專利名稱：電沉積-水熱法制備鋰離子電池錫負極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及蓄電池電極材料的制備方法，尤其是涉及一種電沉積一水熱法制 備鋰離子電池錫負極材料的方法。
背景技術：
鋰離子電池具有電壓高，比容量大，放電電壓平穩(wěn)，安全性高等優(yōu)點，目 前已成為新型二次化學電源領域的研究與開發(fā)的熱點之一，其性能的改進主要 依賴于其正、負極活性材料。目前商業(yè)化應用的負極材料主要是石墨類材料，
其理論比容量相對較低(320mAh/g左右)，隨著對高容量鋰離子電池的需求， 人們開始尋找能代替碳材料的高容量負極材料。Sn能與Li形成Li22Sri5合金， 理論容量可達993mAh/g，遠高于石墨材料；對LiVLi的操作電位為L0 0.3V， 可以解決金屬鋰的沉積問題，充放電過程中不存在溶劑的共嵌入，對溶劑選擇 性友好；再加上錫基合金的加工性能和導電性能良好，對環(huán)境的敏感性沒有碳 材料明顯，Sn基合金是目前最受重視和研究最廣泛的鋰離子電池負極材料。
對于錫負極材料有多種制備方法，如化學還原法，電沉積法等。目前用這 兩種方法的較多，但是由于金屬Sn在與鋰形成合金的過程中，體積變化較大， 鋰的反復嵌入脫出導致材料的機械穩(wěn)定性逐漸降低，從而逐漸粉化失效，循環(huán) 性能差。因此為了克服這些不利因素，許多學者進行了大量的研究，以提高錫 負極材料的電化學性能和循環(huán)性能。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種電沉積一水熱法制備鋰離子電池錫負極材料的 方法。在銅基體上電沉積金屬錫，然后對錫電極進行水熱處理，水熱處理液為 含肼或次亞磷酸鈉或硼氫化鈉等強還原劑的溶液。該方法提高了金屬錫與銅基 體的結合力，并且顆粒表面附著非金屬元素，改善了電池的循環(huán)性能。
對于金屬錫負極，在充放電過程中，由于鋰離子的脫嵌造成錫顆粒的粉化 和崩裂，發(fā)生嚴重的體積膨脹，錫和銅基體的結合力減弱甚至脫落，造成循環(huán) 性能差。本發(fā)明對錫電極進行水熱處理。水熱處理液為含肼或次亞磷酸鈉或硼 氫化鈉等強還原劑的溶液，可以防止錫被氧化，同時在金屬錫表面復合B或P 或N等非金屬元素，提高了電池容量；金屬錫和基體之間形成Sn-Cu合金，提 高了結合力，在充放電過程中不易脫落，循環(huán)性能穩(wěn)定。本發(fā)明采用的技術方案的步驟如下-
(1) 在銅基體上電沉積金屬錫；
(2) 然后對錫電極進行水熱處理；水熱處理液為含肼或含次亞磷酸鈉或含硼 氫化鈉強還原劑的溶液；
(3) 用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在80-120。C干燥，得到錫電極。 電沉積鍍液為堿性配方一Na2Sn(V4H20 35 50g/L ，
NaOH 15~18g/L， NaAC 25~30g/L ，電流密度為0.2 0.6A'dm—2 ，溫度為80
90°C ，陽極為鉑電極。
所述水熱處理的溫度為iOO-300 °C;水熱處理的時間為5-48小時。 所述水熱處理液為含0.0005 12.0ml/L肼的溶液。 所述水熱處理液為含0.0001 10.0 mol/L次亞磷酸鈉的溶液。 所述水熱處理液為含0.0001 10.0mol/L硼氫化鈉的溶液。 本發(fā)明具有的有益效果是
本發(fā)明提供一種制備錫電極的新方法電沉積一水熱法。所述的水熱處理液
為含肼或含次亞磷酸鈉或含硼氫化鈉等強還原劑的溶液。這種方法不同于單純 的電沉積法和水熱法，而是囊括了兩種方法的優(yōu)點，電沉積法制備的錫電極與
涂漿法相比可提高基體與活性材料的結合力；水熱法改變了電極的形貌，同時 形成Qi-Sn合金，也提高了結合力。用電沉積一水熱法制備的金屬錫電極，可 逆容量得到明顯提高，而且表現出良好的循環(huán)性能，50個循環(huán)后，可逆容量基 本保持不變。這種新方法操作簡單易行，條件溫和、易于控制，易于實現工業(yè) 化生產。
圖1是本發(fā)明水熱處理前后電沉積Sn電極的電鏡照片。 圖2是本發(fā)明水熱處理前后電沉積Sn電極的電化學循環(huán)性能。
具體實施例方式
在銅基體上電沉積金屬錫
電沉積鍍液為堿性配方(常規(guī)使用配方)^Na2Sn(V4H2O35 50g/L ， NaOH 15~18g/L， NaAC25 30g/L ，電流密度為0.2 0.6A.dnT2 ，溫度為8C) 90。C ， 陽極為鉑電極。
實施例l:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，然后在100'C水熱處理48h，肼溶液的濃 度為0.0005ml/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在100。C下真空干燥，本實施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在500mAh/g。 實施例2:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，然后在150。C水熱處理24h，肼溶液的濃 度為0.1ml/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在8(TC下真空干燥，本實 施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在550mAh/g。
實施例3:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，然后在30(TC水熱處理5h，肼溶液的濃 度為12.0ml/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在IO(TC下真空干燥，本 實施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在520mAh/g。
實施例4:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，然后在20(TC水熱處理5h，次亞磷酸鈉 溶液的濃度為0.0001mol/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在80'C下真 空干燥，本實施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在483 mAh/g。
實施例5:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，然后在30(TC水熱處理10h，次亞磷酸鈉 溶液的濃度為10.Omol/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在9(TC下真空 干燥，本實施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在512mAh/g左右。
實施例6:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，然后在10(TC水熱處理48h，次亞磷酸鈉 溶液的濃度為0.15mol/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在IO(TC下真 空干燥，本實施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在560mAh/g左右。
實施例7:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，在18(TC水熱處理48h，硼氫化鈉溶液的 濃度為0.0001 mol/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在80'C下真空千 燥，本實施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在450 mAh/g。
實施例8:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，在250'C水熱處理5h，硼氫化鈉溶液的 濃度為10.Omol/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在8(TC下真空干燥， 本實施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在475 mAh/g。
實施例9:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，在10(TC水熱處理20h，硼氫化鈉溶液的 濃度為5.0mol/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在9(TC下真空干燥，本實施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在510mAh/g。 實施例10:
在堿性溶液中電沉積金屬錫電極，然后在15(TC水熱處理30h，硼氫化鈉溶 液的濃度為0.015mol/L，用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在10(TC下真空 干燥，本實施例得到的樣品，50個循環(huán)后，容量仍保持在600mAh/g左右。循 環(huán)性能如圖2所示。
如圖1所示，本發(fā)明制備的金屬錫負極材料，是對電沉積的錫電極水熱處 理所得，水熱處理液為含肼或次亞磷酸鈉或硼氫化鈉等強還原劑的溶液。處理 之前的錫電極是細小均勻的顆粒，表面光滑，處理之后電極形貌和結構發(fā)生了 變化，顆粒之間出現一些微孔/通道，并且表面粗糙，有一層黑色的物質，EDAX 證明附著了非金屬元素。這些微孔及粗糙的表面有利于鋰離子的脫嵌，抑制體 積膨脹，增加材料的可延性，使體積變化大大減小，有利于提高電極的循環(huán)壽 命，獲得高容量。
權利要求
1、一種電沉積—水熱法制備鋰離子電池錫負極材料的方法，其特征在于該方法的步驟如下(1)在銅基體上電沉積金屬錫；(2)然后對錫電極進行水熱處理；水熱處理液為含肼或含次亞磷酸鈉或含硼氫化鈉強還原劑的溶液；(3)用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在80-120℃干燥，得到錫電極。
2、 根據權利要求1所述的一種電沉積一水熱法制備鋰離子電池錫負極材料 的方法，其特征在于電沉積鍍液為堿性配方^Na2SnOy4H20 35~50g/L ， NaOH 15~18g/L， NaAC 25~30g/L ，電流密度為0.2 0.6A'dm-2 ，溫度為80 90°C ，陽極為鉑電極。
3、 根據權利要求1所述的一種電沉積一水熱法制備鋰離子電池錫負極材料 的方法，其特征在于所述水熱處理的溫度為100-300 °C;水熱處理的時間為5-48小時。
4、 根據權利要求1所述的一種電沉積一水熱法制備鋰離子電池錫負極材料 的方法，其特征在于所述水熱處理液為含0.0005 12.0ml/L肼的溶液。
5、 根據權利要求1所述的一種電沉積一水熱法制備鋰離子電池錫負極材料 的方法，其特征在于所述水熱處理液為含0.0001 10.0 mol/L次亞磷酸鈉的 溶液0
6、 根據權利要求1所述的一種電沉積一水熱法制備鋰離子電池錫負極材料 的方法，其特征在于所述水熱處理液為含0.0001 10.0 mol/L硼氫化鈉的溶 液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電沉積—水熱法制備鋰離子電池錫負極材料的方法。在銅基體上電沉積金屬錫，然后對錫電極進行水熱處理，水熱處理液為含肼或含次亞磷酸鈉或含硼氫化鈉等強還原劑的溶液；用去離子水對處理后的樣品進行洗滌，在80-120℃干燥，得到錫電極。本發(fā)明具有操作簡單、條件溫和、易于控制等優(yōu)點。易于工業(yè)化生產。通過水熱處理后，金屬錫電極的可逆容量得到明顯提高，而且表現出良好的循環(huán)性能，50個循環(huán)后，可逆容量基本保持不變。
文檔編號H01M4/04GK101478038SQ200810164180
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月29日 優(yōu)先權日2008年12月29日
發(fā)明者輝 萬, 張鑒清, 曹楚南, 樊玉欠, 宸 沈, 王建明, 王慧娟 申請人:浙江大學