專利名稱：：一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜雖然已經(jīng)應(yīng)用多年，但仍然存在不足達(dá)不到商業(yè)化要求，如高溫質(zhì)子導(dǎo)電率低、尺寸穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度不高。尤其是尺寸穩(wěn)定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于90'C)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現(xiàn)有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)了交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性，降低工作介質(zhì)的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835采用全氣磺酸樹脂來浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。然而，這種PTFE的多孔介質(zhì)由于PTFE材料相對(duì)較軟，增強(qiáng)作用不充分，仍未能解決上述問題。W.L.Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(US5547551，US5635041,US5599614),這種膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而長期穩(wěn)定性方面存在問題。并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的加入，使得質(zhì)子傳導(dǎo)通路減少，膜的質(zhì)子交換能力下降。此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入相對(duì)大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工趨于凼難，并且很可能會(huì)發(fā)生膜電阻增大。而歐洲專利EP0875524B1公開了，利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)nafion膜的技術(shù)，在該專利中同時(shí)提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制膜的使用范圍。美國專利US6692858公開了，聚四氟乙烯纖維增強(qiáng)全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技術(shù)中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強(qiáng)的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時(shí)而不能連續(xù)生產(chǎn)。交聯(lián)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性，減少溶劑的溶脹，提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，已經(jīng)廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，很多交聯(lián)技術(shù)也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效的提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)是磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。而US20030032739則通過在高分子鏈上的磺酰基在分子鏈間烷基連接達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好的降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)需要很多的步驟不適宜工業(yè)化過程。US6733914公開的將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，囚為氨氣通過滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣會(huì)和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣進(jìn)一步向膜內(nèi)部的擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。CN200710013624.7和US7259208公開的含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。為解決含氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，很多具有高溫保水能力的無機(jī)添加物被加入到含氟磺酸交換膜中。選取無機(jī)保水粒子要求這些無機(jī)保水機(jī)必須具有(l)粒子具有較好得保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的傳導(dǎo)質(zhì)子能力；(4)易于獲得納米級(jí)粒子；(5)粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過程中不伴明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度或物理尺寸穩(wěn)定性。通常采用的無機(jī)保水粒子是Si02、Ti02、Zr(HP04)2或Zr02粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。例如中國專利CN1862857公開了向含氟磺酸樹脂中加入Si02等無機(jī)保水劑可以以提高質(zhì)子交換膜的高溫導(dǎo)電性能。J.Electrochem.Soc.(V154,2007，p.B288-B295)描述了Nafion樹脂和磷酸鋯復(fù)合成膜。該膜在相對(duì)濕度小于13%仍然有很高的電導(dǎo)性。但以上各專利僅僅改善了膜的一個(gè)方面的性能，并沒有同時(shí)提高膜的尺寸穩(wěn)定性及高溫低濕下的電導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容用于燃料電池的仝氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC4000/EW)同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低。閑此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)能夠維持機(jī)械強(qiáng)度及高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力的離子膜是非常重要的。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是，提供一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜及制備方法。本發(fā)明采ffl纖維作為交換膜的增強(qiáng)體，其能夠保持聚合物膜良好的機(jī)械強(qiáng)度，交換樹脂形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以降低滲透性改善聚合物膜的質(zhì)子導(dǎo)電性，無機(jī)摻雜物質(zhì)能夠使膜在高溫下依然具備良好的導(dǎo)質(zhì)子能力。本發(fā)明提供一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜，其特征是此膜具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),以EW值為600~1300的含氟離子交換樹脂為基體，添加作為增強(qiáng)物的纖維并摻雜無機(jī)物而成；電導(dǎo)率40-150ms/cm，拉伸強(qiáng)度10-60MPa。所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團(tuán)的含氟烯單體、和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物。所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優(yōu)選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯；所述含功能基團(tuán)的含氟烯單體選自如下式(vi)、(vn)、(VIII)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，a，b，c為0l的整數(shù)，但不可同時(shí)為零；d為05的整數(shù)n為O或1;Rfl，Rf2和Rf3分別選自全氟垸基或氟氯垸基；優(yōu)選C,一do的全氟垸基或氟氯烷基；X選自F，CI,Br，或I;Y，Y2,Y3選自S02M、COOR3、或PO(OR4)(OR5),其中其中，M選自F、Cl、OR、NR!R2、R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根；Ri和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或內(nèi)基；所述的含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)、(X)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，Y4，Ys可以分別選自Cl、Br、I、或CN;a',b'，c'分別為0或1，但a'+b，+c，鄰；X!選自F，Cl，Br，或I;n'為0或1;Rf4、Rf5、Rf6分別選自全氟烷基，優(yōu)選Ci一d。的全氟烷基或氟氯垸基。所述的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)選自如下式(i)、(n)、(m)、(iv)、禾口/或(v)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種其中，G產(chǎn)CF2或0，G^CF2或0，Rf是C2-C60全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(II)其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為010的整數(shù);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(V)形成式m所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法包括熱、光、電子輻射、等離子休、x射線、或自由基引發(fā)劑，也可以在一種或幾種交聯(lián)劑存在時(shí)通過熱、光、電子輻射、等離子體、x射線、或自山基引發(fā)劑的作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中所使用的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示。x2Rf7x3(XI)X2，X3選自C1，Br，或I;Rf7選自全氟垸基或氟氯烷基。優(yōu)選的，所述的自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物、或偶氮類引發(fā)劑；優(yōu)選的，引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑；更優(yōu)選的，引發(fā)劑為全氟有機(jī)過氧化物。形成(II)、(m)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機(jī)—胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到。所述的有機(jī)二胺為C1C10的垸基或含氟垸基二胺，所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨，肼、有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍。形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到。形成(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含腈基位點(diǎn)的含氟磺酸樹脂或含腈基位點(diǎn)的含氟磺酰氟樹脂、含磺酰氯樹脂、含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成。所述的酸為強(qiáng)的質(zhì)子酸或路易斯酸；其中質(zhì)子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機(jī)錫、有機(jī)銻、或有機(jī)碲。作為增強(qiáng)物的纖維包括但不限于下述物質(zhì)的一種或多種的混合聚合物、單質(zhì)、氧化物、含氧鹽類、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、磷化物。優(yōu)選的，作為增強(qiáng)物的纖維選6玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維、或氧化物纖維中的一種或兒種。所選的玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維、或無堿玻璃纖維；所述的氟碳聚合物纖維選自如聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述的陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維、或硅酸鋁纖維；所述的礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維、或玄武巖纖維。優(yōu)選具有離子交換能力或表面具有保水基團(tuán)的纖維。如自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)，表面硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化、親水改性的氟碳聚合物纖維，表面進(jìn)行硅酸、磺化、硫酸化、磷酸化氧化物、碳化物、含氧鹽類等?，F(xiàn)有的對(duì)于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對(duì)氟碳聚合物纖維的改性，包括鈉萘溶液的還原改性、激光輻射改性、等離子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法為首選的方法，因?yàn)樗梢栽诜季酆衔锢w維表面直接沉積上保水的二氧化硅。其他的改性方法通過改性后氟碳纖維表面有了親水的基團(tuán)，但最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)一步的改性如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2—H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)一步的改性。而對(duì)于無機(jī)纖維的表面改性這可以將這些纖維直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2—H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)行改性，也可在纖維時(shí)加入改性劑直接生成改性纖維，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠在抽絲得到改性纖維。例如二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具體方法就是將聚四氟乙烯纖維放置在SiCl4氣氛中1個(gè)小時(shí)后升溫到ll(TC保持1小時(shí)，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。二氧化鈦改性的無堿玻璃的方法為將無堿玻璃纖維置于H(OEt),水混合體系中攪拌下加入濃氨水水解靜止得到二氧化鈦修飾的無堿玻璃纖維。還有一種共同析出的改性纖維的方法磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1:100質(zhì)量比)混合加入水及濃氨水靜止凝膠12小時(shí)，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術(shù)得到磷酸改性二氧化硅纖維所述的增強(qiáng)纖維的直徑為0.005nm50iam，長度為0.05pm300mm。纖維與含氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.1~100:100，優(yōu)選0.550:100，更優(yōu)的125:100。所添加的無機(jī)慘雜物選自氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽亞硒酸鹽和砷化物；其中優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，更優(yōu)選的選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。無機(jī)摻雜物選自Si02，Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW12O40、CsHS04、CsH2P04、H-絲光沸石、H墨蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、和/或Zr2H(P301())2中的一種或幾種。我們意外的發(fā)現(xiàn)，無機(jī)慘雜物與本發(fā)明的纖維增強(qiáng)的含氟交聯(lián)摻雜離子膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、以及作為增強(qiáng)物的纖維具有協(xié)同增效作用，膜的燃料滲透率比以往各種技術(shù)的結(jié)果大大下降，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的離子膜。當(dāng)選用最優(yōu)選的無機(jī)摻雜物時(shí)，效果尤為明顯。無機(jī)摻雜物質(zhì)與含氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.1100:100，優(yōu)選0.550:100，更優(yōu)的125:100;所添加的無機(jī)摻雜物的粒徑為0.005~50pm。本發(fā)明還提供一種纖維增強(qiáng)的含氟交聯(lián)摻雜離子膜的制備方法，其特征在于，利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝制成。優(yōu)選的，溶液或熔融物的澆鑄、流延、、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下(1)將含氟離子交換樹脂、作為增強(qiáng)物的纖維、無機(jī)摻雜物、交聯(lián)劑、酸和/或自由基引發(fā)劑分散到溶劑形成混和物；(2)利用步驟(1)中制備溶液在平板上通過溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時(shí)要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘；(3)成膜中，或成膜后交聯(lián)，形成是(1)、(11)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，步驟(1)中，混合物中含氟離子交換樹脂含量為180%，重量比；優(yōu)選的，步驟(1)中，所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；步驟(1)中所述交聯(lián)劑選自式(XI)所述物質(zhì)，氨，肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)，形成式(I)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑，也可以在一種或幾種交聯(lián)劑存在時(shí)通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑的作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中所使用的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示。X2Rf7X3(XI)X2，X3選自C1，Br，或I;Rfv選自全氟烷基或氟氯烷基。優(yōu)選的，所述的自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物、或偶氮類引發(fā)劑；優(yōu)選的，引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑；更優(yōu)選的，引發(fā)劑為全氟有機(jī)過氧化物。形成(II)、(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到。所述的有機(jī)二胺為C1C10的烷基或含氟垸基二胺，所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨，肼、有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍。形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到。形成(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含腈基位點(diǎn)的含氟磺酸樹脂或含腈基位點(diǎn)的含氟磺酰氟樹脂、含磺酰氯樹脂、含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成。所述的酸為強(qiáng)的質(zhì)子酸或路易斯酸；其中質(zhì)子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機(jī)錫、有機(jī)銻、或有機(jī)碲。優(yōu)選的，步驟(2)中成膜時(shí)要在8025(TC的溫度下熱處理2060分鐘。優(yōu)選的，熔融擠出和熱壓法的歩驟如下(1).根據(jù)交聯(lián)含氟離子交換膜配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂、纖維增強(qiáng)物、無機(jī)摻雜物、交聯(lián)劑、酸和/或自由基引發(fā)劑混和物，利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)在20028(TC混合；所述的含氟離子交換樹脂包括磺酰氟、磺酰氯、和/或磺酰溴樹脂；(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)成膜；(3)成膜中，或成膜后交聯(lián)；得到纖維增強(qiáng)的含氟交聯(lián)掾雜離子膜；優(yōu)選的，步驟G)中所述的交聯(lián)式指利用上述的各種交聯(lián)手段交聯(lián)，形成是(1)、(11)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明-纖維增強(qiáng)的含氟交聯(lián)摻雜離子膜使用纖維和交聯(lián)兩種手段同時(shí)作用提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度。我們還發(fā)現(xiàn)兩種手段同時(shí)使用不僅僅大大增加了膜在長寬方向的尺寸穩(wěn)定性，而且還使膜在厚度方向的穩(wěn)定性大大增加。這一點(diǎn)在以往所不曾發(fā)現(xiàn)的，根據(jù)我們重復(fù)試驗(yàn)表明，單一增強(qiáng)手段在一定程度上雖然可以增加膜在長寬方向的穩(wěn)定性，在這種穩(wěn)定性增加的同時(shí)經(jīng)常會(huì)使膜的厚度增加的很大，甚至再將膜脫水都無法恢復(fù)到原有厚度。我們的發(fā)明改善了這一狀況。我們還可以發(fā)現(xiàn)膜的燃料滲透率比以往各種技術(shù)的結(jié)果大大下降。雖然纖維、無機(jī)添加物的存在可以在一定程度上減小燃料滲透率，但本發(fā)明的纖維和無機(jī)添加物之間存在協(xié)同增效作用，其效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)的離子膜。由于具有保水功能無機(jī)摻雜物的存在使得所獲的膜的高溫導(dǎo)電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的離子交換膜。同時(shí)交聯(lián)后的膜的導(dǎo)電離子簇因交聯(lián)作用被限定在一個(gè)很小的空間內(nèi)比沒有交聯(lián)的離子簇要小很多，離子簇的減小使得燃料通過膜的滲透的阻力增加從而提高了膜的能量轉(zhuǎn)化效率。但我們采用表面保水修飾或表面導(dǎo)質(zhì)子修飾的纖維時(shí)，這些纖維不僅僅起到機(jī)械增強(qiáng)的作用而且還起到為膜提供水分及質(zhì)子傳導(dǎo)路徑的作用，它們與保水及質(zhì)子傳導(dǎo)無機(jī)物耦合大大提高了膜的高溫傳導(dǎo)性。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下幾個(gè)實(shí)施例。實(shí)施例l:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW=1000的聚合物和粒度為0.005^m的Zr(HP04)2(Zr(HP04)2與樹脂的質(zhì)量比為3:100)制成5wt。/。的丙醇水溶液，然后配置于濃度為5。/。的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，加入聚四氟乙烯纖維(直徑lpm，長度5(^m，與聚合物質(zhì)量比7:100)，分散后澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過80'C真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2S04溶液中煮沸l(wèi)小時(shí)，并用去離子水洗滌。加熱處理后將膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液處理得到纖維增強(qiáng)的單層全氟磺酸交聯(lián)為第(I)種的摻雜離子膜。實(shí)施例2:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>:比為5:100)，無堿比為1:40)混合，EW=800的聚合物和粒度為0.03nmSiO2(Si02與全氟磺酸樹脂的質(zhì)玻璃纖維(直徑0.05pm長度5um，無堿玻璃纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)擠出得到厚度為30jmi的膜。浸泡于NH4C1的DMF溶液中5小時(shí)。然后將浸泡的膜在200"置于三乙胺中2小時(shí)，得交聯(lián)的膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為(丄丄)的離子交換膜。實(shí)施例3:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW^200的聚合物、硅酸改性的聚四氟乙烯纖維(直徑0.2nm，長度8(Him,與聚合物的重量比為7:100)、四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)擠出成5(^m的膜，然后將膜加熱到230°C10小時(shí)得交聯(lián)結(jié)構(gòu)為第(V)種的膜。將該膜依次用LiOH，硝酸溶液處理得到交聯(lián)離子膜。實(shí)施例4:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1100的聚合物，H3PW12O40(聚合物與H3PW^04o質(zhì)量比100:20)、聚全氟丙基乙烯基醚纖維(直徑0.005pm長度0.5um，聚全氟丙基乙烯基醚纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.5:10)及尿素通過熱壓成100pm膜后在17(TC加熱5h后依次用堿和酸處理得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為第(II)種的離子膜。實(shí)施例5:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=700的聚合物和實(shí)施例1的聚合物重量比2:3混合，加入CsHS04(樹脂CsHS04為100:40的質(zhì)量比)及過氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷混合，溶解于DMF中制的20%(重量)的溶液，將自制的具有離子交換功能的纖維(參照CN101003588A的方法制備)(直徑5pm長度100pm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為1:5)與其混合，然后利用流延的方法制的厚度為50nm的單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜。將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(I)和(IV)的膜實(shí)施例6:將重復(fù)單元為——[~CF2CF247CF2CF~^CF2CF2+CF2CF——CIOCF2CFOCF2CF2S03HCF，EW=1300的聚合物與0.8pmZr02(與樹脂的質(zhì)量比為2:100)，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁垸溶解于DMF中，再加入5pmH-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質(zhì)量比為7:100)，Zr02—H3P04改性的碳化硅纖維(直徑5pm長度lOO)im，纖維與樹脂的質(zhì)量比為1:100)混合于N—甲基吡咯垸酮，噴涂的方法在170'C，60min制得60nm的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(I)的I。將重復(fù)單元為——["CF2CF2"}5CF2CF~^CF2CF2+-CF2CF——實(shí)施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺，然后加入0.7pmH-蒙脫石和石英纖維(直徑15pm長度100pm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為3:100，H-蒙脫石與樹脂的質(zhì)量比為10:100)混合后，通過噴涂工藝方法，得到厚度為40pm的膜。將膜在230'C下處理100min。得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(I)的單層全氟磺酸膜。實(shí)施例8:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>EW4300的聚合物，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，然后與天然焦寶石纖維及自制具有離子交換功能的纖維(纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:5)和4pmTi02(與聚合物的重量比為23:100)混合通過絲網(wǎng)印刷工藝方法得到厚度為35pm的膜。將膜在16(TC下處理3min。得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(I)的無機(jī)纖維增強(qiáng)摻雜全氟磺酸膜。實(shí)施例9:將重復(fù)單元為——l"CF2CF2"}5CF2CF~^CF2CF2j"CF2CF——OCF2CF2CF2lOCF2CFOCF2CF2CF2S〇3HCF3EW=1250聚合物與CsH2P04按100:20(重量比)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到30%的溶液，加入玄武巖纖維(直徑3(^m長度3mm,纖維與樹脂的質(zhì)量比為0.01:100)通過澆注工藝方法，得到厚度為40pm的膜。將膜在230"C下處理100min，得到交聯(lián)式(I)的纖維增強(qiáng)的單層摻雜全氟磺酸膜。實(shí)施例10:將重復(fù)單元為--CF2CF2"|~CF2CF——OCF2CF2CF2S02FEW=900的聚合物和0.03nmSiO2(與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5:100)，磷酸乙酯與正硅酸乙酯凝膠抽絲的改性Si02纖維(直徑0.05pm長度5mm，改性Si02纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為l:40)混合，擠出得到厚度為130Mm的膜。浸泡與NH3的DMF溶液中5小時(shí)。在20(TC得第(II)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯(lián)膜。實(shí)施例11將重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為一[-CF,CF;]—CF「CF葉CFCFd3CF2-OCF2CF2CF2S02CF-OCF2C|F〇CF2CF2CNCF勺EW=1200的聚合物、1微米的BP04按100:12(重量比)混合，加入LaMn03氧化物纖維(直徑0.005pm長度0.07微米，纖維與樹脂的質(zhì)量比為25:100)，四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)擠出成5(^m的膜，然后將膜加熱到230。C10小時(shí)得到第(V)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。再將該膜置于35%的水合肼種io個(gè)小時(shí)，取出后加熱5個(gè)小時(shí)得到同時(shí)有第(v)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)和第(工n)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜，該膜用堿液，酸液處理的交聯(lián)膜。實(shí)施例12:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EW=700的聚合物和重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EW=1300的聚合物(樹脂質(zhì)量比為1:0.2)與10nmZrO2(與聚合物的質(zhì)量比為2:100)及偶氮二異戊腈混合溶解于DMF中制的20%的溶液，將自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)(直徑15pm長度20mm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為0.5:5)與其混合，然后經(jīng)流延，加熱得厚度為45pm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。實(shí)施例13:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EW=1200的聚合物與三苯基氫氧化錫及8pmZr02(與樹脂的質(zhì)量比為2:100)，分散于DMF中，在將Ti02改性的BN纖維(直徑為0.01微米，長度為120微米,占溶液總質(zhì)量的5%)通過澆鑄的方法在170°C，60min制得20pm的具有第(V)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸BN纖維增強(qiáng)膜。實(shí)施例14:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EW=1200的聚合物與0.02微米的Ti02混合(質(zhì)量比為100:3)，硅酸酯改性SiC纖維(直徑為0.21微米，長度為120微米,占溶液聚合物總質(zhì)量的7%用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在高溫下處理3個(gè)小時(shí)得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式II的膜。實(shí)施例15:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>的聚合物與重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物以質(zhì)量比為2:3的比例混合后加入Ti(HP04)2((粒徑為0.05微米，占總重量的12%)，SiN(直徑0.1微米,長度為300微米)及SiC纖維(直徑0.5微米,長度為3毫米),Ce(HP04)2(粒度為0.5微米)，HTaWOs(聚合物SiN:SiC:Ce(HP04)2:HTaWOfl00:2:6:4:8,重量比)，在羅桿擠出機(jī)中混合熔融擠出得到厚度為50微米的膜。再將上述膜用四氟乙二胺浸泡30分鐘，然后再在17(TC加熱形成交聯(lián)式(III)的交聯(lián)無機(jī)物摻雜全氟磺酸膜。實(shí)施例16:將重復(fù)單元為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物與同重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物按質(zhì)量比為1:5的比例混合后分散于DMSO中,再向上述混合液中加入粒徑為0.05微米的Zr3(P04)4及Si02纖維(直徑0.05微米,長10微米)和SiN纖維(直徑0.5微米，長50微米),其中樹脂:Zr3(PO4)4:SiO2:SiN-100:12.4:5:3.再加入少量的有機(jī)銻催化劑后通過流延法成膜并將膜在23(TC形成三嗪交聯(lián)環(huán)無機(jī)物摻雜膜。實(shí)施例17:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>EW^1250聚合物與粒徑為10微米的BPO4按100:12(重量比)混合，然后分散于六甲基磷酸胺中得到19%的溶液，加入LaMn03氧化物纖維(直徑0.005|im長度0.07微米，纖維與樹脂的質(zhì)量比為25:100)通過絲網(wǎng)印刷工藝方法，并在紫外光的照射下處理300min，得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為I的纖維增強(qiáng)的摻雜全氟磺酸膜。實(shí)施例18:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物，過氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于DMF中與天然焦寶石纖維及自制具有離子交換功能的纖維(纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:5)和Ti02混合通過絲網(wǎng)印刷工藝方法得到厚度為25pm的膜。將膜在160'C下處理3min。得到交聯(lián)式為(I)的無機(jī)纖維增強(qiáng)摻雜全氟磺酸膜。實(shí)施例19:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>EW=700的聚合物和重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>EW=1300的聚合物(樹脂質(zhì)量比為1:0.5)與50nmZrO2(與聚合物的質(zhì)量比為2:100)溶解于DMF中制的22%的溶液，將自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)(直徑15pm長度20mm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為0.5:5)與其混合，然后經(jīng)流延，加熱并X射線處理得厚度為45^m的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。實(shí)施例20:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>EW-900的聚合物和0.03pmSiO2(與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5:100)，無堿玻璃纖維(直徑0.05pm長度5mn，無堿玻璃纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為l:40)混合，擠出得到厚度為30^n的膜。浸泡與1,2-乙二胺的DMF溶液中5小時(shí)。在200。C得第(III)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯(lián)膜。比較例21:利用10%nafionDMF溶液加入0.03^miSiO2(Si02與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為5-.100)利用澆注的方法在170'C處理得到60微米厚的無機(jī)物摻雜離子交換膜。實(shí)驗(yàn)例22對(duì)各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表l。由表l可以看出，纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜的iocrc電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通的無機(jī)物摻雜離子交換膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜，其特征是此膜具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂為基體，添加作為增強(qiáng)物的纖維并摻雜無機(jī)物而成，電導(dǎo)率40-150ms/cm，拉伸強(qiáng)度10-60MPa；所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團(tuán)的含氟烯單體、和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物；所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優(yōu)選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯；所述含功能基團(tuán)的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)、(VIII)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種Rf3CF＝CF(CF2)dY2(VII)其中，a，b，c為0～1的整數(shù)，但不可同時(shí)為零；d為0～5的整數(shù)n為0或1；Rf1，Rf2和Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基；優(yōu)選C1-C10的全氟烷基或氟氯烷基；X選自F，Cl，Br，或I；Y1，Y2，Y3選自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中M選自F、Cl、OR、NR1R2、R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根；R1和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基；所述的含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)、(X)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種F2C＝CFRf4Y4(IX)具中，Y4，Y5可以分別選自Cl、Br、I、或CN；a’，b’，c’分別為0或1，但a’+b’+c’≠0；X1選自F，Cl，Br，或I；n’為0或1；Rf4、Rf5、Rf6分別選自全氟烷基，優(yōu)選C1-C10的全氟烷基或氟氯烷基；所述的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C60全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數(shù)；2.—種如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜，其特征是作為增強(qiáng)物的纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維、或氧化物纖維中的一種或幾種；所述的玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維、或無堿玻璃纖維；所述的氟碳聚合物纖維選自如聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、自制具有離子交換功能的纖維(CN101003588A)或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述的陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維、或硅酸鋁纖維；所述的礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維、或玄武巖纖維；所述的增強(qiáng)纖維的直徑為0.005)im50|Ltm，長度為0.05):un300mm;纖維與含氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.1~100:100，優(yōu)選0.550:100。3.—種如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜，其特征是所添加的無機(jī)摻雜物選自氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，更優(yōu)選的選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。優(yōu)選的，無機(jī)摻雜物選自Si02,Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW1204Q、CsHS04、CsH2P04、H-絲光沸石、H-蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、和/或Zr2H(P301())2中的一種或幾種；無機(jī)慘雜物質(zhì)與含氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.1~100:100，優(yōu)選0.550:100;所添加的無機(jī)摻雜物的粒徑為0.00550pm。4.一種如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝制成。5.—種如權(quán)利要求4所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，溶液或熔融物的澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下(1)將含氟離子交換樹脂、作為增強(qiáng)物的纖維、無機(jī)摻雜物、交聯(lián)劑、酸和/或自由基引發(fā)劑分散到溶劑形成混和物；所述交聯(lián)劑選自式(XI)所述物質(zhì)、氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)；混合物中含氟離子交換樹脂含量為180%，重(2)利用步驟(1)中制備溶液在平板上通過溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時(shí)要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘；(3)成膜中，或成膜后交聯(lián)，形成是(1)、(11)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。6.—種如權(quán)利要求5所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；步驟(2)中成膜時(shí)要在80250。C的溫度下熱處理20-60分鐘。7.—種如權(quán)利要求5所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，形成式(I)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑，也可以在一種或幾種交聯(lián)劑存在時(shí)通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑的作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；其中所使用的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示(XI)X2，X3選自C1，Br，或I;Rt7選自全氟烷基或氟氯垸基；所述的自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物、或偶氮類引發(fā)劑；優(yōu)選的，引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑；更優(yōu)選的，引發(fā)劑為全氟有機(jī)過氧化物；形成(II)、(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到；所述的有機(jī)二胺為C1C10的垸基或含氟烷基二胺，所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨，肼、有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍；形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到；形成(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含腈基位點(diǎn)的含氟磺酸樹脂或含腈基位點(diǎn)的含氟磺酰氟樹脂、含磺酰氯樹脂、含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強(qiáng)的質(zhì)子酸或路易斯酸；其中質(zhì)子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機(jī)錫、有機(jī)銻、或有機(jī)碲。8.—種如權(quán)利要求4所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，熔融擠出和熱壓法的步驟如下(1).根據(jù)交聯(lián)含氟離子交換膜配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂、纖維增強(qiáng)物、無機(jī)摻雜物、交聯(lián)劑、酸和/或自由基引發(fā)劑混和物，利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)在20028(TC混合；所述的含氟離子交換樹脂包括磺酰氟、磺酰氯、和/或磺酰溴樹脂；(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)成膜；(3)成膜中，或成膜后交聯(lián)；得到纖維增強(qiáng)的含氟交聯(lián)摻雜離子膜。9.一種如權(quán)利要求8所述的纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的交聯(lián)是指利用上述的各種交聯(lián)手段交聯(lián)，形成是(i)、(n)、(m)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。全文摘要本發(fā)明涉及到一種纖維增強(qiáng)無機(jī)物摻雜交聯(lián)含氟離子交換膜及其制備方法，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。這種含氟離子交換膜是具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)同時(shí)含有增強(qiáng)纖維和摻雜有無機(jī)物。本發(fā)明制備的離子交換膜具較高的高溫導(dǎo)電率，尺寸穩(wěn)定性及好的機(jī)械強(qiáng)度。文檔編號(hào)H01M2/16GK101348574SQ20081013842公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2008年7月22日優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日發(fā)明者唐軍柯,張永明,軍王,王漢利申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司