專利名稱：：復合陰極箔及包含此陰極箔的固態(tài)電解電容器的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是涉及一種電極箔，特別是涉及一種復合陰極箔及包含此復合陰極箔的固態(tài)電解電容器。
背景技術：
：固態(tài)電解電容器中作為陰極的固態(tài)電解質可使用例如Mn(^的半導體氧化物、TCNQ的有機半導體或包括聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)或其衍生物的導電高分子，其中導電高分子聚3，4_乙烯雙氧噻吩(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PED0T)因具有高導電度及穩(wěn)定性，遂為最廣泛使用者。導電高分子固態(tài)電解質的形成方式是將素子(element)含浸在含有單體及氧化劑的溶液中，產生化學聚合反應，或是將素子含浸在含有單體及電解質的溶液中，以電化學法產生聚合反應，于素子內部形成導電高分子層。此導電高分子層披覆于陽極的介電氧化層上作為一實質陰極，并進一步通過一集電層將電荷引出。在固態(tài)電解電容器中若欲達到完全的電容量表現率除必須將導電高分子電解質完全填滿于多孔性電極的孔洞外，也必須使導電高分子與集電層之間完全密實。在固態(tài)電解電容器結構中，適合作為集電層者僅須為一可導電材料，例如金屬、導電金屬化合物(金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物)、碳或其復合材料。在芯片型固態(tài)電解電容器結構中，于導電高分子電解質外多披覆碳層與導電銀層，并以金屬導線外接。而在巻繞型固態(tài)電解電容器結構中，于導電高分子電解質外則以另一電極箔(如鋁箔)做為集電層形成外接陰極端。為確保所得的電容器為一低阻抗組件，因此在上述結構中，于陽極介電層外的各層導體層本身必須具有良好的導電性且各層導體間必須具備良好的兼容性及接著性。此外，為使電容器具備更高的電容量，必須使電極與電解質形成緊密接合的形態(tài)。在目前的巻繞型電容器結構中，有鑒于做為集電層用的陰極箔必須能夠與扮演實質陰極的電解質具有充分的接觸面積，因此表面平整的平板鋁箔并不適用。做為陰極集電層的鋁箔通常經過一蝕刻工藝形成多孔性結構擴大電極表面積以提高電極的電容量。但在固態(tài)電容器中使用高電容量的蝕刻鋁箔為陰極箔，卻往往伴隨電解質不易深入電極箔內部的深孔，反而造成電容器組件電容量低落的現象。日本公開特許公報特開2000-114108公開使用表面鍍有氮化鈦導電層的蝕刻鋁箔作為陰極箔(集電層)，可提高固態(tài)電解電容器的電容量，但含氮化鈦鍍層的蝕刻鋁箔在經10030(TC長期高溫熱處理后，極易被氧化而于接口處形成氧化鈦與氧化鋁的氧化物薄膜，然而此類氧化物的電阻率達106Qcm以上，遠高于導電高分子固態(tài)電解質(電阻率10—2103Qcm)，往往造成電容器產生等效串聯電阻(equivalentserialresistance,ESR)上升的現象。以上遇高溫即產生氧化的現象為使用含金屬或金屬化合物的集電層時所必須克服的最大問題。若改以碳作為集電層材料，可有效避免氧化現象。在日本公開特許公報特開2007-042732中公開利用在經擴面粗糙化的鋁箔表面披覆碳粒子做為陰極箔，可使固態(tài)電解電容器達大電容量、低ESR的特性。然而，其制造方法為涂布法，由于碳粒子與鋁箔之間并無良好聯結性，導致集電層極易剝離而造成ESR上升。美國專利US7，327，556號中公開一種利用在鋁基材上涂布碳層以提高電極表面積，并在碳涂布層與鋁基材之間形成含有碳化鋁介質層以提升碳材與鋁基材之間密合性的電極制造方法。然而，此種制造方式須將涂布完成的極板置于含甲烷或乙炔的氣氛中于44066(TC高溫下進行10小時以上的長時間加熱，由于制備過程時間冗長，且含可燃性氣體的高溫加熱制備過程須有特殊設計的設備以確保安全性，導致量產效率不佳。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種復合陰極箔，其基本上克服了現有技術的種種缺陷，具有耐高溫氧化、高度耐磨耗性與附著性的特性，從而不易自基材脫落；而且其中的各層都屬低阻抗材料并具有良好的兼容性及接合性的，從而使基材在不需經過蝕刻或粗糙化處理的狀態(tài)下，利用平板鋁箔為基材即可達到提高組件電容量和降低阻抗。本發(fā)明的一實施例，提供一種復合陰極箔，包括一鋁基材；一金屬層，形成于該鋁基材上，其中該金屬是選自由IVB族、VB族與VIB族元素所組成的族群；一金屬碳化物層，形成于該金屬層上；以及一碳層，形成于該金屬碳化物層上。本發(fā)明的一實施例，提供一種固態(tài)電解電容器，包括一陽極；一介電層，形成于該陽極表面；一陰極，形成于該介電層表面；以及一復合陰極箔，形成于該陰極表面，包括一鋁基材、一金屬層、一金屬碳化物層以及一碳層，其中該金屬層形成于該鋁基材上，該金屬碳化物層形成于該金屬層上，以及該碳層形成于該金屬碳化物層上，其中該金屬是選自由IVB族、VB族與VIB族元素所組成的族群。本發(fā)明于陰極箔的鋁基材與碳層之間導入多層復合結構，于鋁基材上先成長一金屬層，在此金屬層上再成長一由此金屬的碳化物所組成的層，最后，成長一碳層，其中金屬層與金屬碳化物層的功能為連結鋁基材與碳層，且披覆于表面的碳層可進一步阻絕下方的鋁基材、金屬層、金屬碳化物層避免被氧化，可較先前以披覆氮化鈦層為陰極箔者具備更優(yōu)異的耐高溫氧化特性。另由于本發(fā)明選自IVB族、VB族或VIB族金屬元素的碳化物都具有高度耐磨耗性與附著性的特點，故具備不易自基材脫落的優(yōu)點。此外，成長的各層導體材料都屬低阻抗材料，且各層間具有良好的兼容性及接合性，使基材在不需經過蝕刻或粗糙化處理的狀態(tài)下，利用平板鋁箔為基材即可達到提高組件電容量，降低阻抗的目的。為讓本發(fā)明的上述目的、特征及優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下圖1為本發(fā)明的一實施例，一種復合陰極箔的結構示意圖。顯2示本發(fā)明復合陰極箔電阻率隨不同溫度的變化情形。其中，主要組件符號說明10復合陰極箔；12鋁基材；14金屬層；16金屬碳化物層；18碳層。具體實施例方式本發(fā)明的一實施例，提供一種復合陰極箔，包括一鋁基材，一金屬層，形成于鋁基材上，一金屬碳化物層，形成于金屬層上，以及一碳層，形成于金屬碳化物層上。上述鋁基材為一表面未經蝕刻或粗糙化處理的平板鋁箔。金屬可選自由IVB族、VB族與VIB族元素所組成的族群，例如鈦、鋯、鉿(IVB族)、釩、鈮、鉭(VB族)、鉻、鉬或鎢(VIB族)。金屬碳化物層可由金屬層相對應的碳化物所構成，例如碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鉬或碳化鎢。該金屬層與金屬碳化物層的厚度約在10100nm之間，碳層的厚度約介于1001000nm之間。本發(fā)明復合陰極箔的電阻率約介于10—31()3Qcm之間。圖1為本發(fā)明的一實施例，一復合陰極箔的結構示意圖。復合陰極箔IO包括一鋁基材12、一金屬層14、一金屬碳化物層16以及一碳層18。金屬層14形成于鋁基材12上。金屬碳化物層16形成于金屬層14上。碳層18形成于金屬碳化物層16上。本發(fā)明的一實施例，提供一種固態(tài)電解電容器，包括一陽極；一介電層，形成于陽極表面；一陰極，形成于介電層表面；以及一復合陰極箔，形成于陰極表面。該復合陰極箔包括一鋁基材、一金屬層、一金屬碳化物層以及一碳層，其中金屬層形成于鋁基材上，金屬碳化物層形成于金屬層上，以及碳層形成于金屬碳化物層上。表面形成介電層的陽極箔與陰極箔之間可以一隔離紙區(qū)隔之。上述陽極可為一電蝕鋁箔。陰極可由例如導電高分子的固態(tài)電解質所構成。介電層可為一氧化鋁層。上述復合陰極箔的鋁基材為一表面未經蝕刻或粗糙化處理的平板鋁箔；金屬層可選自由IVB族、VB族與VIB族元素所組成的族群，例如鈦、鋯、鉿(IVB族)、釩、鈮、鉭(VB族)、鉻、鉬或鎢(VIB族)；金屬碳化物層可由金屬層相對應的碳化物所構成，例如碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鉬或碳化鎢。該金屬層與金屬碳化物層的厚度約在10100nm之間，碳層的厚度約介于1001000nm之間。本發(fā)明復合陰極箔具有較由導電高分子所構成的固態(tài)電解質更低的電阻率，有利于降低固態(tài)電解電容器內部的阻抗，其電阻率約介于10—31()3Qcm之間。本發(fā)明公開的固態(tài)電解電容器可為一巻繞型固態(tài)電解電容器(woundtypesolidelectrolyticcapacitor)。本發(fā)明于陰極箔的鋁基材與碳層之間導入多層復合結構，于平板鋁基材上先成長一金屬層，在此金屬層上再成長一由此金屬的碳化物所組成的層，最后，成長一碳層，其中金屬層與金屬碳化物層的功能為連結鋁基材與碳層，且披覆于表面的碳層可進一步阻絕下方的鋁基材、金屬層、金屬碳化物層避免被氧化，可較先前以披覆氮化鈦層為陰極箔者具備更優(yōu)異的耐高溫氧化特性。另由于成長的各層導體材料都屬低阻抗材料，且各層間具有良好的兼容性及接合性，使基材在不需經過蝕刻或粗糙化的狀態(tài)下，利用平板鋁箔為基材即可達到提高組件電容量，降低阻抗的目的。本發(fā)明復合陰極箔的制造方法可為物理鍍膜法，如蒸鍍(Vacu咖ev即oration)、離子鍍(Ionplating)、濺鍍(Sputteringevaporation)等或化學鍍膜法，如化學氣相沉積(Chemicalv即orexposition)等。本發(fā)明列舉以電弧離子鍍(arcionplating)的制造方法，具有高速成膜能力，容易操作及可一體化等優(yōu)點，特別適合應用于工業(yè)生產，但并不限6于此法，其余物理鍍膜法或化學鍍膜法也適用于復合陰極箔的制造。本發(fā)明的一實施例利用陰極電弧電漿(cathodearcplasma)法的高能量電漿于鋁箔上成長導體材料，通過調控制備過程中的氣體、壓力及施加偏壓，在小于200°C的溫度條件，甚至于在20IO(TC的低溫制備過程下即可得到一種兼具低電阻率、高附著性及高化學穩(wěn)定性的薄膜。實施例l本實施例使用陰極電弧電槳(cathodearcplasma)鍍膜法，以平板鋁箔為基材，鈦及石墨為靶材，制備過程中并通入惰性氣體(inertgas)及含碳氫化合物(Hydrocarbon)的氣體。在20100°C的條件下，制備過程壓力設定為10—42Pa，并施以0V-500V偏壓。首先，于平板鋁基材上成長一鈦金屬層。接著，于鈦金屬層上成長一碳化鈦層。最后，于碳化鈦層上成長一碳層，以制作完成一鋁/鈦/碳化鈦/碳的復合電極結構。該復合結構中碳層的厚度約為288nm，鈦金屬層與碳化鈦層的厚度約為10100nm。本發(fā)明固態(tài)電解電容器的制備將上述具備鋁/鈦/碳化鈦/碳復合結構的陰極箔搭配表面含介電層的陽極電蝕鋁箔與隔離紙進行巻繞，以組成一電容器素子。巻繞完成的電容器素子經再化成與10030(TC熱處理之后，將電容器素子含浸在含有3，4_乙烯雙氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene)，ED0T)單體與對_甲苯磺酸鐵(Iron(III)p-toluenesulfonate)氧化劑的含浸液中。待取出后，于25300。C的溫度下進行30600分鐘的聚合反應，以形成聚3，4-乙烯雙氧噻吩(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PED0T)導電高分子固態(tài)電解質。于電解質成膜后，進行電容器封裝并測量其電容量特性結果列于表1，并在120Hz與100kHz頻率下測其等效串聯電阻(ESR)特性結果列于表2。實施例2如同實施例1，但改用鋯取代鈦為金屬靶材，以制作完成一鋁/鋯/碳化鋯/碳的復合電極結構，該復合結構中的鍍層厚度約為430nm，鋯金屬層與碳化鋯層的厚度約為10100nm。固態(tài)電解電容器的制備方法同實施例1，但改用具備鋁/鋯/碳化鋯/碳復合結構做為陰極箔，測量所得固態(tài)電解電容器的電容量結果列于表l，并在120Hz與100kHz頻率下測其等效串聯電阻(ESR)特性結果列于表2。實施例3如同實施例1，但改用鉻取代鈦為金屬靶材，以制作完成一鋁/鉻/碳化鉻/碳的復合電極結構，該復合結構中的鍍層厚度約為430nm，鉻金屬層與碳化鉻層的厚度約為10100nm。固態(tài)電解電容器的制備方法同實施例1，但改用具備鋁/鉻/碳化鉻/碳復合結構做為陰極箔，測量所得固態(tài)電解電容器的電容量結果列于表1。實施例4如同實施例1，但改用鎢取代鈦為金屬靶材，以制作完成一鋁/鎢/碳化鎢/碳的復合電極結構，該復合結構中的鍍層厚度約為230nm，鎢金屬層與碳化鎢層的厚度約為10100nm。固態(tài)電解電容器的制備方法同實施例1，但改用具備鋁/鎢/碳化鎢/碳復合結構做為陰極箔，測量所得固態(tài)電解電容器的電容量結果列于表1。[OO38]比較實施例1固態(tài)電解電容器的制備方法同實施例l，但改用電蝕鋁箔做為陰極箔，測量所得固態(tài)電解電容器的電容量結果列于表l，并在120Hz與100kHz頻率下測其等效串聯電阻(ESR)特性結果列于表2。比較實施例2固態(tài)電解電容器的制備方法同實施例l，但改用平板鋁箔做為陰極箔，測量所得固態(tài)電解電容器的電容量結果列于表l，并在120Hz與100kHz頻率下測其等效串聯電阻(ESR)特性結果列于表2。[OO42]比較實施例3固態(tài)電解電容器的制備方法同實施例l，但改用表面披覆氮化鈦的鋁箔做為陰極箔，測量所得固態(tài)電解電容器的電容量結果列于表1，并在120Hz與100kHz頻率下測其等效串聯電阻(ESR)特性結果列于表2。比較實施例4固態(tài)電解電容器的制備方法同實施例l，但改用表面涂布碳的鋁箔做為陰極箔，測量所得固態(tài)電解電容器的電容量結果列于表l，并在120Hz與100kHz頻率下測其等效串聯電阻(ESR)特性結果列于表2。表1編號陰極箔結構電容量闊實施例1鋁/鈦/碳化鈦/碳863.0實施例2鋁/鋯/碳化鋯/碳938.0實施例3鋁/鉻/碳化鉻/碳943.0實施例4鋁/鎢/碳化鎢/碳939.0比較實施例1電蝕鋁箔概3比較實施例2平板鋁箔789.0比較實施例3鋁/氮化鈦858.8比較實施例4鋁/碳942.0表1結果顯示，應用本發(fā)明復合陰極箔的固態(tài)電解電容器與使用其它陰極箔的固態(tài)電解電容器相比，具有更高電容量，代表此復合陰極箔對固態(tài)電解質具有更佳的可含浸性。表28<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2結果顯示，應用本發(fā)明復合陰極箔的固態(tài)電解電容器與使用其它陰極箔的固態(tài)電解電容器相比，在120Hz處具備較低ESR，可證明電容器中固態(tài)電解質與具備復合結構陰極箔的接口間具有良好密合度。應用本發(fā)明復合陰極箔的固態(tài)電解電容器組件在100kHz時具備更低ESR，則顯示出本發(fā)明的復合陰極構造的本身所具備的低電阻率特性。實施例6將實施例1中具備鋁/鈦/碳化鈦/碳結構的復合陰極箔置于空氣中，并于不同溫度下進行熱處理后，測量其電阻率變化，結果如圖2所示。在2530(TC的范圍內不同溫度點，所得的電阻率可維持在約1.2*10—SQ.cm左右。因此，本發(fā)明復合陰極箔在熱處理后仍然具有低電阻率，顯示出本發(fā)明的復合陰極構造本身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，當可作更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視后附的權利要求所界定者為準。權利要求一種復合陰極箔，包括一鋁基材；一金屬層，形成于所述鋁基材上，其中所述金屬是選自由IVB族、VB族與VIB族元素所組成的族群；一金屬碳化物層，形成于所述金屬層上；以及一碳層，形成于所述金屬碳化物層上。2.根據權利要求1所述的復合陰極箔，其中所述鋁基材為一平板鋁箔。3.根據權利要求1所述的復合陰極箔，其中所述金屬層是由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢所構成。4.根據權利要求1所述的復合陰極箔，其中所述金屬碳化物層是由碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鉬或碳化鎢所構成。5.根據權利要求1所述的復合陰極箔，其中所述金屬層與金屬碳化物層的厚度介于10100nm之間。6.根據權利要求1所述的復合陰極箔，其中所述碳層的厚度介于1001000nm之間。7.根據權利要求l所述的復合陰極箔，其中所述復合陰極箔的電阻率介于10—31()3Qcm之間。8.—種固態(tài)電解電容器，包括一陽極；一介電層，形成于所述陽極表面；一陰極，形成于所述介電層表面；以及一復合陰極箔，形成于所述陰極表面，包括一鋁基材、一金屬層、一金屬碳化物層以及一碳層，其中所述金屬層形成于所述鋁基材上，所述金屬碳化物層形成于所述金屬層上，以及所述碳層形成于所述金屬碳化物層上，其中所述金屬是選自由IVB族、VB族與VIB族元素所組成的族群。9.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述陽極為一電蝕鋁箔。10.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述陰極是由固態(tài)電解質所構成。11.根據權利要求io所述的固態(tài)電解電容器，其中所述固態(tài)電解質包括導電高分子。12.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述介電層為一氧化鋁層。13.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述鋁基材為一平板鋁箔。14.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述金屬層是由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢所構成。15.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述金屬碳化物層是由碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鈮、碳化鉭、碳化鉻、碳化鉬或碳化鎢所構成。16.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述金屬層與金屬碳化物層的厚度介于10100nm之間。17.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述碳層的厚度介于1001000nm之間。18.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述復合陰極箔的電阻率介于10—31()3Qcm之間。19.根據權利要求8所述的固態(tài)電解電容器，其中所述固態(tài)電解電容器為一巻繞型固態(tài)電解電容器。全文摘要本發(fā)明提供一種復合陰極箔，包括一鋁基材；一金屬層，形成于該鋁基材上，其中該金屬是選自由IVB族、VB族與VIB族元素所組成的族群；一金屬碳化物層，形成于該金屬層上；以及一碳層，形成于該金屬碳化物層上。本發(fā)明另提供一種包含此復合陰極箔的固態(tài)電解電容器。文檔編號H01G9/04GK101752091SQ20081018573公開日2010年6月23日申請日期2008年12月8日優(yōu)先權日2008年12月8日發(fā)明者呂明生,吳金寶,蔡麗端,黃震宇申請人:財團法人工業(yè)技術研究院