專(zhuān)利名稱(chēng)：p型摻雜CuCrO₂基稀磁半導(dǎo)體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種P型銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCr02基稀磁半導(dǎo)體材料及其制備方法，尤 其采用溶膠凝膠法結(jié)合摻雜制備具有鐵磁轉(zhuǎn)變的CuCr02基稀磁半導(dǎo)體的制備方 法。
背景技術(shù)：
在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里人們的日常生活已經(jīng)和半導(dǎo)體密不可分，可是人們對(duì)半 導(dǎo)體的利用僅僅是操縱了其電子電荷自由度，而它的電子自旋自由度一直受到人 們的冷落。半導(dǎo)體自旋電子學(xué)試圖改變這種現(xiàn)代信息處理技術(shù)模式，即操縱半導(dǎo) 體中的電子自旋自由度或同時(shí)操縱半導(dǎo)體中的電子自旋和電子電荷兩個(gè)自由度 來(lái)進(jìn)行信息的加工處理和存儲(chǔ)。通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體自旋電子學(xué)的研究將有望得到多功 能、高性能、超高速和低功耗的半導(dǎo)體自旋器件，例如自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (Spin-FET)、自旋發(fā)光二極管(Spin-LED)、自旋共振磁隧道結(jié)(Spin-RTD)。如果
半導(dǎo)體自旋電子學(xué)研究的目標(biāo)能夠?qū)崿F(xiàn)，將對(duì)未來(lái)的信息技術(shù)產(chǎn)生深刻影響，帶 來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
稀釋磁性半導(dǎo)體簡(jiǎn)稱(chēng)稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS) 主要是利用過(guò)渡金屬族稀土金屬的磁性離子替代化合物半導(dǎo)體中的部分非磁性 陽(yáng)離子而形成的新型半導(dǎo)體材料。這類(lèi)材料由于陽(yáng)離子替代而存在局域磁性順磁 離子，具有很強(qiáng)的局域自旋磁矩。局域順磁離子與遷移載流子(電子或空穴)之間 的自旋-自旋相互作用結(jié)果產(chǎn)生一種新的交換相互作用，使DMS具有很多與普通半 導(dǎo)體截然不同的特殊性質(zhì)。上世紀(jì)末InMnAs和GaMnAs鐵磁半導(dǎo)體的出現(xiàn)掀起DMS 研究的熱潮，不過(guò)迄今為止GaMnAs的居里溫度(Tj最高只能達(dá)到173K，遠(yuǎn)不能滿(mǎn) 足實(shí)際工作要求。關(guān)于GaMnAs的鐵磁性起源實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)證實(shí)是價(jià)帶空穴作為媒介 引起的，通過(guò)退火、共摻雜等手段改變載流子濃度來(lái)提高GaMnAs的T。已經(jīng)取得一 定成果。2000年Dietl等用平均場(chǎng)模型計(jì)算出幾種Mn摻雜p型DMS的居里溫度，其中 GaN和ZnO的T?？梢蕴岣叩绞覝匾陨?，這一理論預(yù)言掀起了一個(gè)探索制備具有室溫 鐵磁性DMS的熱潮。在各類(lèi)半導(dǎo)體中，氧化物半導(dǎo)體具有寬帶隙，能實(shí)現(xiàn)n型載流 子重?fù)诫s，這些特征有利于局域自旋之間的強(qiáng)鐵磁交換耦合，是最有希望實(shí)現(xiàn)高居里溫度的宿主化合物之一，因此，過(guò)渡族金屬摻雜的氧化物半導(dǎo)體是非常具有 潛力的自旋電子材料。目前研究較多的氧化物DMS除ZnO之外還有Ti02， Co摻雜Ti02 的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，而且T。達(dá)到室溫以上，但是其鐵磁性的起源問(wèn)題一 直存在爭(zhēng)論。
1997年Kawazoe等報(bào)道了銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物CuA102薄膜是一種寬帶隙p型透 明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conducting 0xide， TC0)，從而激起了銅鐵礦結(jié)構(gòu) 氧化物的研究熱潮。銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物AB02為寬帶隙半導(dǎo)體(E,3. leV)，其中A 為Ag、 Cu等一價(jià)金屬離子，B為A1、 Cr、 Y、 Sc等三價(jià)金屬離子。先前對(duì)此類(lèi)氧化 物的研究主要集中在其透明導(dǎo)電性能上，希望將其作為一種性能優(yōu)越的P-TCO薄 膜。通過(guò)在Cr位摻雜5aty。Mg可使CuCr02薄膜的電導(dǎo)率提高至220scm—1，是迄今為 止報(bào)導(dǎo)的P-TCO中最高的電導(dǎo)率。2007年H. Katayama-yoshida等通過(guò)理論計(jì)算證 明Mn、 Fe、 Co、 Ni摻雜CuA102具有鐵磁性。
銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物CuCr02多晶塊體的制備方法有固相反應(yīng)法和溶膠凝膠法， 相比之下溶膠凝膠法可以細(xì)化顆粒尺寸，降低反應(yīng)溫度，制備出的樣品化學(xué)均勻 性好；在此基礎(chǔ)上在Cr位摻入過(guò)渡金屬離子可以制備出具有鐵磁轉(zhuǎn)變的稀磁半導(dǎo)體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種新型的具有鐵磁轉(zhuǎn)變的P型CuCr02基稀磁半導(dǎo)體 材料及其制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案
p型摻雜CuCr02基稀磁半導(dǎo)體材料，其特征在于分子結(jié)構(gòu)式為CuCrvxTMx02， TM代表過(guò)渡金屬Fe、 Co、 Ni、 Mn，摻雜濃度0《x《0. 20.
所述的p型CuCr02基稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于是按以下步驟完 成
(a) 按銅、鉻和過(guò)渡金屬的摩爾比為1: (0.80 1): (0 0.20)，稱(chēng)量乙酸銅、
硝酸鉻及過(guò)渡金屬鹽，將粉末加入到蒸餾水中并加入檸檬酸，在室溫下進(jìn) 行攪拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；
(b) 將攪拌后的溶液在烘箱中80-15(TC烘干獲得前驅(qū)體粉末；
(c) 將前驅(qū)體粉末研磨后放入爐子中300 500'C預(yù)燒，去除粉末中的有機(jī)物；
4(d) 將預(yù)燒得到的粉末1000-1200。C高溫?zé)Y(jié)，制備出CuCrhTMx02粉末；
(e) 將獲得的粉末用壓片機(jī)壓成片狀塊體，并在1000-120(TC燒結(jié)，得到
CuCr卜;TMx02塊體材料。
所述的P型CuCr02基稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于是按以下步 驟完成
(a) 按銅、絡(luò)和過(guò)渡金屬的摩爾比為1: (0.80 0.90): (0. 10 0.20)，稱(chēng)量乙
酸銅、硝酸鉻及過(guò)渡金屬鹽，將粉末加入到蒸餾水中并加入檸檬酸，在室 溫下進(jìn)行攪拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；
(b) 將攪拌后的溶液在烘箱中80-15(TC烘干獲得前驅(qū)體粉末；
(c) 將前驅(qū)體粉末研磨后放入爐子中300 500'C預(yù)燒2-4小時(shí)，去除粉末中的有
機(jī)物；
(d) 將預(yù)燒得到的粉末1000-120(TC高溫?zé)Y(jié)9-11小時(shí)制備出CuCr卜xTMx02粉末；
(e) 將獲得的粉末用壓片機(jī)壓成圓形的片狀塊體，并在1000-1200'C燒結(jié)9-11
小時(shí)，得到CuCrvJMA塊體材料。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的有益效果是通過(guò)使用新型的寬帶隙基體材料，和摻雜過(guò)渡金屬離子 得到一種新型的具有鐵磁轉(zhuǎn)變的P型氧化物稀磁半導(dǎo)體。從結(jié)構(gòu)上講得到的 CuCr02仍然具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)，不因產(chǎn)生雜質(zhì)而分相。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法具有能耗低，技術(shù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。而且溶液內(nèi)的各組 分充分混合，均勻程度可達(dá)分子水平，因此可以制備多組分均勻摻雜物，并能夠 制備一些傳統(tǒng)固相法難以得到的產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果具備可重復(fù)性。


圖1是對(duì)制得的銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCrvxMnx02 (0《x《0.20)塊體使用Phillips X' Pert型X-射線(xiàn)衍射(XRD)儀測(cè)試后得到的XRD圖譜，圖中的橫坐標(biāo)為衍射角、 縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。由XRD圖中的各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，該多晶材料 為銅鐵礦結(jié)構(gòu)的3R-CuCr02多晶相；
圖2是銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCrhNiA (0《x《0.07)塊體的XRD圖； 圖3是對(duì)銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCivJnA (0《x《0. 20)塊體使用Physics Property Measurement System (PPMS)測(cè)試得到的M-T圖，從圖中可以看出CuCr。. 8。Mn。. 2002
5塊體在120K是出現(xiàn)鐵磁轉(zhuǎn)變。
圖4是對(duì)銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCrvxMnx02 (0《x《0. 20)塊體使用PPMS測(cè)試得到的 M-H圖。
具體實(shí)施例方式
首先用常規(guī)方法制得或從市場(chǎng)購(gòu)得乙酸銅、硝酸鉻、乙酸錳及檸檬酸，接著， 實(shí)施例l:依以下步驟順序完成制備
(a) 按銅、鉻和錳的摩爾比為l: 0.90: 0.10，稱(chēng)量乙酸銅、硝酸鉻及乙 酸錳，將粉末加入到蒸餾水中并加入適量檸檬酸，在室溫下進(jìn)行攪 拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；
(b) 將攪拌后的溶液在烘箱中IO(TC烘干獲得前驅(qū)體粉末；
(c) 將前驅(qū)體粉末研磨后放入爐子中300 50(TC預(yù)燒3小時(shí)，去除粉末 中的有機(jī)物。
(d) 將預(yù)燒得到的粉末IIO(TC高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)制備出CuCr。.9。Mn?！埂?2粉 末。
(e) 將獲得的粉末用壓片機(jī)壓成圓形的片狀塊體，并在IIOO'C燒結(jié)10 小時(shí)得到CuCr。.9。Mn。. ,。02塊體材料。
實(shí)施例2:依以下步驟順序完成制備
(a) 按銅、鉻和錳的摩爾比為l: 0.80: 0.20，稱(chēng)量乙酸銅、硝酸鉻及乙 酸錳，將粉末加入到蒸餾水中并加入適量檸檬酸，在室溫下進(jìn)行攪 拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；
(b) 將攪拌后的溶液在烘箱中IO(TC烘干獲得前驅(qū)體粉末；
(c) 將前驅(qū)體粉末研磨后放入爐子中300 50(TC預(yù)燒3小時(shí)，去除粉末 中的有機(jī)物。
(d) 將預(yù)燒得到的粉末IIOO'C高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)制備出CuCr。.8。Mn。.2。02粉 末。
(e) 將獲得的粉末用壓片機(jī)壓成圓形的片狀塊體，并在IIO(TC燒結(jié)10 小時(shí)得到CuCr。. 8。Mn。. 2。02塊體材料。
實(shí)施例3:依以下步驟順序完成制備
(a)按銅、鉻和鎳的摩爾比為l: 0.95: 0.05，稱(chēng)量乙酸銅、硝酸鉻及乙酸鎳，將粉末加入到蒸餾水中并加入適量檸檬酸，在室溫下進(jìn)行攪 拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；
(b) 將攪拌后的溶液在烘箱中IO(TC烘干獲得前驅(qū)體粉末；
(c) 將前驅(qū)體粉末研磨后放入爐子中300 50(TC預(yù)燒3小時(shí)，去除粉末
中的有機(jī)物。
(d) 將預(yù)燒得到的粉末IIOO'C高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)制備出CuCr。.95Ni。.。s02粉 末。
(e) 將獲得的粉末用壓片機(jī)壓成圓形的片狀塊體，并在UO(TC燒結(jié)10 小時(shí)得到CuCr。.95Ni。.。502塊體材料。
實(shí)施例4:依以下步驟順序完成制備
(a) 按銅、鉻和鎳的摩爾比為h 0.93: 0.07，稱(chēng)量乙酸銅、硝酸鉻及乙 酸鎳，將粉末加入到蒸餾水中并加入適量檸檬酸，在室溫下進(jìn)行攪 拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；
(b) 將攪拌后的溶液在烘箱中IO(TC烘干獲得前驅(qū)體粉末；
(c) 將前驅(qū)體粉末研磨后放入爐子中300 50(TC預(yù)燒3小時(shí)，去除粉末 中的有機(jī)物。
(d) 將預(yù)燒得到的粉末IIO(TC高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)制備出010。.9易。.。702粉 末。
(e) 將獲得的粉末用壓片機(jī)壓成圓形的片狀塊體，并在IIO(TC燒結(jié)10 小時(shí)得到CuCr。.93Ni。.。702塊體材料。
實(shí)施例5:依以下步驟順序完成制備
(a) 按銅、鉻和鈷的摩爾比為h 0.99: 0.01，稱(chēng)量乙酸銅、硝酸鉻及乙 酸鎳，將粉末加入到蒸餾水中并加入適量檸檬酸，在室溫下進(jìn)行攪 拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；
(b) 將攪拌后的溶液在烘箱中iocrc烘干獲得前驅(qū)體粉末；
(c) 將前驅(qū)體粉末研磨后放入爐子中300 50(TC預(yù)燒3小時(shí)，去除粉末 中的有機(jī)物。
(d) 將預(yù)燒得到的粉末IIO(TC高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)制備出CuCr。.99Co。.。A粉 末。
7(e)將獲得的粉末用壓片機(jī)壓成圓形的片狀塊體，并在IIO(TC燒結(jié)10 小時(shí)得到CuCr。. 99Co。.。A塊體材料。 顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuCrvxTMx02 (0《x《 0.20， TM為過(guò)渡金屬Fe、 Co、 Ni、 Mn等)稀磁半導(dǎo)體材料及其制備的材料進(jìn)行 各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和 變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改 動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、p型摻雜CuCrO2基稀磁半導(dǎo)體材料，其特征在于分子結(jié)構(gòu)式為CuCr1-xTMxO2，TM代表過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni、Mn，摻雜濃度0≤x≤0.20。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的p型CuCr02基稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于是按以下步驟完成(a) 按銅、鉻和過(guò)渡金屬的摩爾比為1: (0.80 1): (0 0.20)，稱(chēng)量乙酸銅、硝酸鉻及過(guò)渡金屬鹽，將粉末加入到蒸餾水中并加入檸檬酸，在室溫下進(jìn)行攪拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；(b) 將攪拌后的溶液在烘箱中80-15(TC烘干獲得前驅(qū)體粉末；(c) 將前驅(qū)體粉末研磨后放入爐子中300 50(TC預(yù)燒，去除粉末中的有機(jī)物；(d) 將預(yù)燒得到的粉末1000-120(TC高溫?zé)Y(jié)，制備出CuQvxTMx02粉末；(e) 將獲得的粉末用壓片機(jī)壓成片狀塊體，并在1000-120(TC燒結(jié)，得到CuCivJMA塊體材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的p型CuCr02基稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于是按以下步驟完成(a) 按銅、鉻和過(guò)渡金屬的摩爾比為1: (0.80 0.90): (0. 10 0.20)，稱(chēng)量乙酸銅、硝酸鉻及過(guò)渡金屬鹽，將粉末加入到蒸餾水中并加入檸檬酸，在室溫下進(jìn)行攪拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；(b) 將攪拌后的溶液在烘箱中80-15(TC烘干獲得前驅(qū)體粉末；(c) 將前驅(qū)體粉末研磨后放入爐子中300 50(TC預(yù)燒2-4小時(shí)，去除粉末中的有機(jī)物；(d) 將預(yù)燒得到的粉末1000-1200'C高溫?zé)Y(jié)9-11小時(shí)制備出CuCr卜xTMx02粉末；(e) 將獲得的粉末用壓片機(jī)壓成圓形的片狀塊體，并在1000-120(TC燒結(jié)9-11小時(shí)，得到CuCr卜JMA塊體材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種p型摻雜CuCrO₂基稀磁半導(dǎo)體材料及其制備方法。制備了CuCrO₂基稀磁半導(dǎo)體多晶塊體，其具有分子結(jié)構(gòu)式CuCr_1-xTM_xO₂，其中TM為過(guò)渡金屬元素Fe、Co、Ni、Mn，其濃度0≤x≤0.20。按銅、鉻和過(guò)渡金屬的摩爾比為1∶(0.80～1)∶(0～0.20)，稱(chēng)量乙酸銅、硝酸鉻及過(guò)渡金屬鹽，將粉末加入到蒸餾水中并加入適量檸檬酸，在室溫下進(jìn)行攪拌至完全溶解，獲得混合均勻的溶液；然后經(jīng)過(guò)烘干、研磨、壓片及熱處理后制得CuCr_1-xTM_xO₂稀磁半導(dǎo)體塊體材料。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法具有能耗低，技術(shù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。而且溶液內(nèi)的各組分充分混合，均勻程度可達(dá)分子水平，因此可以制備多組分均勻摻雜物，并能夠制備一些傳統(tǒng)固相法難以得到的產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果具備可重復(fù)性。
文檔編號(hào)H01F1/40GK101488387SQ20081015678
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者方曉東, 達(dá) 李, 董偉偉, 鄧贊紅, 陶汝華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所