專利名稱：：釕金屬絡合物及用此絡合物制作的光電組件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種釕金屬絡合物及用此絡合物制作的光電組件，特別是一種適用于染料敏化太陽能電池(Dye-SensitizedSolarCell,DSSC)的釕金屬絡合物及染料敏化太陽能電池。
背景技術：
：隨著人類文明發(fā)展，全球面臨嚴重的能源危機及環(huán)境污染等問題，以光電太陽能電池將太陽能直接轉變成電能，是解決全世界能源危機及降低環(huán)境污染的重要方法之一；其中染料敏化太陽能電池以其制造成本低、可制成大面積、可撓性、透光性可用于建筑物上等優(yōu)異特性，而成為一種有前景的新型太陽能電池。近年，Gr站zel等人發(fā)表一系列染料敏化太陽能電池相關文獻(例如O'Regan，B.;Gr針zd,M.Nature1991，353，737)，顯示染料敏化太陽能電池具有實用性。一般而言，染料敏化太陽能電池的結構包括有陰/陽電極、納米二氧化鈦、染料及電解質；染料敏化太陽能電池中的染料對電池效率有關鍵性的影響，理想的染料要具有可以吸收較大范圍的太陽光譜、高摩爾吸收系數(shù)(absorptioncoefficient)、高溫安定性及光安定性等。Gr壯zel實驗室發(fā)表了一系列的釕絡合物作為染料敏化太陽能電池中的染料。1993年Gr針zd實驗室發(fā)表使用N3染料所制備的染料敏化太陽能電池，其效率達10.0X(AM1.5)。N3染料的單波光光電流轉換效率(IPCE)值在400nm600nm范圍可達80X，而其后所開發(fā)的數(shù)百種染料絡合物，其效能測試皆無法超越N3染料。N3染料的結構如下式(a)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(a)直至2003年Gr壯zel實驗室發(fā)表使用N719染料所制備的染料敏化太陽能電池，其效率提升到10.85%(AM1.5)。N719染料的結構如下式(b)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>而后2004年同實驗室發(fā)表使用黑染料(Blackdye)所制備的染料敏化太陽能電池，其效率則達到11.04%(AM1.5)。黑染料可強化紅光區(qū)和紅外光區(qū)的光譜應答，從而提升染料敏化太陽能電池的效能。黑染料的結構如下式(c)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>除了Gr壯ze按驗室發(fā)表的N3染料、N719染料與黑染料等相關系列的釕絡合物的外，其它類似的有鉑絡合物、鋨絡合物、鐵絡合物、銅絡合物...等等。但是經(jīng)過許多研究顯示釕絡合物的效率仍為較佳。由于染料敏化太陽能電池中的染料對電池效率有關鍵性的影響。因此，尋找可以提高染料敏化太陽能電池效率的染料分子，是改善染料敏化太陽能電池效率的重要方法之
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新穎釕金屬絡合物，其適用于染料敏化太陽能電池，可以增加染料敏化太陽能電池的光電效率。本發(fā)明另提供一種染料敏化太陽能電池，其有較高的光電效率。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的釕金屬絡合物，其結構如下式(I):RuL2(NCS)2Am(I)其中L為2，2，-雙妣啶—4，4'—二甲酸(2，2，-bipyridyl-4，4，-dicarboxylicacid)、2,2，—雙吡啶-4，4，—二磺酸(2，2'-bipyridyl-4,4，-disulfonicacid)或2,2，-雙吡啶-4,4，-二磷酸(2，2，bipyridyl-4，4，-diphosphonicacid);A為四級轔陽離子(quaternaryphosphoniumcation);m為l、2、3或4。于上述式(I)中，L可為2，2，-雙吡啶-4，4'-二甲酸、2，2'_雙吡啶_4，4'_二磺酸或2，2'-雙吡啶_4，4'-二磷酸。較佳的，L為2，2'-雙吡啶_4，4'-二甲酸。于上述式(I)中，A可為四級轔陽離子(quaternaryphosphoniumcation);較佳的，A為PXR，4，其中R。R2、R"及R4各自獨立分別為C卜2。烷基(alkyl)、苯基(phenyl)或苯甲基(benzyl);更佳的，A為四烷基轔、苯甲基三烷基鱗或苯基三烷基鱗，其中垸基為C卜20院基。于上述式(I)中，m可為1、2、3或4;較佳的，m為2或3;更佳的，m為2。上述式(I)的釕金屬絡合物具體實例有0\,P+(CH2CHZCH2CH3)4(1-2)ho'HO.O(JP+(CH2CH3)3((CH2)CH3)0^0-p+(ch2ch3)3((CH2)CH3)(1-3)HO-P+(CH2CH2CH2CH3)4O-P+(CH2CH2CH2CH3)4H1-4)本發(fā)明提供的染料敏化太陽能電池，其含有上述的釕金屬絡合物。此外，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池，包括一含有上述釕金屬絡合物的光電陽極(photoanode);—陰極(cathode);以及位于光電陽極及陰極之間的電解質層(electrolytelayer)。于本發(fā)明的染料敏化太陽能電池中，光電陽極包括有透明基板、透明導電膜、多孔性半導體膜、以及釕金屬絡合物染料。于本發(fā)明的染料敏化太陽能電池中，光電陽極的透明基板的材質并無特別限制，只要是透明的基材均可使用。較佳地，透明基板的材質為對于由染料敏化太陽能電池外部侵入的水分或氣體具有良好的遮斷性、耐溶劑性、耐候性等的透明基材。透明基板的具體列舉，包括有石英、玻璃等透明無機基板；聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亞胺(PI)等透明塑料基板，但是，并非限定于這些。此外，透明基板的厚度并無特別限制，可依照透光率、染料敏化太陽會^電池特性要求而自由選擇。較佳的，透明基板的材質為玻璃。此外，于本發(fā)明的染料敏化太陽能電池中，透明導電膜的材料可為氧化銦錫8olp-一一op.oN.VO-IRi//、oop、o-plo,(--一o(IT0)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、氧化鋅-三氧化二鎵(ZnO-GaA)、氧化鋅-三氧化二鋁(ZnO-Al203)、或以錫為基礎的氧化物材料。再者，于本發(fā)明的染料敏化太陽能電池中，多孔性半導體膜是用半導體微粒所制成。適當?shù)陌雽w微粒可包括硅、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、三氧化鴇、五氧化二鈮、三氧化鈦鍶及其組合；較佳的，半導體微粒是二氧化鈦。半導體微粒的平均粒徑為5至500納米，較佳的為10至50納米。多孔性半導體膜的厚度為525微米。于本發(fā)明的染料敏化太陽能電池中，釕金屬絡合物染料如上所述的釕金屬絡合物。此外，作為染料敏化太陽能電池的陰極材料并無特別限制，可包括任何具有傳導性的材料?；蛘?，陰極材料也可以是一絶緣材料，只要有傳導層形成于朝向光電陽極的表面上。電化學穏定的物質就可作為陰極，且適用于陰極材料的非限制實例包括鉬、金、碳、及其相似物。再者，作為染料敏化太陽能電池的電解質層并無特別限制，可包括任何具有電子及/或電洞傳導性的基材。具體實施例方式本發(fā)明的釕金屬絡合物可以下列方式合成。順_二硫氰基-N，N'-雙(2，2'-雙卩比啶_4，4'_二甲酸基)釕(II)(cis-di(thiocyanato)_N，N'-bis(2，2'_bipyridy1-4，4'-dicarboxylicacid)ruthenium(II)，N3dye)依照InorganicChemistry,Vol.38，No.26，1999，6298-6305的方法合成。將順-二硫氰基-N，N'-雙(2，2'-雙吡啶_4，4'-二甲酸基)釕(II)溶于蒸餾水中，再滴入10%的氫氧四正丁基轔水溶液(tetrabutylphosphoni咖hydroxidereagent，TCICo.Ltd.)到反應液中，直到反應液的pH值穏定達到ll，然后濃縮得到黏稠液。將此黏稠液溶于甲醇(methanol)中，然后加入乙醚(diethylether)沉淀出產(chǎn)物，取出此吸濕性固體產(chǎn)物后在真空下干燥一天。將此干燥后的固體溶于蒸餾水中，再用0.1M的硝酸(nitricacid)水溶液調整pH值到5以下，即可得到式(1-1)的釕金屬絡合物。本發(fā)明的染料敏化太陽能電池的制造方法并無特別限制，可用一般已知的方法制造。透明基板的材質并無特別限制，只要是透明的基材均可使用。較佳地，透明基板的材質為對于由染料敏化太陽能電池外部侵入的水分或氣體具有良好的遮斷性、耐溶劑性、耐候性等的透明基材，具體列舉，有石英、玻璃等透明無機基板，聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亞胺(PI)等透明塑料基板，但是，并非限定于這些。透明基板的厚度并無特別限制，可以由透光率、染料敏化太陽能電池特性要求而自由選擇。在一具體實例中，透明基板是使用玻璃基板。透明導電膜的材料可以選自氧化銦錫(IT0)、氟摻雜的氧化錫(FT0)、氧化鋅-三氧化二鎵(Zn0-Ga203)、氧化鋅-三氧化二鋁(Zn0-Al203)、以及錫錫為基礎的氧化物材料。在一具體實例中，透明導電膜是使用氟摻雜的氧化錫。多孔性半導體膜是用半導體微粒所制成。適當?shù)陌雽w微粒包括有硅、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、三氧化鎢、五氧化二鈮、三氧化鈦鍶及其組合。首先，先將半導體微粒配制成糊狀物，再將其涂布到透明導電基板上，涂布方法可用刮墨刀、網(wǎng)印、旋轉涂布、噴灑等或一般濕式涂布。此外，為了得到適當?shù)哪ず?，可以涂布一次或多次。半導體膜層可以為單層或多層，多層是指各層使用不同粒徑的半導體微粒。例如，可先涂布粒徑為5至50納米的半導體微粒，其涂布厚度為5至20微米，然后再涂布粒徑為200至400納米的半導體微粒，其涂布厚度為3至5微米。然后在50至IO(TC干燥后，再在400至50(TC燒結30分鐘可制得一多層半導體膜層。釕金屬絡合物染料可以溶于適當?shù)娜軇┡渲瞥扇玖先芤?。適當?shù)娜軇┌ㄓ幸译?、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物，但是，并非限定于這些。在此，將涂布有半導體膜的透明基板浸泡到染料溶液中，讓其充分吸收染料溶液中的染料，并于染料吸收完成后取出干燥，可制得一染料敏化太陽能電池的光電陽極。作為陰極的材料并無特別限制，可包括任何具有傳導性的材料?；蛘?，陰極材料也可以是一絶緣材料，只要有傳導層形成于朝向光電陽極的表面上。此外，電化學穏定的物質就可作為陰極，且適用于陰極材料的非限制實例包括鉬、金、碳、及其相似物。電解質層并無特別限制，可以包括任何具有電子及/或電洞傳導性的基材。另外，液態(tài)電解質可以是含碘的乙腈溶液、含碘的^甲基吡咯烷酮溶液、或含碘的3_甲氧基丙腈溶液。在一具體實例中，液態(tài)電解質為一含有碘的乙腈溶液。本發(fā)明的染料敏化太陽能電池一具體制造方式如下。首先，將包括具有粒徑為2030納米(nm)的氧化鈦微粒的糊狀物，由一次或數(shù)次的網(wǎng)印涂布在覆蓋有氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃板上，而后在45(TC燒結30分鐘。將釕金屬絡合物溶于乙腈(acetonitrile)及三級_丁醇(t-butanol)的混合液(1:lv/v)中，配成釕金屬絡合物染料溶液。接著，將上述含有多孔氧化鈦膜的玻璃板浸泡在染料溶中，讓其吸收染料溶液中的染料后，取出干燥即可得到一光電陽極(photoanode)。將覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板鉆一直徑為0.75毫米的注入口，以備注入電解質用。再將氯化鉑酸(H2PtCl6)溶液涂布在覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板上，然后加熱到40(TC處理15分鐘即可得到一陰極(cathode)。然后，將厚度60微米的熱塑性聚合物膜配置在光電陽極和陰極之間，在120至14(TC下施加壓力于此二電極，以黏合此兩電極。將電解液(0.03MI2/0.3MLiI/0.5M三級丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再用熱塑性聚合物膜將注入口密封，即可得到本發(fā)明的染料敏化電池。以下實例僅用以說明本發(fā)明，本發(fā)明的權利范圍并不會因此而受限制。若無特別注明，則溫度為攝氏溫度，份數(shù)及百分比是以重量計。重量份數(shù)和體積份數(shù)的關系就如同公斤和公升的關系。實施例1合成順-二硫氰基-N，N'-雙(2，2'-雙吡啶-4，4'-二甲酸基)釕(II)雙(苯甲基三丁基銨)(cis-di(thiocyanato)_N，N'-bis(2，2'-bipyridyl-4，4'-dicarboxylicacid)ruthenium(II)bis(tetrabutylphosphonium))(I-l)將0.50份順-二硫氰基-N，N'-雙(2，2'_雙吡啶_4，4'-二甲酸基)釕(II)(cis_di(thiocyanato)_N，N'-bis(2，2'_bipyridyl_4，4'-dicarboxylicacid)ruthenium(II)，N3dye)(依照InorganicChemistry,Vol.38，No.26，1999,6298—6305的方法合成)以及10份蒸餾水加入反應瓶中攪拌混合，再滴入10%的氫氧四正丁基轔水溶液(tetrabutylphosphoniumhydroxidereagent,TCICo丄td.)至Ll反應液中，直至Ll反應液的pH值穏定達到ll，然后用旋轉蒸發(fā)儀(rotary-evaporator)蒸除溶劑得到黏稠液。接著，將此黏稠液溶于甲醇(methanol)中，然后加入乙醚(diethylether)產(chǎn)生沉淀物，取出此吸濕性固體產(chǎn)物后在真空下干燥一天。將此干燥后的固體溶于IO份的蒸餾水中，再用0.1M的硝酸(nitricacid)水溶液調整pH值到5以下，用燒結玻璃過濾器(sinteredglassfilter)過濾收集產(chǎn)物，并用5份pH5的蒸餾水沖洗產(chǎn)物，得到式(I_l)的黑色固體產(chǎn)物0.39份，產(chǎn)率75.9%。實施例2制造染料敏化太陽能電池將包括具有粒徑為2030納米(nm)的氧化鈦微粒的糊狀物，藉由一次或數(shù)次的網(wǎng)印涂布在覆蓋有氟摻雜的氧化錫(FT0)玻璃板(厚度4mm，電阻10Q/口)上，使得燒結后的多孔氧化鈦膜的厚度為10至12微米(ym)，而后在45(TC燒結30分鐘。將實施例1的釕金屬絡合物溶于乙腈(acetonitrile)及三級-丁醇(t-butanol)的混合液(1:lv/v)中，配成釕金屬絡合物濃度為0.5M的染料溶液，接著，將上述含有多孔氧化鈦膜的玻璃板浸泡在染料溶中，讓其吸收染料溶液中的染料16至24小時后，取出干燥即可得到一光電陽極(photoanode)。將覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板鉆一直徑為0.75毫米，以備注入電解質用，再將氯化鉑酸(H2PtCl6)溶液(1毫升的乙醇中含有2毫克的鉑)涂布在氧化錫玻璃板上，然后加熱到40(TC處理15分鐘即可得到一陰極(cathode)。將厚度60微米的熱塑性聚合物膜配置在光電陽極和陰極之間，在120至14(TC下施加壓力于此二電極，以黏合該兩電極。將電解液(0.03MI2/0.3MLiI/0.5M三級丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再用熱塑性聚合物膜將注入口密封，可得本實施例的染料敏化太陽能電池。比較例同實施例2的相同步驟制備染料敏化太陽能電池，除了使用N719取代實施例1的釕金屬絡合物。測試方法與結果光電效率測試將實施例2及比較例的染料敏化太陽能電池在AM1.5的照明下，測試其短路電流(JJ、開路電壓(V。c)、填充因子(FF)、光電轉換效率(n)及單波光光電流轉換效率(IncidentPhotontoCurrentConversionEfficiency,IPCE)。測試結果整理如下表1:表1染料敏化太陽能池的測試結果11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1的測試結果顯示，用本發(fā)明實施例的釕金屬絡合物所制作的染料敏化太陽能電池，與比較例用N719所制作的染料敏化太陽能電池相比，本發(fā)明的釕金屬絡合物可以提高染料敏化太陽能電池的短路電流、開路電壓及填充因子，因而增加染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。綜上所述，本發(fā)明無論就目的、手法及功效，或就其技術層面與研發(fā)設計上，在在均顯示其不同于公知技術的特征。應注意的是，上述諸多實施例僅是為了便于說明故舉例闡述的，然其并非用以限定本發(fā)明，本領域技術人員在不脫離本發(fā)明的精神及范圍內(nèi)，當可作些許的更動與潤飾，因此本發(fā)明所主張的權利范圍自應以申請的權利要求范圍所述為準，而非僅限于上述實施例。1權利要求一種釕金屬絡合物，其結構如下式(I)RuL2(NCS)2Am(I)其中L為2，2’-雙吡啶-4，4’-二甲酸、2，2’-雙吡啶-4，4’-二磺酸或2，2’-雙吡啶-4，4’-二磷酸；A為四級鏻陽離子；以及m為1、2、3或4。2.如權利要求1所述的釕金屬絡合物3.如權利要求1所述的釕金屬絡合物4.如權利要求1所述的釕金屬絡合物5.如權利要求1所述的釕金屬絡合物分別為C卜2。烷基、苯基或苯甲基。6.如權利要求2所述的釕金屬絡合物分別為C卜2。烷基、苯基或苯甲基。7.如權利要求2所述的釕金屬絡合物烷基轔，其中烷基為C卜2。烷基。8.如權利要求2所述的釕金屬絡合物9.如權利要求3所述的釕金屬絡合物分別為C卜2。烷基、苯基或苯甲基。10.如權利要求3所述的釕金屬絡合物，其中，m為2或3。11.如權利要求4所述的釕金屬絡合物，其中，A為P+I^iyy^，&、12、13、及R4各自獨立分別為C卜2。烷基、苯基或苯甲基。12.如權利要求4所述的釕金屬絡合物，其中，m為2或3。13.如權利要求1所述的釕金屬絡合物，其中，該釕金屬絡合物是一種用于染料敏化太陽能電池的染料化合物。14.一種釕金屬絡合物，其結構如下式(1-1)或下式(1-2)，，其中，L為2，2'-雙吡啶_4，4'-二甲酸。，其中，L為2，2'-雙吡啶_4，4'-二磺酸。，其中，L為2，2'-雙吡啶_4，4'-二磷酸。，其中，A為P+R^R3R4，RpR2、Rs、及R4各自獨立，其中，A為P+R^R3R4，RpR2、Rs、及R4各自獨立，其中，A為四烷基轔、苯甲基三烷基轔或苯基三，其中，m為2、3或4。，其中，A為P+R^R3R4，RpR2、Rs、及R4各自獨立<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>15.如權利要求14所述的釕金屬絡合物，其中，該釕金屬絡合物是一種用于染料敏化太陽能電池的染料化合物。16.—種染料敏化太陽能電池，其包括(a)—光電陽極，其包括一如下式(I)的釕金屬絡合物；RuL2(NCS)2Am(I)射L為2，2'-雙吡啶-4，4'-二甲酸、2，2'-雙吡啶-4，4'-二磺酸或2，2'-雙吡啶-4，4'-二磷酸；A為四級轔陽離子；且m為1、2、3或4;(b)—陰極；以及(c)一電解質層，其在光電陽極與陰極間。17.—種染料溶液，其包括(A)—如下式(I)的釕金屬絡合物，其含量為0.011重量百分比RuL2(NCS)2Am(I)射L為2，2'-雙吡啶-4，4'-二甲酸、2，2'-雙吡啶-4，4'-二磺酸或2，2'-雙吡啶-4，4'-二磷酸；A為四級轔陽離子；且m為1、2、3或4;以及(B)—種有機溶劑，其含量為99.9999重量百分比，且該有機溶劑選自由乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、及^甲基吡咯烷酮所組成的群組。全文摘要本發(fā)明是關于一種釕金屬絡合物及用此絡合物制作的光電組件，而釕金屬絡合物的結構如下式(I)RuL2(NCS)2Am(I)，其中，L、A、及m的定義如說明書中所述。本發(fā)明的釕金屬絡合物，可適用于染料敏化太陽能電池，并可同時增加染料敏化太陽能電池的光電效率。文檔編號H01G9/042GK101723983SQ20081017097公開日2010年6月9日申請日期2008年10月21日優(yōu)先權日2008年10月21日發(fā)明者周德綱,尹大中,陳慶霖申請人:明德國際倉儲貿(mào)易(上海)有限公司