專利名稱：：聚合物鋰離子電池負極及聚合物鋰離子電池的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物鋰離子電池負極及聚合物鋰離子電池的制造方法，特別是一種適用于高溫環(huán)境下的聚合物鋰離子電池負極及聚合物鋰離子電池的制造方法。
背景技術：
：隨著科學技術的不斷發(fā)展，新的電子設備對于高能可充電池的需求曰益迫切，同時環(huán)境保護也對電池提出了新的要求。目前二次可充電池主要包括鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池和燃料電池等。其中鋰離子電池具有電壓高、循環(huán)使用次數多、存儲時間長等優(yōu)點，是公認的高效綠色能源，因此近些年來發(fā)展較為迅速。鋰離子電池根據使用的電解液又可以分為液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池。聚合物鋰離子電池比能量密度高，無液體泄露，電池厚度可以很薄(小于1毫米)，外形可塑性強(可制成各種形狀)，不僅在便攜式電子設備上如移動電話、數碼攝像機和手提電腦得到廣泛應用，而且也可應用于電動汽車、電動自行車以及電動工具等大中型電動設備方面。然而在上述應用時，電子設備在運行過程和聚合物鋰離子電池循環(huán)充放中均會M熱量，高溫環(huán)境容易造成電池負極表面SEI膜分解及電解液溶劑在正負極表面發(fā)生氧化還原分解反應，產生C0、C02、CH4、CA等氣體，使得聚合物鋰離子電池鼓脹形變，電池容量和循環(huán)性能迅速下降，電子設備由于電池的形變也會遭到一定程度的破壞，嚴重時會癱瘓。目前對于鋰離子電池鼓脹形變問題，主要采用改變電池結構、在電解液中加入功能添加劑等方法解決。在JournalofPowerSources119121(2003)833837描述了一個例子，疊片方式制作的電池形變小于巻繞方式制作的電池。此外增加泄壓閥，優(yōu)化電極尺寸也可以減小電池鼓脹形變。日本公開專利(專利號10-50342,13-52738)在電解液中加入丙磺酸內酯；日本^Hf專利(專利號96-64238A)在電解液中加入鈣鹽等。上述描述的方法通過在電解液中加入有機或無4幾添加劑，在炭負極表面形成鈍化膜，阻止負極與電解液溶劑反應，降低產氣量，減少電.池鼓脹程度。然而這些方法均存在一定的問題，如防鼓脹效果不明顯，或是添加劑本身在高溫下就會發(fā)生分解，或是在負極表面形成的鈍化膜不穩(wěn)定分解，或是添加劑的加入減少了電極活性物質含量，導致充放效率降低，電池容量、循環(huán)等性能下降。JournalofPowerSources104(2002)132139中描述了一個例子，在電解液中加入Li2C03添加劑，可以降低首次充放的不可逆容量，抑制溶劑的分解，改變負極表面SEI膜的結構，防止電池鼓脹變形。然而"20)3在有機電解液溶劑中的溶解度非常低，因此實際應用存在困難。ElectrochemistryCommunications5(2003)979982中描述將Li線添加劑包覆在天然石墨的表面，改善了電池的+者存性能；提高電池循環(huán)性能，但操作步驟耗時過長，不利于產業(yè)化。
發(fā)明內容本發(fā)明是為了克服現有技術中的不足之處，提供一種能夠在高溫條件下阻止負極表面鈍化膜的分解和抑制電解液溶劑與正負極之間的副反應，減少氣體的產生，有效的控制電池厚度，防止電池鼓脹變形聚合物鋰離子電池負極及聚合物鋰離子電池的制造方法。本發(fā)明通過下述技術方案實現一種聚合物鋰離子電池負極的制造方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將負極活性物質與導電劑混合均勾；(2)在上述負極活性物質與導電劑的混合物中加入去離子水，制成負極漿料；(3)將Li2C03添加劑溶解在溶劑中制成重量百分比濃度為0.3-1.5°/的溶液，所述溶劑為去離子水；(4)將上述含有Li2C03的溶液加入到步驟(2)得到的負極漿料中，制成混合漿料；(5)將粘結劑完全溶解在溶劑中，加入到步驟(4)得到的混合漿料中攪拌均勻，涂覆在銅集流體表面，然后，烘干、壓實、裁切制成聚合物鋰離子電池用負極，所述溶劑為去離子水，所述粘結劑為羧曱基纖維素(CMC)與丁苯橡膠(SBR)膠乳的組合；該聚合物鋰離子電池用負極涂層中按重量百分比負極活性物質含量90-97wt%,"2(:03含量為0.1-0.5wt%，導電劑含量為0-5wt%,CMC含量為0.5-3wt%,SBR含量為1-4wt%。步驟(1)中負極活性物質和導電劑的混合物中與去離子水之間的質量比為5:1。其中，負極活性物質與現有技術相同，為人造石墨，或者天然石墨，或二者混合。負極活性物質平均粒徑(D50)為7-27|Lim。負極活性物質比表面積為0.9-5m2/g。負極活性物質石墨化度為.70%-96%。負極活性物質晶體層間距d(002)為3.35-3.37埃。負極活性物質顆?？v橫比小于5，形狀為片狀，或者球狀，或者纖維狀，或三者混合。所述導電劑與現有技術中相同，可以為導電碳黑，所述導電炭黑的比表面積為10-80m7g,振實密度0.05-0.4g/mL。所述CMC平均分子量為280000-360000,取代度為0.6-1.5;所述SBR膠乳固含量為30-50wt%。步驟(5)得到的涂覆在銅集流體表面的漿料粘度為2000-4000cp,固含量為40-50wt%。步驟(5)中烘干溫度為70-ll(TC,壓實密度為1.4-1.85g/cm3。一種聚合物鋰離子電池的制造方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將正極、由上述步驟(1)至(5)制備的負極以及涂布有聚合物基質的隔膜巻繞成電池芯，封裝在鋁塑包裝膜內；其中，涂布有聚合物基質的隔膜按照下述方法制備將聚合物基質漿料分別涂布在隔膜的兩表面，之后干燥，得到涂布有聚合物基質的隔膜；，(2)將非水電解液注入到鋁塑包裝膜中封口，所述非水電解液由鋰鹽、成膜添加劑、防鼓脹添加劑和溶劑組成，其中，鋰鹽在非水電解液中的摩爾濃度為0.8-1.2mol/L,成膜添加劑占溶劑質量百分比含量為0.5-4%，防鼓脹添加劑占溶劑質量百分比含量為0.2-1%，所述防鼓脹添加劑為三苯基磷酸酯；(3)將上述封口后的電池芯在60-120。C條件下放置，使非水電解液與聚合物基質形成凝膠態(tài)，得到本發(fā)明的聚合物鋰離子電池。其中，所述聚合物基質為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯中的至少一種。當使用兩種及兩種以上混合時，可以以任意比例混合。所述聚合物基質最好采用偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，平均分子量為460000-650000，其中六氟丙烯占偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的重量百分比含量為3%-8%。聚合物基質的涂布厚度為0.1-4pm。在涂布時，先將聚合物溶解在其相應的有機溶劑中制成漿料，再進行涂布。其中，偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物所用的有機溶劑為丙酮、乙醇、N-曱基吡咯烷酮等。非水電解液的溶劑可以采用現有技術中用于非水電解液中的溶劑。例如由環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的非水電解液，環(huán)狀碳酸酯主要為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC),鏈狀碳酸酯主要為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC),電解液溶劑為其中的兩種或多種混合。本發(fā)明中非水電解液的溶劑最好由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)組成，其中按體積百分比EC含量3%-20%,PC含量20%-50%，DEC含量30°/-80%。所述成膜添加劑可以與現有技術相同。本發(fā)明中的成膜添加劑最好為碳酸亞乙烯酯(VC),或者亞硫酸丙烯酯(PS)，或者為兩者以任意比例混合，成膜添加劑占溶劑質量百分比含量為0.5-4%。本發(fā)明聚合物鋰離子電池的制造方法中的正極可以采用現有技術中的正極。其中，正極活性物質與現有技術中的相同，為LiCo02、LiNi02、LiNixCoyMnz02(0<x，y，z<l)、LiMn204、LiMn02、LiFeP04中的一種或者多種混合。本發(fā)明聚合物鋰離子電池的制造方法中的隔膜與現有技術中的相同，可以釆用厚度為9-40|um、孔隙率為25-50%的聚烯烴微孔隔膜。本發(fā)明聚合物鋰離子電池的制造方法+非水電解液含有的鋰鹽與現有技術中相同，可以為LiPF6、LiBF4、LiBOB、UN(CF3S02)2或LiN(C2F5S02)2中的一種或多種混合，濃度為0.8-1.2mol/L。本發(fā)明具有下述技術效果本發(fā)明用于聚合物鋰離子電池的負極的制造方法中使用去離子水為溶劑，由于Li2C03在去離子水中的溶解度高于有機溶劑，通過粘結劑的作用使Li2C03附著在負極活性物質表面，通過對組成負極的各組分的科學選擇和含量的合理確定所得到的負極，'能夠在高溫條件下阻止負極表面鈍化膜的分解和抑制電解液溶劑與正負極之間的副反應，改善負極SEI膜的熱穩(wěn)定性，抑制氣體的產生，有效的控制電池厚度，防止電池鼓脹變形，從而提高電池在高溫下的熱穩(wěn)定性。能夠有效的抑制電池在高溫充放電情況下發(fā)生的鼓脹變形，改善電池的容量和循環(huán)性能，提高電池的安全性能。本發(fā)明的聚合物鋰離子電池的制造方法在使用具有上述優(yōu)點的負極的基礎上，進一步將含有鋰鹽、成膜添加劑和防鼓脹添加劑的非水電解液與聚合物基質在一定條件下形成凝膠態(tài)，并通過對各組分含量的合理確定，能夠在高溫條件下阻止負極表面鈍化膜的分解和抑制電解液溶劑與正負極之間的副反應，進一步改善負極SEI膜的熱穩(wěn)定性，抑制氣體的產生，進一步提高了電解液在高溫下的熱穩(wěn)定性，適合應用于高溫環(huán)境中，能夠有效的抑制電池在高溫充放電情況下發(fā)生的鼓脹變形，改善電池的容量和循環(huán)性能，提高電池的安全性能。此外本發(fā)明的方法簡單易用，可操作性強，對確保電池性能、降低生產成本和提高生產效率具有重要意義。圖1為電池容量損失與循環(huán)次數關系曲線圖2為電池厚度與循環(huán)次數關系曲線圖。具體實施例方式以下結合具體實施例對本發(fā)明詳細說明。實施例1負極制備(1)首先將2000g中間相碳微球(MCMB)與89g導電炭黑混合均勻，加入400g去離子水攪拌1小時混合成負極漿料。(2)將2.5gL"C03溶解在200g去離子水中，攪拌待其完全溶解后與步驟(l)中得到的負極漿料混合，繼續(xù)攪拌l小時，得到混合漿料。(3)將60gCMC溶解在2000g去離子水中，攪拌3小時得到無色透明膠液。，(4)將CMC膠液加入至步驟(3)得到的混合漿料中，加入180g固含量為40%的SBR膠乳混合攪拌2小時后，加入去離子水調節(jié)漿料粘度至3000cp，固含量為48wt%。(5)將步驟(4)中制備好的漿料用刮刀均勻涂覆在銅集流體上，經過100。C烘干后壓實，壓實密度為1.6g/cm3,最后剪裁成53mm*551mm大小，并在一端焊接鎳極耳，得到聚合物鋰離子電池的負極。正極制備將93%LiCo02、4°/。導電炭黑和3。/。PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成漿，均勻涂覆在鋁集流體上，最后100。C烘干壓實，剪裁成51.5mm*551mm大小，并在一端焊接鋁極耳，得到聚合物鋰離子電池正極。涂聚合物基質隔膜的制備將平均分子量為500000的PVDF-HFP共聚物在丙酮中混合成漿，均勻涂覆在厚度為20|Lim的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜的兩表面上，涂覆厚度2)Lim，之后7(TC烘干，剪裁成55腿d060mm大小，得到涂布有聚合物基質的隔膜。其中，六氟丙烯占偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的重量百分比含量為5%。非水電解液的制備將EC、PC、DEC按照體積百務比分別為10°/。、40%、50%的比例混合均勻制成非水電解液的溶劑，按照非水電解液中的摩爾濃度為lmol/L溶入LiPF6鹽，按照占溶劑質量百分比為1。/。加入VC、PS成膜添加劑，按照占溶劑質量百分比0.5%加入TPP防鼓脹添加劑，混合均勻，得到非水電解液備用。將上述制備好的正極、負極和涂布有聚合物基質的隔膜巻繞成電池芯，封裝在鋁塑包裝膜內，經過80。C烘干8小時后除去多余的水分，注入上述配制好的非水電解液，并進行真空吸液封口。注完液的電池待靜置12小時后，電解液完全與涂覆PVDF-HFP的隔膜浸潤，放入80。C的烘箱保溫2小時，使非水電解液在聚合物基質中呈凝膠態(tài)，得到本發(fā)明的聚合物鋰離子電池。圖1是本實施例制得的電池在高溫60。C下1C(1300)循環(huán)與容量損失之間的關系，測試電壓范圍3V-4.2V,450次后剩余容量大于84%。圖2是本實施例制得的電池在高溫60。C下1C(1300)循環(huán)與電池厚度之間的關系，測試電壓范圍3V-4.2V，450次后電池厚度鼓脹小于5%。離子電池制備的過程與實施例1相同，其他實施例如表1所示。表1表示不同成分的負極與循環(huán)容量損失、電池厚度之間的關系，測試條件高溫60。C1C(1300)循環(huán)450次，電壓范圍3V-4.2V。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例2負極制備(1)首先將2000g中間相碳微球(MCMB)與89g導電炭黑混合均勻，加入400g去離子水攪拌1小時混合成負極漿料。(2)將2.5gLi2C03溶解在200g去離子水中，攪拌待其完全溶解后與步驟(l)中得到的負極漿料混合，繼續(xù)攪拌l小時，得到混合漿料。(3)將60gCMC溶解在2000g去離子水中，攪拌3小時得到無色透明膠液。(4)將CMC膠液加入至步驟(3)得到的混合漿料中，加入180g固含量為40%的SBR膠乳混合攪拌2小時后，加入去離子水調節(jié)漿料粘度至3000cp，固含量為48wt%。(5)將步驟(4)中制備好的漿料用刮'刀均勻涂覆在銅集流體上，經過IO(TC烘干后壓實,壓實密度為1.55g/cm3,最后剪裁成53mm*551mm大小，并在一端焊接鎳極耳，得到聚合物鋰離子電池的負極。正極制備將93%LiCo02、4%導電炭黑和3%PVDF在麗P中混合成漿，均勻涂覆在鋁集流體上，最后100。C烘干壓實，剪裁成51.5隱*551咖大小，并在一端焊接鋁極耳，得到聚合物鋰離子電池正極。涂聚合物基質隔膜的制備將平均分子量為460000的PVDF-HFP共聚物與聚曱基丙烯酸酯在N-曱基吡咯烷酮(NMP)中混合成漿，均勻涂覆在厚度為20jLim的聚乙烯(PE)隔膜的兩表面上，涂覆厚度4pm，之后70。C烘干，剪裁成55隱d060mm大小，得到涂布有聚合物基質的隔膜。其中，聚曱基丙烯酸酯占聚合物基質的重量百分比含量為60%。非水電解液的制備將EC、PC、DEC按照體積百分比分別為20%、50%、30°/。的比例混合均勻制成非水電解液的溶劑，按照非水電解液中的摩爾濃度為1.2mol/L溶入LiPF6鹽，按照占溶劑質量百分比為1,5"/。加入VC、PS成膜添加劑，按照占溶劑質量百分比0.2%加入TPP防鼓脹添加劑，混合均勻，得到非水電解液備用。將制備好的正極、負極和涂布有聚合物基質的隔膜巻繞成電池芯，封裝在鋁塑包裝膜內，經過80。C烘干8小時后除去多余的水分，注入上述配制好的非水電解液，并進行真空吸液封口。注完液的電池待靜置12小時后，電解液完全與涂覆聚甲基丙烯酸酯和PVDF-HFP共聚物的隔膜浸潤，放入IOO。C的烘箱保溫1.5小時，使非水電解液在聚合物基質中呈凝膠態(tài)，得到本發(fā)明的聚合物鋰離子電池。制備的過程與實施例2相同，其他實施例如表2所示。表2表示不同成分的電解液與循環(huán)容量損失、電池厚度之間的關系，測試條件高溫60°C1C(1300)循環(huán)450次，電壓范圍3V-4.2V。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.一種聚合物鋰離子電池負極的制造方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將負極活性物質與導電劑混合均勻；(2)在上述負極活性物質與導電劑的混合物中加入去離子水，制成負極漿料；(3)將Li2CO3添加劑溶解在溶劑中制成重量百分比濃度為0.3-1.5％的溶液，所述溶劑為去離子水；(4)將上述含有Li2CO3的溶液加入到步驟(2)得到的負極漿料中，制成混合漿料；(5)將粘結劑完全溶解在溶劑中，加入到步驟(4)得到的混合漿料中攪拌均勻，涂覆在銅集流體表面，然后，烘干、壓實、裁切制成聚合物鋰離子電池用負極，所述溶劑為去離子水，所述粘結劑為羧甲基纖維素與丁苯橡膠膠乳的組合；該聚合物鋰離子電池用負極涂層中按重量百分比負極活性物質含量90-97wt％，Li2CO3含量為0.1-0.5wt％，導電劑含量為0-5wt％，羧甲基纖維素含量為0.5-3wt％，丁苯橡膠含量為1-4wt％。2、根據權利要求1所述的高溫聚合物鋰離子電池負極的制造方法，其特征在于，步驟(l)中負極活性物質和導電劑的混合物中與去離子水之間的質量比為5:1。3、根據權利要求1所述的高溫聚合物鋰離子電池負極的制造方法，其特征在于，所述導電劑為導電碳黑，所述導電炭黑的比表面積為10-80m7g,振實密度0.05-0.4g/mL。4、根據權利要求1所述的高溫聚合物鋰離子電池負極的制造方法，其特征在于，所述羧曱基纖維素平均分子量為280000-360000,取代度為0.6-1.5;所述丁苯橡膠膠乳固含量為30-50wt%。5、根據權利要求1所述的高溫聚合物鋰離子電池負極的制造方法，其特征在于，步驟(5)得到的涂覆在銅集流體表面的漿料粘度為2000-4000cp,固含量為40-50wt%。6、根據權利要求1所述的高溫聚合物鋰離子電池負極的制造方法，其特征在于，步驟(5)中烘干溫度為70-110。C，壓實密度為1.4-1.85g/cm3。7、一種含有權利要求l-6所述負極的聚合物鋰離子電池的制造方法，其特征在于，(1)將負極活性物質與導電劑混合均勻；(2)在上述負極活性物質與導電劑的混合物中加入去離子水，制成負極漿料；(3)將Li2C03添加劑溶解在溶劑中制成重量百分比濃度為0.3-1.5%的溶液，所述溶劑為去離子水；(4)將上述含有Li2C03的溶液加入到步驟(2)得到的負極漿料中，制成混合漿料；(5)將粘結劑完全溶解在溶劑中，加入到步驟(4)得到的混合漿料中攪拌均勻，涂覆在銅集流體表面，然后，烘干、壓實、裁切制成聚合物鋰離子電池用負極，所述溶劑為去離子水，所述粘結劑為羧曱基纖維素與丁苯橡膠膠乳的組合；該聚合物鋰離子電池用負極涂層中按重量百分比負極活性物質含量90-97wt%,Li2C03含量為0.1-0.5wt%,導電劑含量為0-5wt%,羧曱基纖維素含量為0.5-3wt%，丁苯橡膠含量為1-4wt%;(6)將正極、由上述步驟(1)至(5)制備的負極以及涂布有聚合物基質的隔膜巻繞成電池芯，封裝在鋁塑包裝膜內；其中，涂布有聚合物基質的隔膜按照下述方法制備將聚合物基質漿料分別涂布在隔膜的兩表面，之后干燥，得到涂布有聚合物基質的隔膜，所述聚合物基質為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚曱基丙烯酸酯中的至少一種；(7)將非水電解液注入到鋁塑包裝膜中封口，所述非水電解液由鋰鹽、成膜添加劑、防鼓脹添加劑和溶劑組成，其中，鋰鹽在非水電解液中的摩爾濃度為0.8-1.2mol/L，成膜添加劑占溶劑質量百分比含量為0.5-4%，防鼓脹添加劑占溶劑質量百分比含量為0.2-1%，所述防鼓脹添加劑為三苯基磷酸酯；(8)將上述封口后的電池芯在60-12(TC條件下放置，使非水電解液與聚合物基質形成凝膠態(tài)，得到本發(fā)明的聚合物鋰離子電池。8、根據權利要求7所述的聚合物鋰離子電池的制造方法，其特征在于，非水電解液的溶劑由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯組成，其中按體積百分比碳酸乙烯酯含量為3°/。-20%，碳酸丙烯酯含量為20°/。-50%，碳酸二乙酯含量為30%-80°/。9、根據權利要求7所述的聚合物鋰離子電池的制造方法，其特征在于，聚合物基質的涂布厚度為0.l-4nm，所述隔膜為厚度為9-40|iim,孔隙率為25-50%的聚烯烴類隔膜。10、根據權利要求7所述的聚合物鋰離子電池的制造方法，其特征在于，所述成膜添加劑為》友酸亞乙烯酯、亞石克酸丙烯酯中的至少一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚合物鋰離子電池負極及聚合物鋰離子電池的制造方法，是旨在提供一種能夠在高溫條件下阻止負極表面鈍化膜的分解和抑制電解液溶劑與正負極之間的副反應，減少氣體的產生，防止電池鼓脹變形的負極及電池的制造方法。該負極制造方法包括下述步驟將負極活性物質與導電劑混合均勻；加入去離子水，制成負極漿料；將Li₂CO₃添加劑溶解在去離子水中制成重量百分比濃度為0.3-1.5％的溶液；將含有Li₂CO₃的溶液加入到負極漿料中制成混合漿料；將粘結劑完全溶解在溶劑中，加入到混合漿料中攪拌均勻，涂覆在銅集流體表面，然后，烘干、壓實、裁切制成聚合物鋰離子電池用負極。文檔編號H01M10/40GK101369652SQ20081015160公開日2009年2月18日申請日期2008年9月23日優(yōu)先權日2008年9月23日發(fā)明者高俊奎,黃慶華申請人:天津力神電池股份有限公司