專利名稱：：鋰離子電池正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電池制造技術(shù)，尤其是一種交流內(nèi)阻和循環(huán)性能表現(xiàn)良好的鋰離子電池正極材料。
背景技術(shù)：
：鎳鈷酸鋰LiNikC02是一種新興的鋰離子電池用正極材料，由于其克比容量比現(xiàn)用的鈷酸鋰高30%左右，且成本低于鈷酸鋰，是一種有望取代現(xiàn)用的昂貴的鈷酸鋰的正極材料。但是由于鎳鈷酸鋰比其它正極材料更加容易吸水，導(dǎo)致在電池制作過程中，制作的正極漿料易發(fā)生裹凍，采用這種正極漿料制作的電池的交流內(nèi)阻高，循環(huán)性能差。這成為阻礙鎳鈷酸鋰在鋰離子電池中大批量應(yīng)用的一個(gè)主要原因。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種交流內(nèi)阻和循環(huán)性能表現(xiàn)良好的鋰離子電池正極材料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料，包括正極活性物質(zhì)、羧酸類化合物和硅烷化合物，正極活性物質(zhì)包括鎳鈷酸鋰；重量比為正極活性物質(zhì)羧酸類化合物:硅烷化合物=40160:0.012:0.012。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地羧酸類化合物采用羧酸化合物，硅烷化合物為沸點(diǎn)低于15(TC的硅烷化合物。羧酸類化合物為乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙酸和檸檬酸中的一種或一種以上的混合，硅烷化合物為甲基三氧甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅垸中的一種或一種以上的混合。羧酸類化合物還可以為二元羧酸類化合物。正極活性物質(zhì)還可以包括第二活性物質(zhì)；重量比為鎳鈷酸鋰第二活性物質(zhì):羧酸類化合物:硅烷化合物二40100:060:0.012:0.012;第二活性物質(zhì)為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的一種或一種以上的4混合。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法。為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，將正極活性物質(zhì)、羧酸類化合物和硅烷化合物混合；正極活性物質(zhì)包括鎳鈷酸鋰；重量比為正極活性物質(zhì):羧酸類化合物:硅垸化合物二40160:0.012:0.0卜2。進(jìn)一步地本發(fā)明制備方法包括以下步驟b.將羧酸類化合物溶解在溶劑中，溶劑為碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)和N-甲基砒咯垸酮(麗P)中的一種或一種以上的混合，重量比為溶劑羧酸類化合物二1.55:0.012;c.將硅垸化合物溶解在溶劑中，溶劑為碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)和N-甲基砒咯垸酮(麗P)中的一種或一種以上的混合，重量比為溶劑硅烷化合物=1.55:0.012;d.將正極活性物質(zhì)、步驟b所得產(chǎn)物、步驟c所得產(chǎn)物混合。步驟b和步驟c之間在時(shí)間上沒有先后順序的限制，可一先一后進(jìn)行，也可同時(shí)進(jìn)行。在本發(fā)明制備方法中，正極活性物質(zhì)包括鎳鈷酸鋰和第二活性物質(zhì)；重量比為鎳鈷酸鋰:第二活性物質(zhì):羧酸類化合物:硅烷化合物二40100:060:0.012:0.012;第二活性物質(zhì)為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的一種或一種以上的混合；在步驟b之前進(jìn)行以下步驟a.將鎳鈷酸鋰和第二活性物質(zhì)混合均勻得到正極活性物質(zhì)混合物；步驟d為將步驟a所得正極活性物質(zhì)混合物、步驟b所得產(chǎn)物、步驟c所得產(chǎn)物混合。本發(fā)明制備方法中羧酸類化合物可采用羧酸化合物，硅烷化合物可為沸點(diǎn)低于15(TC的硅垸化合物。羧酸類化合物可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙酸和檸檬酸中的一種或一種以上的混合，硅烷化合物可以是甲基三氧甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅垸中的一種或一種以上的混合。羧酸類化合物還可以為二元羧酸類化合物。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明在正極活性物質(zhì)中添加羧酸類化合物和硅垸化合物，羧酸類化合物和硅垸化合物對正極活性物質(zhì)進(jìn)行顆粒表面修飾。采用本發(fā)明制得的漿料易過篩，不易裹凍，制得的電池的交流內(nèi)阻和循環(huán)性能得到顯著提高。下面通過具體實(shí)施方式并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例一所得樣品電池的循環(huán)曲線；圖2是本發(fā)明實(shí)施例二所得樣品電池的循環(huán)曲線；圖3是本發(fā)明對比例一所得樣品電池的循環(huán)曲線；圖4是本發(fā)明對比例二所得樣品電池的循環(huán)曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例一正極活性物質(zhì)為鎳鈷酸鋰和錳酸鋰(錳酸鋰為第二活性物質(zhì))，羧酸類化合物為丙二酸，硅烷化合物為甲基三氧甲基硅烷，溶劑為N-甲基砒咯烷酮(麗P)。配制正極漿料所用導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑SP，粘接劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)。重量比為鎳鈷酸鋰錳酸鋰:SP:PVDF:麗P:丙二酸甲基三氧甲基硅烷=100:60:4.5:4.5:60:2:2。在打蛋機(jī)中混合PVDF和70%的溶劑并攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，然后再加入導(dǎo)電劑SP繼續(xù)攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，完成導(dǎo)電膠制備。將烘烤過的鎳鈷酸鋰、錳酸鋰在真空攪拌機(jī)以15Hz公轉(zhuǎn)干混90分鐘；再加入20%溶劑攪拌60分鐘;將丙二酸溶解在5%溶劑中完全溶解后加入到真空攪拌機(jī)中，攪拌時(shí)間為60分鐘；將甲基三氧甲基硅烷溶解在5%溶劑中，完全溶解后加入到真空攪拌機(jī)中，攪拌60分鐘。再加入制備好的導(dǎo)電膠，以40Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌5小時(shí)，制得正極槳料。將正極漿料通過真空過篩設(shè)備進(jìn)行過篩，篩網(wǎng)規(guī)格為150目。實(shí)施例二正極活性物質(zhì)為鎳鈷酸鋰和鈷酸鋰+錳酸鋰(鈷酸鋰+錳酸鋰為第二活性物質(zhì))，羧酸類化合物為乙二酸，硅垸化合物為四甲氧基硅垸，溶劑為二乙基碳酸酯(DEC)。配制正極漿料所用導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑SP，粘接劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)。重量比為鎳鈷酸鋰:鈷酸鋰+錳酸鋰:SP:PVDF:DEC:乙二酸四甲氧基硅院=40:60:5:5:30:0.01:0.01。在打蛋機(jī)中混合PVDF和50%的溶劑并攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，然后再加入導(dǎo)電劑SP繼續(xù)攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，完成導(dǎo)電膠制備。將烘烤過的鎳鈷酸鋰、鈷酸鋰+錳酸鋰在真空攪拌機(jī)以15Hz公轉(zhuǎn)干混90分鐘；再加入40%溶劑攪拌60分鐘；將乙二酸溶解在5%溶劑中完全溶解后加入到真空攪拌機(jī)中，攪拌時(shí)間為60分鐘；將四甲氧基硅烷溶解在5%溶劑中，完全溶解后加入到真空攪拌機(jī)中，攪拌60分鐘；再加入制備好的導(dǎo)電膠，以40Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌5小時(shí)，制得正極漿料。將正極漿料通過真空過篩設(shè)備進(jìn)行過篩，篩網(wǎng)規(guī)格為150目。實(shí)施例三正極活性物質(zhì)為鎳鈷酸鋰，羧酸類化合物為丙酸，硅烷化合物為甲基三乙酰氧基硅烷，溶劑為甲基乙基碳酸酯(EMC)。配制正極漿料所用導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑SP，粘接劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)。重量比為鎳鈷酸鋰SP:PVDF:EMC:丙酸甲基三乙酰氧基硅垸二70:5:5:100:1.5:1.0。在打蛋機(jī)中混合PVDF和50%的溶劑并攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，然后再加入導(dǎo)電劑SP繼續(xù)攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，完成導(dǎo)電膠制備。將烘烤過的鎳鈷酸鋰、鈷酸鋰+錳酸鋰在真空攪拌機(jī)以15Hz公轉(zhuǎn)干混90分鐘；再加入40%溶劑攪拌60分鐘；將丙酸溶解在5%溶劑中完全溶解后加入到真空攪拌機(jī)中，攪拌時(shí)間為60分鐘；將四甲氧基硅烷溶解在5%溶劑中，完全溶解后加入到真空攪拌機(jī)中，攪拌60分鐘；再加入制備好的導(dǎo)電膠，以40Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌5小時(shí)，制得正極漿料。將正極漿料通過真空過篩設(shè)備進(jìn)行過篩，篩網(wǎng)規(guī)格為150目。對比例一正極活性物質(zhì)為鎳鈷酸鋰和錳酸鋰(錳酸鋰為第二活性物質(zhì))，未使用羧酸類化合物和硅烷化合物。配制正極漿料所用導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑SP，粘接劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶劑為N-甲基砒咯垸酮(醒P)。重量比為鎳鈷酸鋰錳酸鋰SP:PVDF:麗P=70:30:4.5:4.5:60在打蛋機(jī)中混合PVDF和70%的溶劑并攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，然后再加入導(dǎo)電劑SP繼續(xù)攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，完成導(dǎo)電膠制備。將烘烤過的鎳鈷酸鋰、錳酸鋰在真空攪拌機(jī)以15Hz公轉(zhuǎn)干混90分鐘；再加入30%溶劑攪拌60分鐘；再加入制備好的導(dǎo)電膠，以40Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌5小時(shí)，制得正極漿料。將正極槳料通過真空過篩設(shè)備進(jìn)行過篩，篩網(wǎng)規(guī)格為150目。對比例二正極活性物質(zhì)為鎳鈷酸鋰和錳酸鋰(錳酸鋰為第二活性物質(zhì))，未使用羧酸類化合物和硅烷化合物。配制正極漿料所用導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑SP，粘接劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶劑為N-甲基砒咯烷酮(醒P)。重量比為鎳鈷酸鋰鈷酸鋰+錳酸鋰SP:PVDF:NMP=40:60:5:5:90。在打蛋機(jī)中混合PVDF和50%的溶劑并攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，然后再加入導(dǎo)電劑SP繼續(xù)攪拌，攪拌時(shí)間為90分鐘，完成導(dǎo)電膠制備。將烘烤過的鎳鈷酸鋰、鈷酸鋰+錳酸鋰在真空攪拌機(jī)以15Hz公轉(zhuǎn)干混90分鐘；再加入預(yù)留的50%溶劑攪拌60分鐘；再加入制備好的導(dǎo)電膠，以40Hz公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)攪拌5小時(shí)，制得正極漿料。將正極漿料通過真空過篩設(shè)備進(jìn)行過篩，篩網(wǎng)規(guī)格為150目。將各實(shí)施例和對比例所得過篩后的正極漿料按照本公司正常工藝進(jìn)行涂布、制作極片，并按照正常工藝作成電芯。制作電芯所用電解液體系為行業(yè)內(nèi)使用的各種溶劑體系，PC，EC、EMC、DMC、DEC可以各種比例混合制備的電解液溶劑體系，電解質(zhì)采用LiF6P04;所用的負(fù)極片為石墨負(fù)極。測試各實(shí)施例和對比例正極漿料的性能及各實(shí)施例和對比例樣品電池的性能，結(jié)果見表一。8表一各實(shí)施例和對比例正極漿料性能及樣品電池性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>圖1和圖2分別是本發(fā)明實(shí)施例一和實(shí)施例二所得樣品電池的循環(huán)曲線；圖3和圖4分別是本發(fā)明對比例一和對比例二所得樣品電池的循環(huán)曲線。從測試結(jié)果得到，實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三在正極材料中加入了羧酸類化合物和硅垸化合物，羧酸類化合物和硅垸化合物對正極材料活性物質(zhì)的顆粒進(jìn)行表面的修飾，使得所得漿料過篩比較容易且漿料沉降狀態(tài)比較穩(wěn)定，不易裹凍；對比例一和對比例二沒有在正極材料中加入羧酸類化合物和硅烷化合物，所得漿料過篩難，且漿料粘度變化較大，漿料沉降狀態(tài)不穩(wěn)定；實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三的正極材料克容量發(fā)揮、內(nèi)阻狀況、循環(huán)保持率，都要比對比例一和對比例二有明顯的改善，從而為鎳鈷酸鋰這種有望取代鈷酸鋰的正極材料在鋰離子電池中得到大批量應(yīng)用提供了現(xiàn)實(shí)可能性。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池正極材料，其特征在于包括正極活性物質(zhì)、羧酸類化合物和硅烷化合物，所述正極活性物質(zhì)包括鎳鈷酸鋰；重量比為正極活性物質(zhì)∶羧酸類化合物∶硅烷化合物＝40～160∶0.01～2∶0.01～2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，.其特征在于所述羧酸類化合物為羧酸化合物，所述硅垸化合物為沸點(diǎn)低于15(TC的硅烷化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述羧酸類化合物為乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙酸和檸檬酸中的一種或一種以上的混合，所述硅垸化合物為甲基三氧甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的一種或一種以上的混合。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述羧酸類化合物為二元羧酸類化合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述正極活性物質(zhì)包括第二活性物質(zhì)；重量比為鎳鈷酸鋰:第二活性物質(zhì)羧酸類化合物硅烷化合物=40100:060:0.012:0.012;所述第二活性物質(zhì)為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的一種或一種以上的混合。6、權(quán)利要求1所述鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于將正極活性物質(zhì)、羧酸類化合物和硅烷化合物混合；所述正極活性物質(zhì)包括鎳鈷酸鋰；重量比為正極活性物質(zhì):羧酸類化合物:硅烷化合物二40160:0.012:0.012。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟b.將羧酸類化合物溶解在溶劑中，所述溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和N-甲基砒咯烷酮中的一種或一種以上的混合，重量比為溶劑:羧酸類化合物二L55:0.012;c.將硅垸化合物溶解在溶劑中，所述溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和N-甲基砒咯烷酮中的一種或一種以上的混合，重量比為溶劑硅烷化合物=1.55:0.012;d.將正極活性物質(zhì)、步驟b所得產(chǎn)物、步驟c所得產(chǎn)物混合。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述正極活性物質(zhì)包括鎳鈷酸鋰和第二活性物質(zhì)；重量比為鎳鈷酸鋰:第二活性物質(zhì)羧酸類化合物硅烷化合物=40100:060:0.012:0.012;所述第二活性物質(zhì)為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的一種或一種以上的混合；在步驟b之前進(jìn)行以下步驟a.將所述鎳鈷酸鋰和第二活性物質(zhì)混合均勻得到正極活性物質(zhì)混合物；步驟d為將步驟a所得正極活性物質(zhì)混合物、所述步驟b所得產(chǎn)物、步驟c所得產(chǎn)物混合。全文摘要本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料，包括正極活性物質(zhì)、羧酸類化合物和硅烷化合物，正極活性物質(zhì)包括鎳鈷酸鋰；重量比為正極活性物質(zhì)∶羧酸類化合物∶硅烷化合物＝40～160∶0.01～2∶0.01～2。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，將正極活性物質(zhì)、羧酸類化合物和硅烷化合物混合；正極活性物質(zhì)包括鎳鈷酸鋰；重量比為正極活性物質(zhì)∶羧酸類化合物∶硅烷化合物＝40～160∶0.01～2∶0.01～2。本發(fā)明在正極活性物質(zhì)中添加羧酸類化合物和硅烷化合物，羧酸類化合物和硅烷化合物對正極活性物質(zhì)進(jìn)行顆粒表面修飾。采用本發(fā)明制得的漿料易過篩，不易裹凍，制得的電池的交流內(nèi)阻和循環(huán)性能得到顯著提高。文檔編號H01M4/02GK101640262SQ20081014221公開日2010年2月3日申請日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者鑫滕,潘啟明申請人:深圳市比克電池有限公司