dǎo)電構(gòu)件50上保留設(shè)置的電化學(xué)活性材料，作為優(yōu)選的條形區(qū)或點狀 區(qū)模式的陽極和陰極的電化學(xué)活性區(qū)136,形成MEA 4或6。
上面對實施例和方法的描述本質(zhì)上僅是示例性的且因此不偏離本發(fā) 明要點的變型旨在落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些變型不被視為偏離了本發(fā)明 的精神和范圍。
權(quán)利要求
1、一種控制燃料電池中的反應(yīng)的方法，包括提供夾在一對電極之間的質(zhì)子交換膜，所述電極中的至少一個具有包含可變催化劑擔(dān)載量的活性區(qū)域；以及提供導(dǎo)電流體分配元件，所述導(dǎo)電流體分配元件具有面對所述至少一個電極的流場；其中所述可變催化劑擔(dān)載量提供在所述流場的相應(yīng)區(qū)域內(nèi)對反應(yīng)速度的局部控制。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可變催化劑擔(dān)載量是基于 在所述各區(qū)域內(nèi)所需的產(chǎn)生水的速度而進行變化的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可變催化劑擔(dān)載量是基于 所述電池產(chǎn)生的所需電流而進行變化的。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可變催化劑擔(dān)載量是基于 在所述各區(qū)域內(nèi)組分的質(zhì)量流量而進行變化的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述可變催化劑擔(dān)載量被設(shè)置 成與所述質(zhì)量流量成正比。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述可變催化劑擔(dān)載量被設(shè)置 成與所述質(zhì)量流量成反比。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可變催化劑擔(dān)載量根據(jù)在 所述活性區(qū)域的不同部分產(chǎn)生的熱量被分布在所述電極的所述活性區(qū)域上。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電流體分配元件包括選 自包含金屬、復(fù)合材料和聚合材料的組中的至少一種材料。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電流體分配元件的所述 區(qū)域中的某些區(qū)域被冷卻，且所述可變催化劑擔(dān)載量才艮據(jù)反應(yīng)速度和冷卻 程度而變化。
全文摘要
一種控制燃料電池中的反應(yīng)的方法，包括提供夾在一對電極之間的質(zhì)子交換膜，所述電極中的至少一個具有包含可變催化劑擔(dān)載量的活性區(qū)域；以及提供導(dǎo)電流體分配元件，所述導(dǎo)電流體分配元件具有面對所述至少一個電極的流場；其中所述可變催化劑擔(dān)載量提供在所述流場的相應(yīng)區(qū)域內(nèi)對反應(yīng)速度的局部控制。
文檔編號H01M4/88GK101447577SQ20081013345
公開日2009年6月3日 申請日期2004年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月3日
發(fā)明者B·索姆帕利, R·L·福斯 申請人:通用汽車公司