專利名稱：：鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料，特別是涉及一種利用碳源物質(zhì)化學(xué)熱解制備鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
：目前，鋰離子電池用負極材料的研究重點正朝著高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和耐高倍率充放電的動力型電池材料方向發(fā)展?，F(xiàn)有產(chǎn)商品化的鋰離子電池用負極材料是碳負極材料，但是碳負極材料存在一些缺陷，如首次放電過程中生成SEI膜(固體電解質(zhì)界面膜)，造成不可逆容量損失，高溫可能導(dǎo)致電池失效或引起安全性問題，大電流充放電性能較差等，這些問題使得該材料已經(jīng)不能滿足高效電池尤其是動力電池的需求。與碳負極相比，尖晶石型鈦酸鋰(Li4TiA2)材料具有很多優(yōu)點，如1)具有較高的固相離子傳導(dǎo)率，因而具有良好的快速充電性能，IOCA充電容量〉80XD0D(放電深度)；2)鈦酸鋰材料在電池首次充放電過程中不需要形成SEI膜，具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率；3)鈦酸鋰材料在充電過程中不形成鋰金屬或合金，具有較高的安全性；4)鈦酸鋰材料在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此鈦酸鋰材料可作為鋰離子動力電池的良好負極材料，是目前鋰離子電池負極材料研究的熱點。但是由于鈦酸鋰材料是一種半導(dǎo)體材料，因而電子導(dǎo)電性較差，倍率充放電性能欠佳。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是改善鈦酸鋰材料的電子導(dǎo)電能力、有效提高材料的倍率充放電性能。為此，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟1)按摩爾比Li:Ti二(0.810.87):1的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，加入分散劑，球磨法充分混合，然后真空烘干制得前驅(qū)體，所述的分散劑與球磨混合物的質(zhì)量比為(13):4;2)將制得的前驅(qū)體在750100(TC下焙燒820h，制得鈦酸鋰；3)通過浸漬蒸干法將能溶于無水乙醇或丙酮的碳源物質(zhì)包覆在制得的鈦酸鋰表面；4)將包覆有碳源物質(zhì)的鈦酸鋰置于管式爐中，在惰性氣體保護下，在7501000。C下焙燒0.55h，得到碳包覆型鈦酸鋰，碳的包覆量為產(chǎn)物總質(zhì)量的115%。上述的浸漬蒸干法為將碳源物質(zhì)溶于無水乙醇或丙酮，然后置于恒溫水浴中，機械攪拌20120分鐘后緩慢加入鈦酸鋰，水浴溫度為6090°C，蒸干溶劑，得到包覆有碳源物質(zhì)的鈦酸鋰。本發(fā)明提供的另一種鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟1)按摩爾比Li:Ti=(0.810.87):1的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，加入碳源物質(zhì)和分散劑，球磨混合、烘干得到混合均勻的前驅(qū)體；2)將前驅(qū)體置于管式爐中，在惰性氣體保護下，在750100(TC下焙燒820h，得到碳包覆型鈦酸鋰，碳的包覆量為產(chǎn)物總質(zhì)量的115%。上述的分散劑為蒸餾水、無水乙醇或丙酮。上述的碳源物質(zhì)選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯萘和糖類中的一種或幾種。上述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰和草酸鋰中的一種或幾種。上述的球磨法的球磨時間為210小時，真空烘干溫度為80120°C、時間為1236小時。上述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣和C02氣體中的一種或幾種。兩種制備方法的不同之處在于，第1種方法是使碳源物質(zhì)在成品鈦酸鋰顆粒表面熱解，得到碳包覆型鈦酸鋰；第二種方法是使碳源物質(zhì)在鈦酸鋰合成過程中熱解，得到碳包覆型鈦酸鋰。本發(fā)明的鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法通過碳包覆材料的熱解反應(yīng)在鈦酸鋰表面直接形成化學(xué)包覆碳，這種包覆碳與鈦酸鋰材料表面接觸更牢固緊密，從而可以大大改善材料的電子導(dǎo)電能力，有效提高材料的倍率充放電性能。圖1是本發(fā)明的制備方法的流程圖2是碳包覆型鈦酸鋰材料I與碳酸鋰材料的首次(0.1C)的充放電曲線圖3是碳包覆型鈦酸鋰材料II與碳酸鋰材料的首次(0.1C)的充放電曲線圖4是碳包覆型鈦酸鋰材料m與碳酸鋰材料的首次(0.1C)的充放電曲線圖5是鈦酸鋰與碳包覆型鈦酸鋰材料i、n、m的倍率性能對比曲線；圖6是碳包覆量對材料首次放電比容量的曲線圖；具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法進行詳細說明。首先，如圖1所示，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟1)按摩爾比Li:Ti二C0.810.87):1的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰和草酸鋰中的一種或幾種，然后加入分散劑蒸餾水、無水乙醇或丙酮，分散劑與球磨混合物的質(zhì)量比為(13):4，通過球磨法充分混合，球磨時間為210小時，然后在80120°C下真空烘干1236小時制得中，前驅(qū)體(S10);2)將制得的前驅(qū)體在7501000°C下焙燒820h，制得鈦酸鋰(S20);3)通過浸漬蒸干法將能溶于無水乙醇或丙酮的碳源物質(zhì)包覆在制得的鈦酸鋰表面(S30)，所述的碳源物質(zhì)選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯萘和糖類中的一種或幾種，所述的浸漬蒸干法具體為將碳源物質(zhì)溶于無水乙醇或丙酮，然后置于恒溫水浴中，機械攪拌20120分鐘后緩慢加入鈦酸鋰，水浴溫度為6090°C，蒸干溶劑，得到包覆有碳源物質(zhì)的鈦酸鋰；4)將包覆有碳源物質(zhì)的鈦酸鋰置于管式爐中，在惰性氣體保護下，在750100(TC下焙燒0.55h，得到碳包覆型鈦酸鋰(S40)，碳的包覆量為產(chǎn)物總質(zhì)量的115%，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣和C02氣體中的一種或幾種。在此方法中，碳源物質(zhì)在鈦酸鋰顆粒表面直接熱解生成一層致密、均勻的碳，合成碳包覆型鈦酸鋰。另外，本發(fā)明還提供了另外一種鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法，其與第1種方法不同的是，此方法中碳源物質(zhì)在鈦酸鋰合成過程中熱解，從而在鈦酸鋰顆粒表面生成一層致密、均勻的碳，具體為1)按摩爾比Li:Ti=(0.810.87):1的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，加入碳源物質(zhì)和分散劑，球磨混合、烘干得到混合均勻的前驅(qū)體；2)將前驅(qū)體置于管式爐中，在惰性氣體保護下，在750100(TC下焙燒820h，得到碳包覆型鈦酸鋰，碳的包覆量為產(chǎn)物總質(zhì)量的115%。下面結(jié)合具體實施例對上述兩種方法進行具體說明。實施例1取碳酸鋰25.9g，Ti0266.1g，分散劑水45ml，置于球磨罐中，以轉(zhuǎn)速40Hz，球磨混合4h，烘干即得前驅(qū)體；前驅(qū)體置于馬弗爐中焙燒，溫度為900°C，時間為14h，得到鈦酸鋰。測得產(chǎn)物顆粒的中位徑D50=16.1um，比表面為2.9m2/g。選取的碳源物質(zhì)為酚醛樹脂，取酚醛樹脂5.0g，加入100ml無水乙醇中，70oC水浴，機械攪拌30分鐘令樹脂充分溶解，之后緩緩加入鈦酸鋰粉末30g，快速攪拌直至乙醇蒸干為止，所得膏狀物置于管式爐中焙燒，氬氣保護，焙燒溫度850。C，焙燒時間2h。所得產(chǎn)物記為碳包覆型鈦酸鋰材料I。測得碳包覆型鈦酸鋰材料I中碳的包覆量為5.1%，產(chǎn)物顆粒的中位徑D50二16.6um，比表面為3.5m7g。實施例2取LiOH'H2011.lg，Ti0226.1g，酚醛樹脂5.0克，分散劑無水乙醇17ml，置于球磨罐中，以轉(zhuǎn)速40Hz，球磨混合4h，烘干即得前驅(qū)體，前驅(qū)體置于管式爐中焙燒，氮氣保護，溫度900。C，時間14h，得到碳包覆型鈦酸鋰材料II。測得碳包覆型鈦酸鋰材料11中碳的包覆量為5.0%，產(chǎn)物顆粒的中位徑D5(^11.4"m，比表面為3.8m7g。實施例3與實施例2不同的是，選取的碳源物質(zhì)為聚乙烯，聚乙烯的包覆量為4.og，得到產(chǎn)物記為碳包覆型鈦酸鋰材料m，測得碳包覆型鈦酸鋰材料ni中碳的包覆量為4.8%。產(chǎn)物顆粒中位徑D50二17.1um。實施例4與實施例1不同的是，選取碳源物質(zhì)酚醛樹脂的包覆量分別為3.0g、5.0g、6.0g和7.0g，得到產(chǎn)物中碳的包覆量分別為2.9%、5.1%、6.0%和7.5%。將上述實施例中所得的碳包覆型鈦酸鋰材料裝成扣式電池，扣式電池中電極比例為Li4Ti5012:SP:PVDF=90:5:5，采用Clgard2300型隔膜，對電極為金屬鋰片。分別以倍率0.1C、l.OC、5.0C、IO.OC，充放電電壓范圍1.03.0V,測得實施例中所得材料的電化學(xué)性能見表l所示；碳包覆型鈦酸鋰材料I、II、III首次0.1C充放電循環(huán)曲線如圖24所示。所有碳包覆型鈦酸鋰的電化學(xué)性能曲線圖中，都給出了相應(yīng)的碳酸鋰材料數(shù)據(jù)曲線作對比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例1與實施例2、實施例3的結(jié)果表明在鈦酸鋰材料表面包覆碳后，材料的初始放電比容量及倍率性能都能得到提高，碳包覆型鈦酸鋰材料與未包覆的鈦酸鋰的倍率性能比較如圖5所示；實施例1與實施例2的結(jié)果表明在碳包覆量基本相同的情況下，通過實施例1中所示的碳包覆方法得到的碳包覆型碳酸鋰材料電化學(xué)性能更好。實施例2與實施例3的結(jié)果表明在鈦酸鋰表面碳包覆量基本相同的情況下，包覆酚醛樹脂熱解碳比聚乙烯熱解碳得到材料的電化學(xué)性能更好。實施例四的結(jié)果說明碳包覆量為15%時碳包覆型鈦酸鋰材料的初始比容量隨著碳包覆量的增加而增大，在碳包覆量為5%左右時，得到碳包覆型鈦酸鋰材料的初始比容量最高，當碳的包覆量>5%時，材料的初始比容量隨碳包覆量的增加而降低。碳包覆量對材料首次放電比容量的影響見圖6。碳包覆型鈦酸鋰材料首次可逆容量高、大電流充放電性能好且循環(huán)性能穩(wěn)定，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，是動力型鋰離子電池的良好負極材料。雖然在上述實施例中，碳源物質(zhì)選用的是酚醛樹脂和聚乙烯，但是，其它碳源物質(zhì)如環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯萘或糖類與這兩種碳源物質(zhì)能夠產(chǎn)生相似的實驗效果。另外，雖然在實施例中選用的鋰鹽是碳酸鋰和氫氧化鋰，但是其它鋰鹽如氧化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰和草酸鋰皆可用作鋰源，它們產(chǎn)生與碳酸鋰和氫氧化鋰相近的實驗效果。其它惰性氣體如氦氣、氖氣或C02氣體所產(chǎn)生的實驗效果與氮氣或氬氣產(chǎn)生的實驗效果相近。權(quán)利要求1.一種鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按摩爾比LiTi＝(0.81～0.87)1的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，加入分散劑，球磨法充分混合，然后真空烘干制得前驅(qū)體，所述的分散劑與球磨混合物的質(zhì)量比為(1～3)4；2)將制得的前驅(qū)體在750～1000℃下焙燒8～20h，制得鈦酸鋰；3)通過浸漬蒸干法將能溶于無水乙醇或丙酮的碳源物質(zhì)包覆在制得的鈦酸鋰表面；4)將包覆有碳源物質(zhì)的鈦酸鋰置于管式爐中，在惰性氣體保護下，在750～1000℃下焙燒0.5～5h，得到碳包覆型鈦酸鋰，碳的包覆量為產(chǎn)物總質(zhì)量的1～15％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征是所述的浸漬蒸干法為將碳源物質(zhì)溶于無水乙醇或丙酮，然后置于恒溫水浴中，機械攪拌20120分鐘后緩慢加入鈦酸鋰，水浴溫度為6090°C，蒸干溶劑，得到包覆有碳源物質(zhì)的鈦酸鋰。3.—種鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按摩爾比Li:Ti=(0.810.87):1的比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，加入碳源物質(zhì)和分散劑，球磨混合、烘干得到混合均勻的前驅(qū)體；2)將前驅(qū)體置于管式爐中，在惰性氣體保護下，在750100(TC下焙燒820h，得到碳包覆型鈦酸鋰，碳的包覆量為產(chǎn)物總質(zhì)量的115%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的分散劑為蒸餾水、無水乙醇或丙酮。5.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的制備方法，其特征是所述的碳源物質(zhì)選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚苯萘和糖類中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰和草酸鋰中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的球磨法的球磨時間為210小時，真空烘干溫度為80120°C、時間為1236小時。8.根據(jù)要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣和C02氣體中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法，包括1)按比例稱取鋰鹽和二氧化鈦，加入分散劑，球磨法充分混合，然后真空烘干制得前驅(qū)體；2)將制得的前驅(qū)體在750～1000℃下焙燒8～20h，制得鈦酸鋰；3)通過浸漬蒸干法將碳源物質(zhì)包覆在制得的鈦酸鋰表面；4)將包覆有碳源物質(zhì)的鈦酸鋰置于管式爐中，在惰性氣體保護下，在750～1000℃下焙燒0.5～5h，得到碳包覆型鈦酸鋰。本發(fā)明的制備方法通過碳包覆材料的熱解反應(yīng)在鈦酸鋰表面形成化學(xué)包覆碳，這種包覆碳與鈦酸鋰材料表面接觸更牢固緊密，從而大大改善了材料的電子導(dǎo)電能力，有效提高了材料的倍率充放電性能。文檔編號H01M4/04GK101378119SQ20081015201公開日2009年3月4日申請日期2008年10月6日優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日發(fā)明者菲呂,吳孟濤,寧徐,磊李申請人:天津巴莫科技股份有限公司