專利名稱：使用循環(huán)伏安法活化聚合物電解質膜燃料電池mea的方法
艦循環(huán)伏安法活化聚，電解質JW料電池MEA的旅
相關申請的交叉引用
本申請根據35US.C.S119(a)要求2007年12月12日申請的韓國專利申請第 10-2007-0128800號的優(yōu)先權，在此引入其^內容作為參考。
就領域
本申請涉及一種使用循環(huán)伏安法活化用于車輛的聚合物電解質膜燃料電池 的膜電極組件的方法。
背景絲
與其它類型的燃料電池相比，聚合物電解質膜燃料電池(polymerelectrolyte membrane fliel cell, PEMFC)通常具有高能量效率、電流密度和功率密度，短的 啟動時間和對負載變化的M響應。并且，其較不容易受到反應氣體壓力變化 的影響，并可以輸出不同范圍的功率。由于這些原因，其可以應用于不同領域， 包括零排放車輛(zero-emissionvehicle,ZEV)的動力源、自發(fā)電機、便攜電源、 軍用電源等。PEMFC是使氫和氧彼此發(fā)生電化學反應以產生水并且發(fā)電的裝置。 提供給PEMFC的陽極的氫通過催化劑分解成質子(tf)和電子(e-)。質
子(tf)通過作為質子交換膜的聚合物電解質膜從陽極遷移到陰極。
同時，提供給陰極的氧與通過外部導體從陽極傳輸到陰極的電子(e-)和
通過聚合物電解質膜從陽極到陰極遷移的質子(HO反應，以形成水并產生電能。
在這種情況下，理論電勢為1,23V， PEMFC的電極反應可以由下列反應式
表不
陽極H2 —2H"+2e-
陰極1/2 02+ 2H"+2e-4H20整體H2+l/202—H20+電能+熱能
通常，通過將質子置換膜(proton-translocating membrane)材料例如Nafion 與催化劑如鉑混合而制造燃料電池的電極。
膜電極組件(membrane electrode assembly, MEA)制成之后，初始工作時電 化學反應中的催化劑活性由于包括以下的原因而降低(i)由于傳輸通道的阻 礙，反應物沒有到達催化劑；(ii)在初始工作時形成有三相邊界(three-phase boundaiy, TPB)的質子置換膜材料很難發(fā)生水合(hydmte); (iii)很難保iiEM 子和電子的連續(xù)置換(tonslocation); (iv)電極制造過程中引入的雜質斷氐了 催化劑活性；(v)催化劑上形成的氧化層降低了催化劑活性；和(vi)催化劑 的催化劑電極結構沒有最優(yōu)化。
因此，需要進行MEA的活化(預處理(preconditioning)或試用(break-in))， 以最大程度地保障燃料電池的性能。MEA的活化可以進行如下，例如，(i)活 化沒有參與反應的催化劑，(ii)使電解質膜和電極中包括的電解質充分水合， 以保障離子傳輸通道，(iii)除去使催化劑中毒的材料，(iv)除去包圍催化劑的 不必要的氧化層，使用于燃料電池反應的催化劑電子結構最佳化，或其任意組
然而，根據工作剝牛，MEA活化可能需要數小時或數天。另外，燃料電池 可能由于活化不充分而不會以其全部性能工作。活化不充分可以降低燃料電池 大規(guī)模生產中的生產率，可以導致消耗大量的氫，從而增加燃料電池組(fUelcdl stack)的制造成本，將降低整體上的燃料電池性能。此外，測量MEA的最 大電池性會花費很長時間，或者MEA的最大電池性能可能被錯誤地湖糧。
迄今，取決于燃料電池的制造商，通過多種不同的方法進行燃料電池的活 化，但大部分方法包括燃料電池在給定電壓下工作很長時間，其中沒有參與反 應的催化劑可以得到活化，并且燃料電池的電極中包括的電解質膜和電解質可 以充分水合。
例如，轉讓給AISIN SEIK Co.， Ltd.的日本專利申請第2003-143126號公開
了一種活化固體聚合物燃料電池的方法，其中燃料電池在低電壓下保持很長時 間，直到某種程度上燃料電池組的性能不再改善為止。然而該方法花費很長時 間，以表現出燃料電池的極好性能。
如圖1中所示，轉讓^J見代自動車株式會社的韓國專利申請第2005-120743號公開了一種采用基于跨步電壓(step voltage-based)的工作的聚合物電解質膜燃料電池的活化方法，其中向燃料電池組施加電壓循環(huán)，在相對高的濕度和溫度下進行活化，以便將活化時間縮短為平均4小時。即使通過這種方法，根據割牛，仍然可能需要8小時或更多小時來活化。
因此需要開發(fā)一種可以通過除去催化劑中包括的雜質、除去包圍催化劑的不必要的氧化層、以及使催化劑電子結構最優(yōu)化來改善催化劑活性的活化方法，從而最終實現催化劑活化時間的減少。
背景技術：
部分中公開的信息僅是為了增強對本發(fā)明背景的理解，而不應當理解成是認可或以任何形式暗示該信息構成了本領域技術人員已經知曉的現有技術。

發(fā)明內容
本發(fā)明致力于解決現有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的一個目的是ilf共
一種使用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetiy， CV)的聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)的膜電極組件(MEA)的加速活化方法，其可以在短時間內提高MEA的性能并使電池性能穩(wěn)定。
一方面，本發(fā)明提高能夠一種活化用于車輛的燃料電池組的聚合物電解質膜燃料電池的膜電極組件的方法，該方法包括(a)第一步驟，將加濕氣體供應給燃料電池，以使燃料電池的電解質膜和電極電解質水合；和(b)第二步驟，進行循環(huán)伏安(CV)處理，以活化電極層。
優(yōu)選地，在第一步驟中，在不使用電子負載(electronic load)和施加裝置(application device)的情況下僅僅將加濕氣體供應給燃料電池。在第二步驟中，CV處理可以在0V至3V的范圍內進行。,地，,地，CV處理可以在沒有任何中斷的情況下對于CV循環(huán)(CV cycle)的整個回合(round)連續(xù):tikl行。另外優(yōu)選地，其可以在多個依次的步驟中進行，其中每個步驟可以包括預定次數的CV循環(huán)，可以在某些^^f有步驟之間以適當的間隔或多個間隔設定中斷或多處中斷，并且可以在某些或所有步驟之間將加濕氣體供應纟合燃料電池。適當地，可以在CV處理的一個或多個步驟期間在一個或多個間隔處將加濕氣體供應纟合燃料電池。
tti&地，第一步驟的加濕氣體可以包括氮、氧、氫和惰性氣體和類似物。另外優(yōu)選地，在一個實施方式中，加濕氣體科可以將氫供應給陽極，并將 例如氮的惰性氣體或者氧供應給陰極。 地，燃料電池組的單元電池可以彼
此并聯或串聯i鵬接。
另一方面，本發(fā)明提供一種活化用于車輛的燃料電池組的聚合物電解質膜
燃料電池的膜電極組件的方法，該方 ^括(a)第一步驟，進行循環(huán)伏安(CV) 處理，以活化燃料電池的電極層；和(b)第二步驟，將加濕氣體供應給所述燃 料電池，以使電解質膜和電極電解質水合。
本文所用的術語"車輛(vehicle)"、"車用"或其它類似術語理解成包括通 常的機動車輛，例如載客車輛，包括運動型多功能車(SUV)、公共汽車、卡車、 各種商用車輛，包括各種船只和船舶的水運工具，航空器和類似物，并包括混 合動力車輛、電動車輛、插入式(plug-in)混合電動車輛、氫動力車輛和其它 代用燃料車輛(例如，源自石油以外的資源的燃料)。如本文所述，混合動力車 輛(hybridvehicle)是具有兩種或更多種動力源的車輛，如汽油動力和電動動力。
本發(fā)明的以上和其他特征在下文中論述。


圖1是示出使用跨步電壓的活化評估方法和評估結果的圖； 圖2是示出當僅實施供應加濕氣體和當CV循環(huán)的次數增加時的燃料電池 性能的圖3是示出電極活化根據CV循環(huán)的次數增加而變化的圖4是示出通艦行基于CV的活化處理的燃料電池的性能，和進行基于
跨步電壓的活化處理和基于CV的活化處理二者的燃料電池的性能之間的比較; 圖5是進行了 6小時基于跨步電壓的活化處理、隨后進行基于CV的活化
處理的燃料電池的性能的圖。
具體實施例方式
現在詳細參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，其實施例在以下附圖中加以圖示， 其中對以的附圖標記通篇表示類似的部件。在下文對實施方式進行說明，以便 參照附圖解釋本發(fā)明。
燃料電池是使氫供應給陽極、氧供應給陰極以在燃料電池內產生電化學反應，從而通過反應產生高效率電能和水的裝置。
電化學反應在燃料電池內的催化劑層中發(fā)生，以產生質子和電子。產生的質子通過催化劑層之間的電解質和電解質膜在燃料電池內部從陽極傳輸到陰
極，電子通過催化劑、氣體擴散層和隔板(separatingplate)從陽極傳輸到陰極。但是，由于質子通過電解質和電解質膜從陽極向陰極遷移，同時經過存在
于電解質膜內的水，為使燃料電池表現出更好的性能，催化劑之間的電解質和
電解質膜需要充分地水合。
另外，為了產生電化學反應，反應氣體需劉,」地到達催化齊U層。
此外，為了實現最大的電池性能，需要除去不必要的氧化層和在制造和存
儲燃料電池期間在催化劑層中產生的雜質，并把催化劑電子結構轉化成適用于
燃料電池反應的催化劑電子結構。
反應需要的條件如下1)活化沒有參與反應的催化劑；2) Mii使電解質
膜和電極中包括的電解質充分水合來保證質子鵬；3)除去使催化劑中毒的材
料；4)除去圍繞催化劑的不必要的氧化層；5)控制催化劑電子結構，以適于
燃料電池反應。
本發(fā)明提供了用于獲得最佳燃料電池性能的燃料電池MEA的活化方法，其可以滿^J:述斜牛。
本發(fā)明提出了一種活化MEA的方法，其可以在短時間(例如約兩個半小時)內穩(wěn)定地測量MEA和燃料電池組的最大電池性能。
如上所述，本發(fā)明的一個方面提供一種活化用于車輛的燃料電池組的聚合物電介質膜燃料電池的膜電極組件的方法，該方法包括(a)第一步驟，將加濕氣體供應纟合燃料電池，以使燃料電池的電解質膜和電極電解質水合；和(b)第二步驟，進行循環(huán)伏安(CV)處理，以活化電極層。
在一個實施方式中，該方法可以包括(a)第一步驟，將加濕氮氣供應給燃料電池，以使燃料電池的電解質膜和電極電解質水合；和(b)第二步驟，進行循環(huán)伏安(CV)處理，以活化電極層。
在第一步驟中，加濕氮氣使水供應給電解質膜和電極電解質。由于供應的水，保障了電解質膜和電極電解質之間的質子通道，使得從陽極產生的質子可以ffiil該通邀頃利地傳輸到陰極。
在第一步驟中供應加濕氮氣(或加濕氣體)的情況下，不使用電子負載，
8也不使用施加裝置。
地，第一步驟的加濕氣體可以包 離自氮、氧、氫和惰性氣體者。 在進行加濕處理之后，為了除去雜質和不必要的氧化層并將催化劑電子結
構控制成適用于燃料電池反應，M在0V-3V的范圍內施加電壓循環(huán)或多次電 壓循環(huán)而進行CV處理。
tM地，在CV處理中，可以供應加濕氣體。加濕氣術每氫供應給陽極， 將例如氮氣的情性氣體禾晦供應給陰極。需要提供一定量的能量，以除去雜質 和不必要的氧化層。常規(guī)地，出于該目的，使用30(TC或更高溫度的熱能。然 而，這樣高的溫度會使電解質膜和電極電解質分解。因此，在本發(fā)明中使用電 化學能來替代熱能。
更具體地，應當進行氧化反應以除去雜質，同時應當進行還原反應以除去 不必要的氧化層。即，需要較高的電勢以除去雜質，同時需要劍氐的電勢以除 去不必要的氧化層。這可以通過CV處理來實現。 地，在本發(fā)明中，在從 OV到3V的特定電壓范圍內提^t盾環(huán)電壓。
更具體地，其中電壓從0V上升到1V或更高，由于氧化電勢大于1V，可 以順禾哋除去雜質。同時，其中電壓從1V或更高降低到0V，由于還原電勢足 夠低，即，在OV左右，可以順利地除去不必要的氧化層。優(yōu)選地，CV處理可以在從0V到3V的范圍內以多種方式進行。例如，CV 處理可以在沒有任何中斷的情況下，在CV循環(huán)的整個周期中連續(xù)進行。另外 可選地，其可以在多個依次的步驟中進行，其中每個步驟可以包括預定次數的 CV循環(huán)，可以在某些或所有步驟之間以適當的間隔或多個間隔設定中斷或多處 中斷，加濕氣體可以在某些或所有步驟之間供應纟合燃料電池。
當施加cv循環(huán)時，可以將氫供應給陽極，并且可以將惰性氣體例如氮供
應給陰極。
在現有技術的跨步電壓法中，將氮注入陽極，并將惰性氣體注入陰極，以
產生電流。但^步電壓法具有不容易除去氧化層的問題，因為0.4V (還原電 勢)的總電壓不夠低。通過比較，根據本發(fā)明的CV法由于其還原電勢足夠低 而可以很容易地除去氧化層。此外，跨步電壓法還具有不能容易地除去雜質的 問題，因為氧化電勢低于IV的最大電壓"~MEA的開路電壓(OCV)。
圖2是示出當僅實施供應加濕氣體的步驟和當CV循環(huán)的次數增加時的燃料電池性能的圖。
在電解質的加濕進行30分鐘之后，測量燃料電池盼性能。由于加濕不充分， 大大斷氐了燃料電池的性能。在電解質加濕進行2小時后測量的燃料電池性能
基本與電解質加濕進行3小時之后的燃料電池性能相同。該結果意味著，僅僅
進行力,不足以增加燃料電池的性能，電極催化劑的活化是不可缺少的。
從圖2可以看出，隨著CV循環(huán)次數的增加，燃料電池性能增加，然后達 到一定值。用于CV活化的CV循環(huán)的優(yōu)選次數為平均30至45。
在圖3中，示出了電極活化根據CV循環(huán)的次數增加而變化。
當不施加CV循環(huán)時，在0.2￥和0.6￥之間的電壓范圍內，電流根據電壓 值的增加而增加。無意限制其理論，可以理解到這種結果產生的原因在于，由 于早期CV循環(huán)導致的催化劑反應產生的水，使得水合在催化劑位點發(fā)生，導 致電極處的電阻(resistance)減小。另外，由于CV循環(huán)，Pt氧化層的變化在 0.8V和1,2V之間的電壓范圍內產生。無意于限制其理論，可以理解，產生該現 象是因為除去了不必要的Pt氧化層和雜質。
圖4是示出進行過上述基于CV的活化處理的燃料電池的性能，和進行過 上述基于跨步電壓的活化處理和，基于CV的活化處理二者的燃料電池的性 能之間的比較。
進行過CV活化處理的燃料電池的性能與進行過4小時的基于跨步電壓的 處理加上CV活化處理的燃料電池的性能類似。這意tWS31基于CV的活化 方法活化的MEA表現出最大的電池性能。
圖5題行了 6小時基于跨步電壓的活化處理、隨后進行基于CV的活化 處理的燃料電池的性能的圖。
通艦行6小時基于跨步電壓的活化方法活化的燃料電池的性能為749.8 mW/cm2。在另一方面，在燃料電池在基于跨步電壓的活化方法之外還額外地通 過基于CV的活化方法活化的情況下，燃料電池的性能隨著CV循環(huán)次數的增 加而逐漸增加。隨后，當CV循環(huán)的次數為36時，燃料電池的性能增加到882.9 mW/cm2，增加了 18%。
從圖4和5可以看出，僅6Ut行很長時間的基于跨步電壓的活化方法不足 以{賺料電池活化，而基于CV的活化方法在短時間內達到了最大的電池性能。
盡管在實施方式中描述了包括第一步驟加濕和第二步驟CV處理的方法，包括第一步驟CV處理和第二步驟加濕的方法也處于本發(fā)明的范圍之內。盡管
本文僅僅示出了加濕-然后cv處理的方法的性能測試結果，對于CV處理-然后
加濕的方法，也能得到對以的測試結果。
本發(fā)明的活化方法具有包括如下方面的多個優(yōu)點。活化燃料電池話費的時間可以減少，而且活化燃料電池組的成本可以降低。
本發(fā)明參考其 實施方式進行了詳細說明。然而，本領域技術人員能夠理解，可以在不偏離本發(fā)明的原理和精神的情況下對這些實施方式進行改變，本發(fā)明的范圍由所附的權禾腰求及其等同方式限定。
權利要求
1. 一種活化用于車輛的燃料電池組的聚合物電解質膜燃料電池的膜電極組件的方法，所述方法包括以下步驟(a)將加濕氣體供應給燃料電池，以使所述燃料電池的電解質膜和電極電解質水合；和(b)進行循環(huán)伏安(CV)處理，以活化電極層。
2. 如權利要求1所述的方法，其中在步驟(a)中，在供應戶脫加濕氣體時， 不使用電子負載，也不使用施加裝置。
3. 如權禾腰求l所述的方法，其中步驟(b)中的所述CV處理艦在OV 至3V的范圍內施加至少1個CV循環(huán)而進行。
4. 如權禾腰求3所述的方法，其中步驟(b)中的所述CV處理可以通過多 個依次的步^it行，其中^步驟可以包括預定回合數的CV循環(huán)，可以在某 些或所有步驟之間以適當的間隔或多個間隔設定中斷或多處中斷，并且可以在 下一步驟的CV循環(huán)開始之前在某些或所有步驟之間將加濕氣體供應給所述燃 料電池。
5. 如權利要求3所述的方法，其中在步驟(b)中的所述CV處理的CV循 環(huán)的整個回合可以在沒有任何中斷的情況下連續(xù)iW行。
6. 如權利要求4所述的方法，其中將所述加濕氣fffi所述CV處理的一個 或多個步驟期間，在一個或多個間隔處供應給所述燃料電池。
7. 如權利要求1戶脫的方法，其中步驟(a)中的所述加濕氣體包 蔬、氧、 氫和惰性氣體。
8. 如權利要求l所述的方法，其中當施加所述CV循環(huán)時，所述加濕氣體將氫供應給陽極，并將惰性氣體或氧供應給陰極。
9. 如權利要求1所述的方法，其中多個單元電池可以彼此并聯或串聯地連接，戶脫單元電池裝配形成艦cv活化而活化的電池組。
10. —種活化用于車輛的燃料電池組的聚合物電解質膜燃料電池的膜電極 組件的方法，所述方^^括(a) 第一步驟，進行循環(huán)伏安(CV)處理，以活化所述燃料電池的電極層；和(b) 第二步驟，將加濕氣體供應給所述燃料電池，以使所述電解質膜和所 述電極的電解質水合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種活化用于車輛的燃料電池組的聚合物電解質膜燃料電池的膜電極組件的方法，其包括將加濕氣體供應給燃料電池，以使燃料電池的電解質膜和電極電解質水合；和進行循環(huán)伏安處理，以活化電極層。
文檔編號H01M8/04GK101459250SQ20081019111
公開日2009年6月17日 申請日期2008年11月24日 優(yōu)先權日2007年12月12日
發(fā)明者李起燮, 趙一熙, 趙基允 申請人:現代自動車株式會社