專利名稱：：正極活性物質(zhì)的制備方法及正極活性物質(zhì)以及正極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池，尤其是關(guān)于一種鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池因其具有比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、重量輕和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為便攜式電子產(chǎn)品的理想電源，也是未來電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車的首選電源。因此鋰二次電池及其相關(guān)材料已經(jīng)成為世界各國(guó)科研人員的研究熱點(diǎn)之一。其中正極活性物質(zhì)由于價(jià)格偏高、比容量偏低而成為制約鋰二次電池被大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。目前無機(jī)金屬化合物材料已經(jīng)由第一代的金屬硫化物，發(fā)展到第二代的金屬氧化物，但是上述兩類作為正極活性物質(zhì)的材料各自具有一些難以克服的缺點(diǎn)，如比容量偏低、價(jià)格較高、循環(huán)性能不十分理想以及安全隱患因素比較突出等。聚陰離子型化合物作為鋰二次電池正極活性物質(zhì)具有良好的性能，極有可能被推動(dòng)為第三代鋰二次電池正極活性物質(zhì)。聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(X0jn—(X=P、S、As、Mo和W)的化合物的總稱。這些結(jié)構(gòu)單元通過強(qiáng)共價(jià)鍵連成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成更高配位的由其它金屬離子占據(jù)的空隙，使得聚陰離子型化合物材料具有和金屬化合物材料不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能。目前報(bào)道比較多的是具有橄欖石和NASICON兩種結(jié)構(gòu)類型的聚陰離子型材料。該系列材料有兩個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)第一，材料的晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即便是大量鋰二次脫嵌，這一點(diǎn)與第二代的金屬氧化物有較大的不同；第二，易于調(diào)變材料的放電電位平臺(tái)。但是，聚陰離子型材料的缺點(diǎn)是導(dǎo)電率比較低，材料的大電流放電性能較差。目前對(duì)材料改性的方法大都是對(duì)材料進(jìn)行碳包覆或者摻雜高價(jià)金屬等方法來改善其電子電導(dǎo)率，但改善效果都不太理想。為此，US2007/0207385A1中公開了一種正極活性物質(zhì)，包括化合物一和化合物二，化合物一用通式A^Ml2y(P0山來表示，化合物二為選自SiC、BN和通式M2A表示的金屬氧化物組成的組中的至少一種化合物且包覆在化合物一的表面，其中，A為選自IA、IIA、IIIA中至少一種原子，Ml和M2各自為選自由IIA、IIIA、IVA和VA以及過渡金屬元素所組成的組中的至少一種元素，各自優(yōu)選為由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Sn、Ga、In、Si和Ge所組成的組中的至少一種元素。并且在實(shí)施例中舉出了LiFeP04/ZnO/C、LiFeP04/ZnA102/C、LiFeP04/CuO/C和LiFeP04/ZnA10/C。雖然上述通過在化合物一的表面包覆化合物二而得到的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率有所提高，但是其電子電導(dǎo)率仍然較低，一般僅為10—SS/cm，而且由該正極活性物質(zhì)制得的電池的質(zhì)量比容量較低、循環(huán)性能較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率較低、由該正極活性物質(zhì)制得的電池的質(zhì)量比容量較低、循環(huán)性能較差的缺陷，提供一種能有效提高制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率、從而能提高電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能的正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池。本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，該制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一為通式LixM'y(X04)z、LiM'X05、LiM'X06、LiM'X^7表示的化合物中的一種或幾種，0<x/z《l，O<y/z《1.l，M'為Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種，X為P、S、As、Mo或W;所述原料二為通式AaMbNe0d表示的化合物中的一種或幾種，A、M、N兩兩不同，各自為I1A、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金屬元素，O《a《6、0《b《6、0<c《6、0<d《12，且a、b不同時(shí)為0。本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。從本發(fā)明表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.8S/cm;在組成相同的情況下，對(duì)比例1通過將ZnA102和C包覆在LiFeP04的表面而得到的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率僅為2.6X10—ss/cm，而通過本發(fā)明實(shí)施例7制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率則為0.5S/cm，后者為前者的19000余倍。另外，從本發(fā)明表2中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池A1-A15的初始放電質(zhì)量比容量均顯著高于對(duì)比例的參比電池AC1，在其它條件相同的情況下，由本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)制備制成的電池A7的質(zhì)量比容量為126毫安時(shí)/克，而參比電池AC1則僅為112毫安時(shí)/克；電池A7循環(huán)500次后的容量維持率在96.44%，而參比電池AC1在循環(huán)500次后的容量維持率僅為90.12%，由此說明了本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)能顯著提高電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能。圖1為實(shí)施例1制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖；圖2為實(shí)施例2制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖；圖3為實(shí)施例3制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖；圖4為實(shí)施例4制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖；圖5為實(shí)施例5制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖；圖6為實(shí)施例6制備的正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，該制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一為通式LixM'y(X04)z、LiM'X05、LiM'X06、LiM'X^7表示的化合物中的一種或幾種，0<x/z《l，O<y/z《1.l，M'為Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種，X為P、S、As、Mo或W;所述原料二為通式AaMbNe0d表示的化合物中的一種或幾種，A、M、N兩兩不同，各自為I1A、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金屬元素，O《a《6、0《b《6、0<c《6、0<d《12，且a、b不同時(shí)為0。本發(fā)明的原料一和原料二燒結(jié)后的產(chǎn)物為混合晶體，所述混合晶體是指兩種或兩種以上的化合物經(jīng)過燒結(jié)而形成的混合晶體，該兩種或兩種以上的化合物之間并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但具有明顯提高的電子電導(dǎo)率，其機(jī)理可解釋為該兩種或兩種以上的化合物之間并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是在燒結(jié)的過程中卻引入了大量的晶體缺陷，改變了化合物之間的電子結(jié)合狀態(tài)，使得混合晶體由于缺乏氧原子而出現(xiàn)大量的氧空位和/或金屬間隙原子。這些氧空位和/或金屬間隙原子提供了載流子，使得該混合晶體的電子電導(dǎo)率得以大大提高。本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)在25t:下的電子電導(dǎo)率可以達(dá)到0.01-10S/cm，優(yōu)選為0.l-2S/cm。其中，所述原料一和原料二的摩爾比可以為1:0.01-0.05。所述原料二可以用如下所述的方法制得將A的含氧化合物、M的含氧化合物和N的含氧化合物以摩爾比A:M:N=a:b:c的比例在400-100(TC下燒結(jié)8-15小時(shí)。燒結(jié)后產(chǎn)物可以采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)量，得到XRD衍射圖，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)制得的產(chǎn)物的化學(xué)式。其中，所述A的含氧化合物可以為A的氧化物和/或燒結(jié)后能生成A的氧化物的化合物，所述燒結(jié)后能生成A的氧化物的化合物可以為A的氫氧化物、A的碳酸鹽、A的碳酸氫鹽中的一種或幾種。所述M的含氧化合物可以為M的氧化物和/或燒結(jié)后能生成M的氧化物的化合物，所述燒結(jié)后能生成M的氧化物的化合物可以為M的氫氧化物、M的碳酸鹽、M的碳酸氫鹽中的一種或幾種。所述N的含氧化合物可以為N的氧化物和/或燒結(jié)后能生成N的氧化物的化合物，所述燒結(jié)后能生成N的氧化物的化合物可以為N的氫氧化物、N的碳酸鹽、N的碳酸氫鹽中的一種或幾種。本發(fā)明中，通式L"M'y(XO丄所表示的所述原料一可以為橄欖石型、NASICON型或單斜晶型，橄欖石型的例子可舉出LiMnP04、LiCoP04等，NASICON型或單斜晶型的例子可舉出Li3Fe2(P04)3、LiTi2(P04)3、Li3V2(P04)3、Li2NaV2(P04)3等，通式LiM'X05所表示的所述原料一可以舉出LiTiPOs，通式LiM'X06所表示的所述原料一可以舉出LiVMo06、LiVW06等，通式LiM'X207所表示的所述原料一可以舉出LiVP207、LiFeAs207等。其中，通式LixxM'yy(X04)zz所表示的所述原料一中，M'優(yōu)選為Fe或Fe與Mn、Co、Ni、Ti、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種，且M'中Fe所占的摩爾比例為90-100%。具體可列舉出LiFeP04、Li。.99Y。.。iFeP04及LiRiFe卜iP04表示的化合物中的一種或幾種，其中，0<i《0.1，R為Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一種或幾種。所述原料二可以為Bi4Ti30i2、CuNb206、MnTa04、FeW04、ZnZrNb208、NiNb206、NiZrNb208、FeTiNb208、MnTiNb208、MgSnNb208、ZnTa206、Cu085Zn0.15Nb206、YBa3Ti2085、Zr075Ti075Sn0504、HfTi04、MgNb206中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述混合物還可以含有碳源，所述碳源的用量使得所得的正極活性物質(zhì)中碳的含量為1-5重量％。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式，可以進(jìn)一步提高所制備的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率。所述碳源可以為本領(lǐng)域公知的各種碳源，例如可以為無機(jī)碳源和/或有機(jī)碳源，所述無機(jī)碳源可以為炭黑、乙炔黑、石墨中的一種或幾種，所述有機(jī)碳源可以為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一種或幾種。所述燒結(jié)的條件可以包括以5-20°C/min的升溫速率升溫至500-850°C，于500-85(TC下燒結(jié)5-32小時(shí)；所述燒結(jié)的氣氛因原料的不同而異，當(dāng)原料在所述燒結(jié)溫度下易被氧化時(shí)，所述燒結(jié)的氣氛優(yōu)選為惰性氣氛或還原性氣氛；當(dāng)原料在所述燒結(jié)溫度下不易被氧化時(shí)，所述燒結(jié)的氣氛可以為任意氣氛。本發(fā)明還提供了一種正極活性物質(zhì)，其中，該正極活性物質(zhì)是由上述制備方法制得的。需要說明的是，如本發(fā)明
背景技術(shù)：
中所述，盡管US2007/0207385A1中公開的正極活性物質(zhì)也包括化合物一和化合物二，化合物一用通式A3xMl2y(P04)3來表示，化合物二為選自SiC、BN和通式M2a0b表示的金屬氧化物組成的組中的至少一種化合物且包覆在化合物一的表面，其中，A為選自IA、IIA、IIIA中至少一種原子，M1和M2各自為選自由1IA、IIIA、IVA和VA以及過渡金屬元素所組成的組中的至少一種元素，而且在其實(shí)施例中具體舉出了正極活性物質(zhì)LiFeP04/ZnO/C、LiFeP04/ZnA102/C、LiFeP04/CuO/C和LiFeP04/ZnA10/C，但是在US2007/0207385A1中，是通過如下步驟來制備正極活性物質(zhì)的(Sll)配制含A離子、M1離子和P0/—離子的溶液，(S12)添加M2鹽到上述溶液中，(S13)調(diào)節(jié)上述溶液的pH以形成M2氫氧化物，并使得M2氫氧化物變成M2氧化物。(S14)使上述含M2氧化物的溶液干燥并燒結(jié)，以形成表面包覆有M2凡的A3xMl2y(P04)3。從上述制備方法可以看出，盡管US2007/0207385A1中也有燒結(jié)，但是該燒結(jié)是為了得到最終產(chǎn)物…表面包覆有M2A的A^Ml2y(P0》3，而僅僅通過將M2A包覆A3xMl2y(P04)3的表面而得到的正極活性物質(zhì)并不能達(dá)到本發(fā)明的在25t:下為0.01-10S/cm特別是O.l-2S/cm之高的電子電導(dǎo)率，而本發(fā)明將原料一和原料二燒結(jié)后的產(chǎn)物為混合晶體，這種混合晶體是缺氧態(tài)的，含有氧空位和/或金屬間隙原子，這些氧空位和/或金屬間隙原子可以起到施主能級(jí)的作用提高該混合晶體的電子電導(dǎo)率，從而可以提高本發(fā)明制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率，因此本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)與US2007/0207385A1中所述的正極活性物質(zhì)是不同的。此外，本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，所述正極活性物質(zhì)為本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)。所述粘合劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何粘合劑，優(yōu)選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據(jù)實(shí)際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為60.3:i-i:1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時(shí)對(duì)所述親水性粘合劑溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的正極和負(fù)極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對(duì)該濃度進(jìn)行靈活調(diào)整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為o.5-4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。所述粘合劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。優(yōu)選情況下，所述正極材料還可以含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何導(dǎo)電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末和纖維中的一種或幾種。所述導(dǎo)電劑的含量可以為，例如，所述正極材料總重量的0.1-20重量％，優(yōu)選為2_10重量％。所述正極集流體可以為鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述正極的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如用溶劑將正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑制備成正極漿料，然后將所制得的正極漿料拉漿涂覆在正極集電體上干燥壓片，再裁片得到正極。所述干燥的溫度可以為100-15(TC，干燥時(shí)間可以為2-10小時(shí)。所述正極漿料所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中使用的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(匿SO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。該溶劑的加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可根據(jù)所要制備的正極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整，使所述正極漿料能夠涂覆到所述正極集流體上即可。一般來說，該溶劑的用量使正極漿料中正極活性物質(zhì)的含量為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。在鋰二次電池中，隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。在本發(fā)明中，所述隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰二次電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈或超細(xì)玻璃纖維紙。所述負(fù)極可以采用本領(lǐng)域所公知的負(fù)極，一般來說，負(fù)極包括負(fù)極集流體以及涂覆和/或填充在該負(fù)極集流體上的負(fù)極材料。所述導(dǎo)電集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以為鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種。本發(fā)明對(duì)負(fù)極材料沒有特別的限制，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負(fù)極材料通常含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭等。所述有機(jī)高分子燒結(jié)物可以是通過將酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等燒結(jié)并炭化后所得的產(chǎn)物。所述粘合劑可以選自鋰二次電池常規(guī)的粘合劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘合劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的0.5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。優(yōu)選情況下，所述負(fù)極材料還可以含有導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以負(fù)極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為O.1-12重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。所述負(fù)極的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如用溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑制備成負(fù)極漿料，然后將所制得的負(fù)極漿料拉漿涂覆在負(fù)極集電體上干燥壓片，再裁片得到負(fù)極。所述干燥的溫度可以為100-15(TC，干燥時(shí)間可以為2-10小時(shí)。所述負(fù)極漿料所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中使用的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(匿SO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。該溶劑的加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可根據(jù)所要制備的負(fù)極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整，使所述負(fù)極漿料能夠涂覆到所述負(fù)極集流體上即可。一般來說，該溶劑的用量使負(fù)極漿料中負(fù)極活性物質(zhì)的含量為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。在本發(fā)明的鋰二次電池中，所述電解液可以為非水電解液。所述的非水電解液可以為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液。在本發(fā)明中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種非水電解液。例如，所述電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPFe)、高氯酸鋰(LiC10》、四氟硼酸鋰(LiBF》、六氟砷酸鋰(LiAsFe)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(CeH5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl》及氟烴基磺酸鋰(LiC(S02CF3)3)、LiCH3S03、LiN(S02CF3)2中的一種或幾種；所述非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的一種或幾種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。在所述非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度可以為O.l-2摩爾/升，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾/升。本發(fā)明提供的鋰二次電池的制備方法可以是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法，一般來說，該制備方法包括將正極、隔膜和負(fù)極依次巻繞或疊置以形成電極芯，將該電極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到鋰二次電池。其中，所述巻繞或重疊和密封的方法可以是本領(lǐng)域人員所公知的方法。所述電解液的用量可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的常規(guī)用量。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例14fMnC03、Ti02、Nb205以摩爾比為1:1:1的比例混合，球磨5小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障乱詌(TC/min升溫至500。C焙燒10小時(shí)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與MnTiNb208標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)物為MnTiNb208。將LiFeP04和上述制得的MnTiNb208按照摩爾比1:0.04的比例混合均勻，然后按照生成的正極活性物質(zhì)中碳的含量為5重量％的量加入作為碳源的淀粉，球磨10小時(shí)，混合均勻；將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在氬氣氣氛下以l(TC/min的升溫速率升溫至60(TC，進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)20小時(shí)，得到正極活性物質(zhì)LiFeP04/MnTiNb208/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖如圖l所示，從圖1中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和MnTiNb208的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和MnTiNb208仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/MnTiNb208/C的混合晶體。實(shí)施例2將ZnO、Ta205以摩爾比為1:1的比例混合，球磨5小時(shí)，在空氣氣氛下以15°C/min升溫至80(TC焙燒8小時(shí)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與ZnTa206標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)物為ZnTa206。將LiFeP04和上述制得的ZnTa20e按照摩爾比l:0.03的比例混合均勻，球磨IO小時(shí)，混合均勻；將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在氬氣氣氛下以5°C/min的升溫速率升溫至500°C，進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)30小時(shí)，得到正極活性物質(zhì)LiFeP04/ZnTa206的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖如圖2所示，從圖2中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和ZnTa206的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和ZnTa206仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/ZnTa206的混合晶體。實(shí)施例3將^03、8&0)3、1102以摩爾比為O.5:3:2的比例混合，球磨5小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障乱?°C/min升溫至IOO(TC焙燒15小時(shí)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與YBa3Ti208.5標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)物為YBa3Ti208.5。將LiFeP04和上述制得的YBa3Ti208.5按照摩爾比1:0.02的比例混合均勻，然后按照生成的正極活性物質(zhì)中碳的含量為2重量％的量加入作為碳源的碳黑，球磨10小時(shí)，混合均勻；將球磨好的混合物在8(TC烘干，然后將干燥后的粉體在氬氣氣氛下以20°C/min的升溫速率升溫至800°C，進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)8小時(shí)，得到本發(fā)明正極活性物質(zhì)LiFeP04/YBa3Ti20sVC的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖如圖3所示，從圖3中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和YBa3Ti208.5的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和YBa3Ti208.5仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/YBa3Ti208.5/C的混合晶體。實(shí)施例4將Cu0、ZnO、Nb205以摩爾比為0.85:0.15:1的比例混合，球磨5小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障乱?°C/min升溫至IOO(TC焙燒15小時(shí)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與Cu。.85Zn。.15Nb206標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)物為Cu。.85Zn。.15Nb206。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，分別用LiCoP04代替LiFeP04、用上述制得的Cu。.85Zn。.15Nb206代替MnTiNb208，制得正極活性物質(zhì)LiCoP04/Cu。.85Zn。.15Nb206/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極材料的XRD衍射圖如圖4所示，從圖4中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiCoP04和Cu。.85Zn。.15Nb206的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiCoP04和Cu。.85Zn。.15Nb206仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCoP04/Cu。.85Zn。.15Nb206/C的混合晶體。實(shí)施例5將Zr02、Ti02、Sn02以摩爾比為0.75:0.75:0.5的比例混合，球磨5小時(shí)，在氮?dú)鈿夥障乱?°C/min升溫至IOO(TC焙燒15小時(shí)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與Zr。.75Ti。.75Sn。.504標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)物為Zr。.75Ti。.75Sn。.504。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的Zr。.75Ti。.75Sn。.504代替MnTiNb208，制得正極活性物質(zhì)LiFeP04/Zr。.75Ti。.75Sn。.504/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極材料的XRD衍射圖如圖5所示，從圖5中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和Zr。^Ti。jSn。.504的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和Zr。.75Ti。.75Sn。.504仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/Zr。.75Ti。.75Sn。.504/C的混合晶體。實(shí)施例6將FeO、W(^以摩爾比為1:1的比例混合，球磨5小時(shí)，在空氣氣氛下以15°C/min升溫至80(TC焙燒8小時(shí)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與FeW04標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)物為FeW04。按照實(shí)施例l所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的FeW04代替MnTiNb20s，制得正極活性物質(zhì)LiFeP04/FeW04/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極材料的XRD衍射圖如圖6所示，從圖6中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP04和FeW04的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和FeW04仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/FeW04/C的混合晶體。實(shí)施例7將ZnO、A1203以摩爾比為2:1的比例混合，球磨5小時(shí)，在空氣氣氛下以15°C/min升溫至80(TC焙燒8小時(shí)，得到燒結(jié)產(chǎn)物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該燒結(jié)產(chǎn)物的XRD衍射圖，與ZnA102標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，從而確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)物為ZnA10p按照實(shí)施例l所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的ZnAl(^代替MnTiNb20s，制得正極活性物質(zhì)LiFeP04/ZnA102/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極材料的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiFeP(^和ZnA102的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiFeP04和ZnAl(^仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04/ZnA102/C的混合晶體。對(duì)比例1按照US2007/0207385A1中ExampleB公開的方法來制備正極活性物質(zhì)LiFeP04和ZnA102的摩爾比為1:0.04、碳的含量為5重量X的由ZnA102和C包覆在LiFeP04的表面而形成的正極活性物質(zhì)LiFeP04/ZnA102/C。實(shí)施例8采用《功能材料》2005年第5期(36)巻中的"鋰離子電池正極材料Li。.99Y。.Q1FeP04的制備"一文中所述的方法制備Li。.99Y。.Q1FeP04。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的Li。.99Y。.。iFeP04代替LiFeP04，制得正極活性物質(zhì)Li^Y^FePCVMnTiNbA/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了Li。.9j。.MFeP04和MnTiNb208的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的Li。.99Y。.MFeP04和MnTiNbA仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)i。.99Y。.Q1FeP04/MnTiNb208/C的混合晶體。實(shí)施例9采用《中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)》2006年4月第16巻第4期中的"鋰離子電池正極材料LiNiaiFe。.9P04的合成與性能"一文中所述的方法，將Li2C03、FeC2042H20、NH4H2P04和Ti02以LiTi。.。5Fe。.95P04的化學(xué)計(jì)量比混合均勻，在乙醇介質(zhì)中球磨5小時(shí)，所得粉末在低溫下烘干以除去乙醇，然后將混合粉末在氬氣的保護(hù)下，升溫至32(TC恒溫7小時(shí)，再在70(TC下燒結(jié)24小時(shí)，制得LiTi。.。5Fe。.95P04。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的LiTi。.。5Fe。.95P04代替LiFeP04，制得正極活性物質(zhì)LiTi。.。5Fe。.95P04/MnTiNb2(VC的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiTi。.。5Fe。.95P04和MnTiNb208的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiTi。.。5Fe。.95P04和MnTiNb208仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iTi。.。5Fe。.95P04/MnTiNbA/C的混合晶體。實(shí)施例10采用《中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)》2006年4月第16巻第4期中的"鋰離子電池正極材11料LiNiaiFe。.9P04的合成與性能"一文中所述的方法，將Li2C03、FeC2042H20、NH4H2P04和Ni(CH3C00)24H20以LiNiaiFe。.9P04的化學(xué)計(jì)量比混合均勻，在乙醇介質(zhì)中球磨5小時(shí)，所得粉末在低溫下烘干以除去乙醇，然后將混合粉末在氬氣的保護(hù)下，升溫至32(TC恒溫7小時(shí)，再在700°C下燒結(jié)24小時(shí)，制得LiNi。.fe。.9P04。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的LiNiaiFe。.9P04代替LiFeP04，制得正極活性物質(zhì)LiNi^Fe^PCVMnTiNb^s/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiNi。.fe。.9P04和MnTiNb208的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiNi^Fe。.9P04和MnTiNbA仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi^Fe^PO/MnTiNbA/C的混合晶體。實(shí)施例11采用實(shí)施例10所述的方法制備LiCO。.Q1Fe。.99P04，不同的是，用CoO代替Ni(CH3COO)24H20并以LiCo。.。iFe。.99P04的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的LiCo。.MFe。.99P04代替LiFeP04，制得正極活性物質(zhì)LiCo。.MFe。.99P04/MnTiNb208/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiCO。.Q1Fe。.99P04和MnTiNb208的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiCO。.Q1Fe。.99P04和MnTiNb208仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCo。.MFe。.99P(VMnTiNbA/C的混合晶體。實(shí)施例12采用實(shí)施例10所述的方法制備LiMn。.。2Fe。.98P04，不同的是，用MnC03代替Ni(CH3C00)24H20并以LiMn。.。2Fe。.98P04的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的LiMn。.。2Fe。.98P04代替LiFeP04，制得正極活性物質(zhì)LiMn。.。2Fe。.98P04/MnTiNb208/C的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiMn。.。2Fe。.98P04和MnTiNb208的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiMn。.。2Fe。.98P04和MnTiNb208仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iMn。.。2Fe。.98P(VMnTiNbA/C的混合晶體。實(shí)施例13采用實(shí)施例10所述的方法制備LiMg。.。3Fe。.97P04，不同的是，用MgO代替Ni(CH3C00)24H20并以LiMg。.。3Fe。.97P04的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的LiMg。.。3Fe。.97P04代替LiFeP04，制得正極活性物質(zhì)LiMg。.。3Fe。.97P04/MnTiNb2(VC的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiMg。.。3Fe。.97P04和MnTiNb208的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiMg。.。3Fe。.97P04和MnTiNb208仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iMg。.。3Fe。.97P04/MnTiNbA/C的混合晶體。實(shí)施例14采用實(shí)施例10所述的方法制備LiCa。.。5Fe。.95P04，不同的是，用CaO代替Ni(CH3COO)24H20并以LiCa。.。5Fe。.95P04的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的LiCa。.。5Fe。.95P04代替LiFeP04，制得正極活性物質(zhì)LiCa。.。5Fe。.95P04/MnTiNb2(VC的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiCa。.。5Fe。.95P04和MnTiNb208的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiCa。.。5Fe。.95P04和MnTiNb208仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCa。.。5Fe。.95P(VMnTiNbA/C的混合晶體。實(shí)施例15采用實(shí)施例10所述的方法制備LiZn。.。7Fe。.93P04，不同的是，用ZnC03代替Ni(CH3COO)24H20并以LiZn。.。7Fe。.93P04的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合。按照實(shí)施例1所述的方法制備正極活性物質(zhì)，不同的是，用上述制得的LiZn。.。7Fe。.93P04代替LiFeP04，制得正極活性物質(zhì)LiZn。.。7Fe。.93P04/MnTiNb2(VC的混合晶體。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測(cè)得的該正極活性物質(zhì)的XRD衍射圖，從該圖中可以看出在上述燒結(jié)后制得的正極活性物質(zhì)的衍射峰中，除了LiZn。.。7Fe。.93P04和MnTiNb208的特征峰外，未發(fā)現(xiàn)新的特征峰，從而說明了該正極活性物質(zhì)中所含的LiZn。.。7Fe。.93P04和MnTiNb208仍以兩相結(jié)構(gòu)存在，并沒有新的物質(zhì)生成，由此證明了上述制備的正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iZn。.。7Fe。.93P(VMnTiNbA/C的混合晶體。正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率測(cè)試分別在25t:下將實(shí)施例1-15以及對(duì)比例1制得的正極活性物質(zhì)在30MPa的成型壓力下壓成圓柱體，然后分別測(cè)出該圓柱體的高度l、底面直徑d及電阻R，通過以下公式分別計(jì)算出實(shí)施例1-15以及對(duì)比例1正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率o，o=41/(JiR'cf)，結(jié)果如下表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例16-30以及對(duì)比例2(1)正極的制備分別將90克由實(shí)施例1-15和對(duì)比例1制得的正極活性物質(zhì)與5克粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)和5克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后在15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540X43.5毫米的正極，其中含有約5.2克的正極活性物質(zhì)。(2)電池的制備負(fù)極的制備將90克負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、5克粘合劑聚偏氟乙烯、5克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500X44毫米的負(fù)極，其中含有約3.8克負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨。電池的裝配分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜巻繞成一個(gè)方型鋰二次電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰二次二次電池Al-A15、AC1。電池的性能測(cè)試將上述制得的鋰二次電池A1-A15及AC1分別放在測(cè)試柜上，在25。C條件下，先以0.5C進(jìn)行恒流充電，充電上限為3.8伏；擱置20分鐘后，以0.5C的電流從3.8伏放電至2.5伏，所得容量記為電池的首次放電容量，并按照下述公式計(jì)算電池的質(zhì)量比容量；結(jié)果如下表2所示。質(zhì)量比容量=電池首次放電容量(毫安時(shí))/正極活性物質(zhì)重量(克)然后重復(fù)上述充電、擱置、放電步驟各500次后，記錄電池的放電容量。由下式計(jì)算循環(huán)500次后的容量維持率。容量維持率越大，則說明電池的循環(huán)性能越好。結(jié)果如下表2所示。容量維持率=(第N次循環(huán)放電容量/首次放電容量)X100%表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從上述表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.8S/cm;在組成相同的情況下，對(duì)比例1通過將ZnA102和C包覆在LiFeP04的表面而得到的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率僅為2.6X10—ss/cm，而通過本發(fā)明實(shí)施例7制得的正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率則為0.5S/cm，后者為前者的19000余倍。另外，從上述表2中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池A1-A15的初始放電質(zhì)量比容量均顯著高于對(duì)比例的參比電池AC1，在其它條件相同的情況下，由本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)制成的電池A7的質(zhì)量比容量為126毫安時(shí)/克，而參比電池ACl則僅為112毫安時(shí)/克；電池A7循環(huán)500次后的容量維持率在96.44%，而參比電池AC1在循環(huán)500次后的容量維持率僅為90.12%，由此說明了本發(fā)明提供的方法制得的正極活性物質(zhì)能顯著提高電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能。權(quán)利要求一種正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，該制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一為通式LixM’y(XO4)z、LiM’XO5、LiM’XO6、LiM’X2O7表示的化合物中的一種或幾種，0＜x/z≤1，0＜y/z≤1.1，M’為Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種，X為P、S、As、Mo或W；所述原料二為通式AaMbNcOd表示的化合物中的一種或幾種，A、M、N兩兩不同，各自為IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金屬元素，0≤a≤6、0≤b≤6、0＜c≤6、0＜d≤12，且a、b不同時(shí)為0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述原料一和原料二的摩爾比為i:o.oi-o.05。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述原料二是通過將A的含氧化合物、m的含氧化合物和N的含氧化合物以摩爾比a:m:N=a:b:c的比例在400-1000。C下燒結(jié)8-15小時(shí)而得到的。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，M'為Fe或Fe與Mn、Co、Ni、Ti、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種的組合，且M'中Fe所占的摩爾比例為90-100%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述原料一為L(zhǎng)iFeP04、LiMnP04、LiCoP04、Li3Fe2(P04)3、LiTi2(P04)3、Li3V2(P04)3、Li2NaV2(P04)3、Li。.99Y。.MFeP04、LiRiFe卜iP04、LiTiP05、LiVMo06、LiVW06、LiVP207、LiFeAs207中的一種或幾種，其中，O<i《0.l，R為Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一種或幾禾中，所述原料二為Bi4Ti3012、CuNb206、MnTa04、FeW04、ZnZrNb208、NiNb206、NiZrNb208、FeTiNb208、MnTiNb208、MgSnNb208、ZnTa206、Cu。.85Zn。.15Nb206、YBa3Ti208.5、Zr。.75Ti。.75Sn。.504、HfTi04、MgNb206中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述原料一為L(zhǎng)iFeP04、Li。，Y。.MFeP04及LiRiF^04表示的化合物中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，混合物還含有碳源，所述碳源的用量使得所得的正極活性物質(zhì)中碳的含量為1-5重量％，所述碳源為炭黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其中，所述燒結(jié)的條件包括以5-20。C/min的升溫速率升溫至500-850°C，于500-850。C下燒結(jié)5-32小時(shí)。9.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，該正極活性物質(zhì)是由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制得的。10.—種正極，該正極包括正極集流體以及涂覆和/或填充在該正極集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)。11.一種鋰二次電池，該鋰二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求10所述的正極。全文摘要本發(fā)明提供了一種正極活性物質(zhì)的制備方法及由該制備方法制得的正極活性物質(zhì)以及包括該正極活性物質(zhì)的正極和包括該正極的電池。該正極活性物質(zhì)的制備方法包括將一種混合物燒結(jié)，該混合物含有原料一和原料二，所述原料一為通式LixM’y(XO4)z、LiM’XO5、LiM’XO6、LiM’X2O7表示的化合物中的一種或幾種，0＜x/z≤1，0＜y/z≤1.1，M’為Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一種或幾種，X為P、S、As、Mo或W；所述原料二為通式AaMbNcOd表示的化合物中的一種或幾種，A、M、N兩兩不同，各自為IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族金屬元素，a、b不同時(shí)為0。該方法制得的正極活性物質(zhì)能顯著提高電池的質(zhì)量比容量和循環(huán)性能。文檔編號(hào)H01M4/36GK101740750SQ20081018923公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日發(fā)明者席小兵,田野,程堂利申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司