專利名稱：可再充電鋰電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的各方面涉及可再充電鋰電池。

背景技術：
最近，鋰可再充電電池作為用于小型便攜電子設備的電源而受到關注。鋰電池使用有機電解質溶液，從而其具有的放電電壓是使用堿性水溶液的常規(guī)電池的兩倍，所以鋰電池具有較高的能量密度。
對于可再充電鋰電池的正極活性材料，已經研究了能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
對于可再充電鋰電池的負極活性材料，已經使用了能夠嵌入和解嵌鋰離子的各種碳類材料，如人造石墨、天然石墨和硬碳。所述碳類材料中的石墨由于具有相對于鋰為-0.2V的低放電電勢，提高了電池的放電電壓和能量密度。使用石墨作為負極活性材料的電池具有3.6V的高平均放電電勢和優(yōu)異的能量密度。并且，由于石墨突出的可逆性而保證了電池更良好的循環(huán)壽命，所以石墨是上述碳類材料中最常用的。然而，石墨活性材料的密度低，并因此而導致了用作負極活性材料時，依照單位體積的能量密度而具有較低的容量。進一步地，當電池使用不當或被過充電等時，由于石墨可能會在高放電電壓下與有機電解液反應而具有一些諸如爆炸或燃燒的危險。
為了解決這些問題，近來對用于電極的氧化物負極材料已經進行了大量研究。例如，日本Fuji Film有限公司開發(fā)的無定形氧化錫具有單位重量的高容量(800mAh/g)。但是，所述氧化錫具有一些嚴重的缺陷，例如，高達50％的高起始不可逆容量。所述氧化錫的放電電勢大于0.5V，并且所述氧化錫表現出無定形相所特有的平滑的電壓曲線。因此難以開發(fā)適用于電池的氧化錫。并且，在充電和/或放電反應過程中，部分氧化錫會被還原為錫，這對于電池的使用來說是個缺點。
參考另一個氧化物負極，在日本專利公開No.2002-216753中公開了一種負極活性材料LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)。在2002 Japanese Battery Conference(日本電池會議)中還介紹了包括Li1.1V0.9O2的可再充電鋰電池的特性(預覽號3B05)。
如SolidState Ionics，139，57-65，2001和Journal of Power Source，81-82，651-655，1999中所公開的，不包括Li的金屬釩氧化物的負極活性材料(即x＝0)，具有與此處所述的負極活性材料不同的晶體結構。并且，由于這些參考文獻中的負極活性材料具有大于1.0V的平均放電電勢，當將其用作負極時可能會有問題。
上述氧化物負極不能表現出足夠的電池性能，所以，需要進行大量關于氧化物負極材料的進一步研究。


發(fā)明內容
本發(fā)明的一個示例性實施方式提供了一種具有優(yōu)異的容量和循環(huán)壽命特性的可再充電鋰電池。
根據本發(fā)明示例性實施方式，提供了一種可再充電鋰電池，包括負極，包括用作負極活性材料的鋰-釩類氧化物；正極，包括能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料；和電解液，包括非水有機溶劑和鋰鹽。所述鋰鹽包括0.7～1.2M的第一鋰鹽，其可包括，例如LiPF6；和0.3～0.8M的第二鋰鹽，第二鋰鹽選自由LiBC2O4F2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4及其組合所組成的組中。
所述鋰-釩類氧化物用下列化學式1表示 化學式1
LixMyVzO2+d 上述化學式中，0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，且M為選自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其組合所組成的組中的金屬。
所含有的第一鋰鹽的濃度為0.8～1.2M。所含有的第二鋰鹽的濃度為0.3～0.7M。第一鋰鹽可為LiPF6，第二鋰鹽可為LiBC2O4F2。
將在下面的說明書中部分描述本發(fā)明的另外的方面和/或優(yōu)點，并且部分方面和/或優(yōu)點將由這些描述而變得明顯，或可以通過本發(fā)明的實施而了解。



下面，通過結合附圖對實施方式的描述，本發(fā)明的這些和/或其他方面和優(yōu)點會變得明顯且更易于理解，其中 圖1為根據本發(fā)明示例性實施方式的可再充電鋰電池的示意圖； 圖2為根據實施例1、2、11和12；以及對比例9～12、15和18的可再充電鋰電池組電池的循環(huán)壽命特性的曲線圖。

具體實施例方式 現在具體參考本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，其實施例在附圖中圖示，其中全文中相同的附圖標記指代相同的元件。下面描述這些實施方式以參考

本發(fā)明。
根據本發(fā)明的示例性實施方式的可再充電鋰電池包括負極，包括用作負極活性材料的鋰-釩類氧化物；正極，包括能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料；和電解液，包括非水有機溶劑和鋰鹽。
在電池中所述鋰鹽供應鋰離子，為可再充電鋰電池的基本運行作準備，并改善正負極之間鋰離子的輸送。
包括用作負極活性材料的常規(guī)鋰-釩類氧化物的可再充電鋰電池，在初始充電和放電循環(huán)時表現為急劇下降的容量，并呈現“L”形容量曲線。所以，這樣的電池呈現降低的循環(huán)壽命特性。
為了解決這一問題，一般使用1M或更高濃度的高濃度LiPF6。但是，LiPF6會產生例如HF的分解產物，其可能會破壞鈍化薄膜。所以，可能會降低活性材料的性能，也會降低循環(huán)壽命特性。
所述鈍化薄膜還稱為固體電解質中間相(solid electrolyte interface，SEI膜)，在包括鋰-過渡元素氧化物作為正極活性材料、碳作為負極活性材料的可再充電鋰電池中，所述鈍化薄膜可以如下方式形成在初始充電時，鋰離子從正極活性材料解嵌出來，然后嵌入負極的碳中。由于反應性高，鋰離子可與碳反應和/或在碳上反應產生Li2CO3、LiO、LiOH等，這些產物在負極的表面上形成鈍化薄膜。
根據本發(fā)明的示例性實施方式，提供了包括特定成分的鋰鹽的電解液。所述鋰鹽包括0.7～1.2M的第一鋰鹽，所述第一鋰鹽包括LiPF6；和0.3～0.8M的第二鋰鹽，所述第二鋰鹽選自由LiBC2O4F2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4及其組合所組成的組中。
根據示例性實施方式，所含第一鋰鹽的濃度可為0.8～1.2M。所含第二鋰鹽的濃度可為0.3～0.7M。當所含第一鋰鹽的濃度少于約0.7M時，電解液的離子傳導性會降低。當所含第一鋰鹽的濃度大于約1.2M時，會形成過厚的鈍化薄膜，并且由于離子傳導性的降低會使電池阻抗增加。初始效率和循環(huán)壽命特性可能會因此變差。當所含第二鋰鹽的濃度少于約0.3M時，電解液的離子傳導性會降低。當所含第二鋰鹽的濃度高于約0.8M時，電解液粘度升高，鋰離子遷移率降低。
第二鋰鹽選自由LiBC2O4F2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4及其組合所組成的組中。根據本發(fā)明的示例性實施方式，第一鋰鹽為LiPF6，第二鋰鹽為LiBC2O4F2。
并且，所含的第一鋰鹽和第二鋰鹽的摩爾比為1:0.2～1:1.2。當第一鋰鹽和第二鋰鹽的摩爾比在上述范圍內時，可改善離子傳導性，且阻抗降低，導致初始效率和循環(huán)壽命特性的改善。
在本發(fā)明的一個實施方式中，鋰鹽包括摩爾比為1:0.25～1:1.14的第一鋰鹽LiPF6和第二鋰鹽LiBC2O4F2。當以上述摩爾比使用LiPF6和LiBC2O4F2時，可進一步提高初始效率和循環(huán)壽命特性，且鋰離子遷移率會由于電解液粘度的降低而升高。
具有上述結構的鋰鹽能夠抑制在初始充電/放電循環(huán)中的充放電容量的突然下降。
如上所述，當以1M或更高濃度單獨使用LiPF6時，它會破壞鈍化薄膜。
本發(fā)明的鋰鹽可包括含有LiPF6的第一鋰鹽；和選自由LiBC2O4F2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4及其組合所組成的組中的第二鋰鹽。第一和第二鋰鹽的組合能夠充分供給鋰離子，并抑制對鈍化薄膜的破壞，從而導致了初始充放電容量和循環(huán)壽命的改善。
高濃度的LiPF6由于與薄膜成分發(fā)生例如下列反應式1和2所示的連續(xù)反應，產生諸如HF的分解產物，導致電池性能的下降。根據示例性實施方式，盡管使用了含F(LiBC2O4F2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2或LiBF4)的第二鋰鹽，但產生可忽略量的HF，所以鈍化薄膜不會被破壞。第二鋰鹽還提供鋰離子，并抑制循環(huán)壽命的減少。LiPF6與第二鋰鹽的結合可抑制鋰鹽分解(產生HF)。與單獨使用一種鋰鹽相比，由于所述結合減少了對鈍化膜的破壞，因此可提供更加穩(wěn)定的鈍化薄膜。
反應式1
LiPF6——>LiF+PF5 反應式2
PF5+H2O——>PF3O+2HF 包括含有0.7～1.2M LiPF6的第一鋰鹽和0.3～0.8M的選自由LiBC2O4F2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4及其組合所組成的組中的第二鋰鹽的所述鋰鹽可抑制鋰-釩類氧化物電池的初始充電/放電容量的下降。
在一個實施方式中，電解液包括添加劑，所述添加劑包括碳酸亞乙酯類化合物和醚類化合物。相對于100重量份的非水有機溶劑，所述添加劑包括1～7重量份的碳酸亞乙酯類化合物和0.01～5重量份的醚類化合物。根據示例性實施方式，適宜的是包括3～7重量份的碳酸亞乙酯類化合物和0.05～3重量份的醚類化合物的添加劑。
當碳酸亞乙酯類化合物的用量小于1重量份時，可能會在負極表面的表面上形成不充分的鈍化薄膜，從而使得循環(huán)壽命特性變差。當碳酸亞乙酯類化合物的用量大于7重量份時，電池性能可能會下降。
當醚類化合物的用量小于約0.01重量份時，使用效果不充分。而當醚類化合物的用量大于約5重量份時，形成的鈍化薄膜過厚，并且由于離子傳導性的降低而使得電池阻抗增加。因而可降低初始效率和循環(huán)壽命特性。
碳酸亞乙酯類化合物能夠改進可再充電鋰電池的安全性和循環(huán)壽命特性，其可由下列化學式2表示 化學式2

在上述式2中，R1和R2獨立地選自由氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1～C5氟代烷基所組成的組中，前提是R1和R2中的至少一個選自由鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1～C5氟代烷基所組成的組中。
碳酸亞乙酯類化合物的具體例子包括選自由氟代亞乙基碳酸酯、二氟代亞乙基碳酸酯、氯代亞乙基碳酸酯、二氯代亞乙基碳酸酯、溴代亞乙基碳酸酯、二溴代亞乙基碳酸酯、硝基亞乙基碳酸酯、氰基亞乙基碳酸酯及其組合所組成的組中的至少一種。
醚類化合物的具體例子包括選自由乙二醇二甲醚(DME)、雙(2-甲氧基乙基醚)(DGM)、三甘醇二甲醚(TEGDME)、四甘醇二甲醚(TetGM)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、丙二醇二甲醚(PGDME)、二氧戊環(huán)及其組合所組成的組中的至少一種。
通過在負極活性材料周圍形成聚合物膜，所述添加劑可解決可再充電鋰電池的循環(huán)壽命變差的問題，并使非水有機溶劑的分解反應最小化。所述非水有機溶劑作為傳輸離子的介質而參與電池的電化學反應。
所述非水有機溶劑可包括碳酸酯類、酯類、酮類、醇類或非質子溶劑中的至少一種。碳酸酯類溶劑的例子可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等。
酯類溶劑的例子可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、己內酯等。
酮類溶劑的例子包括環(huán)己酮等。醇類溶劑的例子包括乙醇、異丙醇等。非質子溶劑的例子包括腈，例如X-CN(其中X為C2～C20的直鏈、支鏈，或包括雙鍵、芳環(huán)或醚鍵的環(huán)烴基)；和酰胺，例如，二甲基甲酰胺、如1，3-二氧戊環(huán)的二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜等。
非水有機溶劑可單獨使用或以混合物使用。當以混合物使用非水有機溶劑時，可根據所需的電池性能來控制混合物的比例。
碳酸酯類溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯的混合物。環(huán)狀碳酸酯的例子包括選自由碳酸亞乙酯、碳酸丁二酯、碳酸丙二酯、γ-丁內酯及其組合所組成的組中的至少一種。所述環(huán)狀碳酸酯可以與鋰離子溶劑化來提高電解液的離子傳導性。
線性碳酸酯的例子包括選自由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及其組合所組成的組中的至少一種。這些線性碳酸酯具有低粘度，從而提高了電解液的離子傳導性。但是，這些線性碳酸酯具有低閃點，所以當它們過量加入時，可能會降低電解液的閃點。所述環(huán)狀碳酸酯和所述鏈狀碳酸酯以1:1～1:9的體積比混合到一起，并且當使用這種混合物作為電解液時，可增強電解液的性能。
根據本發(fā)明的各方面，電解液可進一步包括碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑的混合物。優(yōu)選以1:1～30:1的體積比混合所述碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑。
所述芳烴類有機溶劑可以是以下化學式3表示的化合物 化學式3

在上述式3中，R3～R8獨立選自由氫、鹵素、C1～C10烷基、C1～C10鹵代烷基、及其組合所組成的組中。
所述芳烴類有機溶劑可包括，但不限于，選自由苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯及其組合所組成的組中的至少一種。
負極包括集流體和負極活性材料層，所述負極活性材料層包括作為負極活性材料的鋰-釩類氧化物、粘合劑和可選的導電劑。
負極活性材料可以是下列化學式1表示的鋰-釩類氧化物 化學式1
LixMyVzO2+d 在上述式1中，0.1≤x≤2.5、0≤y≤0.5、0.5≤z≤1.5、0≤d≤0.5并且M為選自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其組合所組成的組中的金屬。
在式1中，當x、y、z和d超出上述范圍時，負極活性材料可具有相對于鋰金屬大于1.0V的平均電勢，導致了電池降低的放電電壓。
所述集流體可選自由銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、覆以導電金屬的聚合物基底及其組合所組成的組中。根據本發(fā)明的示例性實施方式，使用銅箔和鎳箔作為集流體。
粘合劑的例子包括但不限于，聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙烯纖維素、二乙炔纖維素(diacetylenecellulose)、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
負極包括導電劑以改善負極活性材料的導電性。任何導電材料都可以用作導電劑，除非它會在電池中起化學反應。導電劑的例子包括天然石墨；人造石墨；碳黑；乙炔黑；科琴黑(ketjen black)；碳纖維；包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維；和聚亞苯基衍生物。
正極包括集流體和正極活性材料層。所述正極活性材料層包括正極活性材料、粘合劑和導電劑。所述正極活性材料可以為能夠嵌入和解嵌鋰的鋰化嵌入化合物。具體來說，所述正極活性材料包括含有鋰和選自由鈷、鎂、鎳及其組合所組成的組中的金屬的復合氧化物。正極活性材料可舉例為化學式4～27所代表的化合物 化學式4
LiaA1-bBbD2 其中在上式中，0.95≤a≤1.1且0≤b≤0.5； 化學式5
LiaE1-bBbO2-cFc 其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05； 化學式6
LiE2-bBbO4-cFc 其中在上式中，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05； 化學式7
LiaNi1-b-cCobBcDα 其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2； 化學式8
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα 其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2； 化學式9
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2 其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2； 化學式10
LiaNi1-b-cMnbBcDα 其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2； 化學式11
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα 其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2； 化學式12
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2； 化學式13
LiaNibEcGdO2 其中在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1； 化學式14
LiaNibCocMndGeO2 其中在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1； 化學式15
LiaNiGbO2 其中在上式中，0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1； 化學式16
LiaCoGbO2 其中在上式中，0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1； 化學式17
LiaMnGbO2 其中在上式中，0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1； 化學式18
LiaMn2GbO4 其中在上式中，0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1； 化學式19
QO2 化學式20
QS2； 化學式21
LiQS2； 化學式22
V2O5 化學式23
LiV2O5； 化學式24
LiIO2； 化學式25
LiNiVO4； 化學式26
Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)； 化學式27
Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)。
在上述式4～27中，A選自由Ni、Co、Mn及其組合所組成的組中；B選自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其組合所組成的組中；D選自由O、F、S、P及其組合所組成的組中；E選自由Co、Mn及其組合所組成的組中；F選自由F、S、P及其組合所組成的組中；G選自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、Sr、V、諸如La和Ce等鑭系元素、及其組合所組成的組中；Q選自由Ti、Mo、Mn及其組合所組成的組中；I選自由Cr、V、Fe、Sc、Y、及其組合所組成的組中；且J選自由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其組合所組成的組中。
粘合劑改善了正極活性材料顆粒之間和正極活性材料與集流體之間的粘合性。粘合劑的例子包括但不限于，聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙烯纖維素、二乙炔纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸化的丁苯橡膠(acrylated styrene-butadienerubber)、環(huán)氧樹脂、以及尼龍。
導電劑改善了電極的導電性?？梢允褂萌魏螌щ姴牧献鳛閷щ妱?，除非它會引起化學變化。導電劑的例子包括天然石墨、人造石墨；碳黑；乙炔黑；科琴黑；碳纖維；包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維；和聚亞苯基衍生物。
集流體可以是Al，但不限于此。
可以按如下方法制備負極通過混合負極活性材料、粘合劑和可選的導電劑來制備用于負極活性材料層的組合物。將用于負極活性材料層的組合物涂敷到集流體上。正極也可以按如下方法制備通過混合正極活性材料、粘合劑和導電劑來制備用于正極活性材料層的組合物。將該用于正極活性材料層的組合物涂敷到集流體上。制備電極的方法為本領域所周知，所以在此省略其詳細描述。溶劑可包括N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
如果需要的話，可再充電鋰電池可在正極和負極之間包括隔板。隔板可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、和它們的多層，例如，聚乙烯/聚丙烯雙層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板。根據一個實施方式，適宜使用由諸如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制備的多微孔膜。
圖1為根據本發(fā)明示例性實施方式的可再充電鋰電池1的示意圖。可再充電鋰電池1包括負極2、正極3、介于正極3和負極2之間的隔板4和隔板4浸入其中的電解液(未圖示)。電池1包括電池殼體5和用來密封電池殼體5的密封部件6。雖然在圖1中示出的可再充電鋰電池形成為圓柱形，當它也可以形成為各種形狀，例如，棱柱形、硬幣形或片形。
根據電池中隔板的存在和使用的電解液的類型，可再充電鋰電池可分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池?？稍俪潆婁囯姵乜删哂懈鞣N形狀和大小，包括圓柱形、棱柱形或硬幣型，并且可以是薄膜電池或可以是體積比較大的電池。鋰電池的結構和制備方法為本領域所公知。
下列實施例更加詳細地說明本發(fā)明的各方面。但是這些實施例不應在任何意義上解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1～12 以30:70的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑。接下來，向100重量份的混合溶劑中加入5重量份的氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和3重量份的三甘醇二甲基醚(TEGDME)來制備非水有機溶劑。然后，以下表1所示的量將第一鋰鹽LiPF6和第二鋰鹽LiBC2O4F2加入的該非水有機溶劑中來制備電解液。
在N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中以94/3/3的重量比混合Li1.1V0.9O2負極活性材料、聚偏二氟乙烯粘合劑和super-P導電材料，來制備負極活性材料料漿。將該料漿涂敷在由薄鋁膜制成的集流體上，干燥并壓制，來制備負極。
此外，在N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中以94/3/3的重量比混合鋰鈷氧化物(LiCoO2)正極活性材料、聚偏二氟乙烯粘合劑和super-P導電材料，來制備正極活性材料料漿。將該料漿涂敷在由薄鋁膜制成的集流體上，干燥并壓制，來制備正極。
按照常規(guī)方法使用上述正極、負極和電解液制備可再充電鋰電池。
表1 對比例1 按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于電解液的制備通過以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑；然后，向100重量份的混合溶劑中加入5重量份的氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和3重量份的三甘醇二甲基醚(TEGDME)來制備非水有機溶劑；將0.5M的LiPF6和0.2M的LiBC2O4F2溶于該非水溶劑中來制備電解液。
對比例2 按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于電解液的制備通過以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑。然后，向100重量份的混合溶劑中加入5重量份的氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和3重量份的三甘醇二甲基醚(TEGDME)來制備非水有機溶劑；將1.4M的LiPF6和0.2M的LiBC2O4F2溶于非水溶劑中來制備電解液。
對比例3 按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于電解液的制備通過以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑。然后，向100重量份的混合溶劑中加入5重量份的氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和3重量份的三甘醇二甲基醚(TEGDME)來制備非水有機溶劑；將0.5M的LiPF6和1.0M的LiBC2O4F2溶于非水溶劑中來制備電解液。
對比例4 按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于電解液的制備通過以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑；然后，向100重量份的混合溶劑中加入5重量份的氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和3重量份的三甘醇二甲基醚(TEGDME)來制備非水有機溶劑；將1.4M的LiPF6和1.0M的LiBC2O4F2溶于非水溶劑中來制備電解液。
對比例5 按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于在電解液的制備通過以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑；將1.4M的LiPF6和1.0M的LiBC2O4F2溶于混合溶劑中來制備電解液。
對比例6 按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于電解液的制備通過以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑；將1.4M的LiPF6和0.2M的LiBC2O4F2溶于混合溶劑中來制備電解液。
對比例7 按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于電解液的制備通過以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑；將0.5M的LiPF6和1.0M的LiBC2O4F2溶于混合溶劑中來制備電解液。
對比例8 按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于其電解液的制備通過以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑；將1.4M的LiPF6和1.0M的LiBC2O4F2溶于混合溶劑中來制備電解液。
對比例9 按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，區(qū)別在于電解液的制備通過以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑；將1.0M的LiPF6溶于混合溶劑中來制備電解液。
對比例10 以體積比30:70混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑。將1.0M的LiPF6溶于該混合溶劑中來制備電解液。然后，在N-甲基吡咯烷酮溶劑中以94/3/3的重量比混合石墨、聚偏二氟乙烯粘合劑和super-P導電材料，來制備負極活性材料料漿。將該料漿涂敷在鋁集流體上，干燥并壓制，來制備負極。除上述過程外，其他過程按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池。
對比例11～18 以30:70的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)來制備混合溶劑。接下來，向100重量份的該混合溶劑中加入5重量份的氟代亞乙基碳酸酯(FEC)和3重量份的三甘醇二甲基醚(TEGDME)來制備非水有機溶劑。然后，以下表2所示的量將第一鋰鹽LiPF6和第二鋰鹽LiBC2O4F2加入的該非水有機溶劑中，來制備電解液。
表2 在N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中以94/3/3的重量比混合石墨、聚偏二氟乙烯粘合劑和super-P導電材料，來制備負極活性材料料漿。將該料漿涂敷在鋁集流體上，干燥并壓制，來制備負極。除了上述過程外，其他過程按照與實施例1相同的方法制備可再充電鋰電池。
電池的初始可逆效率的測定 根據實施例1、2、11和12以及對比例1～4、10～12和15制備的電池分別在0.2C下充電直至4.35V，然后在0.2C下放電直至2.75V，進行一個循環(huán)。然后，測量這些實施例和對比例的初始庫侖效率。
結果列于下表3中。
表3 如表3所示，根據實施例1～2和11～12的鋰可再充電電池具有大于90％的初始可逆效率，表現出比對比例1～4、10～12和15更好的初始可逆效率。特別是包括1.2M的LiPF6和0.3M的實施例2，具有91.10％的初始可逆效率，是這組中最好的初始可逆效率。
連通LiBC2O4F2，以小于約1.2M的量使用LiPF6，行使充分供應鋰的作用，同時防止了對膜的破壞。
電池性能評價 評價實施例1～2和11～12以及對比例9～12、15和18的可再充電鋰電池的循環(huán)壽命特性。
實施例1～2和11～12以及對比例9～12、15和18的可再充電鋰電池在0.8C下充電直至4.35V，在1C下放電直至3.0V，共進行50個循環(huán)。然后，測量每個例子到第50個循環(huán)時的容量保持率。
結果示于圖2。第50個循環(huán)之后的容量保持率為第一個循環(huán)的放電容量與第50個循環(huán)的放電容量之比。
如圖2所示，在4～5個循環(huán)時實施例1～2和11～12與對比例9～12、15和18具有相似的容量保持率。但是，10個循環(huán)之后，實施例1～2和11～12呈現更好的容量保持率，而對比例9～12、15和18則具有低于55％的急劇下降了的容量保持率。尤其是，與對比例10相比，實施例2具有極佳的容量保持率。所以，包括鋰-釩類氧化物的可再充電鋰電池比包括碳類負極活性材料可再充電鋰電池表現出更好的特性。
換句話說，包括LiPF6鋰鹽、氟代亞乙基碳酸酯和三甘醇二甲基醚的實施例1～2和11～12比對比例1～10具有更好的循環(huán)壽命特性。
因此根據本發(fā)明的各方面的可再充電鋰電池包括含有第一鋰鹽和第二鋰鹽的鋰鹽電解液。該電池中鋰供應充足，具有鋰-釩類氧化物電池的改善了的循環(huán)壽命特性，并具有高容量。
雖然已經示出并說明了本發(fā)明的若干實施方式，但是本領域技術人員應理解的是，可以對這些實施方式進行改變而不背離本發(fā)明的原理和精神，本發(fā)明的范圍由權利要求及其等同物來限定。
權利要求
1、一種可再充電鋰電池，包括
負極，包括用作負極活性材料的鋰-釩類氧化物；
正極，包括正極活性材料以嵌入和解嵌鋰離子；和
電解液，包括非水有機溶劑和鋰鹽，
其中所述鋰鹽包括0.7～1.2M的第一鋰鹽，所述第一鋰鹽包括LiPF6；和0.3～0.8M的第二鋰鹽，所述第二鋰鹽選自由LiBC2O4F2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4及其組合所組成的組中。
2、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述鋰鹽包括濃度為0.8～1.2M的第一鋰鹽。
3、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述鋰鹽包括濃度為0.3～0.7M的第二鋰鹽。
4、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述第二鋰鹽選自由LiBC2O4F2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2及其組合所組成的組中。
5、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述第一鋰鹽由LiPF6組成，第二鋰鹽由LiBC2O4F2組成。
6、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中第一鋰鹽和第二鋰鹽的摩爾比為1:0.2～1:1.2。
7、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中第一鋰鹽和第二鋰鹽的摩爾比為1:0.25～1:1.14。
8、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述鋰-釩類氧化物由下列化學式1表示
化學式1
LixMyVzO2+d
其中0.1≤x≤2.5、0≤y≤0.5、0.5≤z≤1.5、0≤d≤0.5，并且M為選自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其組合所組成的組中的金屬。
9、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述非水有機溶劑包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、非質子溶劑、及其組合。
10、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述電解液包括含有碳酸亞乙酯類化合物和醚類化合物的添加劑。
11、如權利要求10所述的可再充電鋰電池，其中相對于100重量份所述非水有機溶劑，所述添加劑包括1～7重量份的碳酸亞乙酯類化合物和0.01～5重量份的醚類化合物。
12、如權利要求10所述的鋰可再充電電池，其中所述碳酸亞乙酯類化合物用以下化學式2表示
化學式2
其中R1和R2獨立地選自由氫、鹵素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)和C1～C5氟代烷基所組成的組中，并且R1和R2中的至少一個選自由鹵素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)和C1～C5氟代烷基所組成的組中。
13、如權利要求12所述的可再充電鋰電池，其中所述碳酸亞乙酯類化合物選自由氟代亞乙基碳酸酯、二氟代亞乙基碳酸酯、氯代亞乙基碳酸酯、二氯代亞乙基碳酸酯、溴代亞乙基碳酸酯、二溴代亞乙基碳酸酯、硝基亞乙基碳酸酯、氰基亞乙基碳酸酯及其組合所組成的組中。
14、如權利要求10所述的可再充電鋰電池，其中所述醚類化合物包括選自由乙二醇二甲醚(DME)、雙(2-甲氧基乙基醚)(DGM)、三甘醇二甲醚(TEGDME)、四甘醇二甲醚(TetGM)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、丙二醇二甲醚(PGDME)、二氧戊環(huán)及其組合所組成的組中的至少一種。
15、如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述正極活性材料選自由以下列化學式4～27所表示的化合物所組成的組中，
化學式4
LiaA1-bBbD2
其中在上述化學式中，0.95≤a≤1.1且0≤b≤0.5；
化學式5
LiaE1-bBbO2-cFc
其中在上述化學式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05；
化學式6
LiE2-bBbO4-cFc
其中在上述化學式中，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05；
化學式7
LiaNi1-b-cCobBcDα
其中在上述化學式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2；
化學式8
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
其中在上述化學式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2；
化學式9
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
其中在上述化學式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2；
化學式10
LiaNi1-b-cMnbBcDα
其中在上述化學式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2；
化學式11
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
其中在上述化學式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2；
化學式12
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
其中在上述化學式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2；
化學式13
LiaNibEcGdO2
其中在上述化學式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1；
化學式14
LiaNibCocMndGeO2
其中在上述化學式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1；
化學式15
LiaNiGbO2
其中在上述化學式中，0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1；
化學式16
LiaCoGbO2
其中在上述化學式中，0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1；
化學式17
LiaMnGbO2
其中在上述化學式中，0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1；
化學式18
LiaMn2GbO4
其中在上述化學式中，0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1；
化學式19
QO2；
化學式20
QS2；
化學式21
LiQS2；
化學式22
V2O5；
化學式23
LiV2O5；
化學式24
LiIO2；
化學式25
LiNiVO4；
化學式26
Li3-fJ2(PO4)3，其中0≤f≤3；和
化學式27
Li3-fFe2(PO4)3，其中0≤f≤2，且
其中A選自由Ni、Co、Mn及其組合所組成的組中；B選自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其組合所組成的組中；D選自由O、F、S、P及其組合所組成的組中；E選自由Co、Mn及其組合所組成的組中；F選自由F、S、P及其組合所組成的組中；G選自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、Sr、V、鑭系元素、及其組合所組成的組中；Q選自由Ti、Mo、Mn及其組合所組成的組中；I選自由Cr、V、Fe、Sc、Y及其組合所組成的組中；且J選自由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其組合所組成的組中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可再充電鋰電池，其包括負極，包括用作負極活性材料鋰-釩類氧化物；正極，包括能夠嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料；和電解液，包括非水有機溶劑和鋰鹽。所述鋰鹽包括0.7～1.2M的第一鋰鹽，所述第一鋰鹽包括LiPF6；和0.3～0.8M的第二鋰鹽，所述第二鋰鹽選自由LiBC2O4F2、LiB(C2O4)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4及其組合所組成的組中。
文檔編號H01M4/48GK101388476SQ200810149608
公開日2009年3月18日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權日2007年9月12日
發(fā)明者樸修泳, 崔南順, 柳京漢, 李斗慶, 金性洙 申請人:三星Sdi株式會社