專利名稱：一種帶密封邊框的核心組件及由此制備的膜電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶密封邊框的核心組件及由此制備的膜電極。
背景技術(shù)：
離子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高功率密度，高能量轉(zhuǎn)換效率，低溫啟動(dòng)，環(huán)境 友好等優(yōu)點(diǎn)，最有希望成為零污染排放電汽車的動(dòng)力源，使其在全球能源危機(jī)和環(huán)境日益 惡化的今天，成為國際高新技術(shù)競爭的熱點(diǎn)之一。膜電極(MEA)是離子交換膜燃料電池 發(fā)電最為關(guān)鍵的組件，主要由兩張導(dǎo)電性很好的多孔氣體擴(kuò)散層和夾在中間的一層離子交 換膜組成，在離子交換膜與氣體擴(kuò)散層兩邊的界面上均勻分布有大量細(xì)小分散的可引發(fā)電 化學(xué)反應(yīng)的催化劑，氫氣/甲醇等與氧氣/空氣分別經(jīng)過相對的氣體擴(kuò)散層均勻分散到催化 劑表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過導(dǎo)體將電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電子通過外電路引出，構(gòu)成電路 回路。
離子交換膜燃料電池中的離子交換膜起到傳導(dǎo)質(zhì)子，阻隔電子在電池內(nèi)部直接構(gòu)成回 路，以及阻斷氫氣/甲醇等與氧氣/空氣直接接觸的作用。為了減少質(zhì)子傳導(dǎo)的阻力，在離 子交換膜燃料電池領(lǐng)域，世界上普遍使用厚度小于50Mm的離子交換膜，尤其優(yōu)先選擇厚 度小于30/xm的離子交換膜。單純使用這種非常薄的離子交換膜而不采用其它密封材料時(shí)， 在氣體沖擊，電池裝夾過程中都會(huì)引起密封效果不好，氫氣/甲醇等與氧氣/空氣直接接觸 而影響輸出性能，甚至出現(xiàn)爆炸的危險(xiǎn)。目前采用的密封方法呈多樣化的趨勢，使得膜電 極的制備過程也出現(xiàn)各種不同的方法。介紹了一種膜電極，它的離子交換膜尺寸大于氣體擴(kuò)散層， 當(dāng)膜電極在密封時(shí)，超出氣體擴(kuò)散層的離子交換膜被夾在電池極板之間。也可以將超出氣 體擴(kuò)散層的離子交換膜夾在其它的密封件之間。這種靠厚度小于30/ n的離子交換膜在組 裝中極易造成膜的機(jī)械損傷。在使用過程中，離子交換膜極易受濕度影響而發(fā)生尺寸的改 變，會(huì)進(jìn)一步加劇膜的機(jī)械損傷。介紹了一種帶密封材料的核心組件及膜電極。它采用熱塑性聚合 物、彈性密封體以及熱固性聚合物為密封材料。離子交換膜的邊緣有密封材料保護(hù)，氣體 擴(kuò)散層均采用密封材料使陰極和陽極反應(yīng)物隔絕，這種方法能夠獲得較好的密封性。實(shí)施 例1和實(shí)施例2中均采用熱塑性聚合物聚酰胺為密封材料，采用熱壓的方式使密封材料與 離子交換膜組合成一個(gè)整體。[CN200380105886.6介紹了一種MEA，離子交換膜與氣體擴(kuò) 散層是通過熱塑性塑料粘結(jié)的。在該專利的實(shí)施例中介紹了，將熱塑性塑料通過熱壓的方 式注入到氣體擴(kuò)散層中，通過滲入到氣體擴(kuò)散層中的熱塑性塑料將離子交換膜與氣體擴(kuò)散 層粘結(jié)成一個(gè)整體。該專利的實(shí)施例是通過分布熱壓制備所訴的MEA，每部熱壓過程均需 幾分鐘，制作工藝較復(fù)雜。[US60570541介紹了一種膜電極，它將密封材料滲入到氣體擴(kuò)散層中起密封作用，密封 材料可以延伸到氣體擴(kuò)散層之外。密封材料可具有肋狀和橫肋狀圖案。tmi的丙烯酸酯膠(亞克力膠)， 密封邊框上附著的膠為10/xm的丙烯酸型油膠。帶襯底加強(qiáng)的密封邊框中間是挖空的，挖 空尺寸為70x 70mm。且挖空部分為等間隔，間隔距離10mm。
去掉Nafion212膜的保護(hù)膜之后，按上述方法同樣疊壓同樣材料同樣尺寸的一層帶襯 底加強(qiáng)的密封邊框。
去掉兩層襯底后，通過噴涂的方法，在密封邊框挖空的部位噴涂催化劑，結(jié)果如圖6 所示。陰極和陽極催化劑均選用質(zhì)量含量為60y。的Pt/C催化劑，陰極催化劑含量0.2mg/cm2， 陽極催化劑含量0.05 mg/cm2。催化層中離子傳導(dǎo)聚合物選用當(dāng)量為1100的Nafion樹脂。 催化層中催化劑與離子傳導(dǎo)聚合物的質(zhì)量比為3: 1。
ii) 膜電極制備
將尺寸為72 x 72mm的帶微孔層的氣體擴(kuò)散層6和氣體擴(kuò)散層7熱壓到i )中制備的帶 密封邊框的核心組件上制備膜電極8，如圖7所示。帶微孔層的氣體擴(kuò)散層6和氣體擴(kuò)散 層7為SGL公司的GDL34BC，熱壓溫度為130°C，熱壓壓力為1.5Mpa，熱壓時(shí)間為3分 鐘。
iii) 單電池性能測試
將ii)中制備的膜電極8組裝到離子交換膜燃料電池測試平臺(tái)中進(jìn)行測試。采用在一側(cè) 開有平行槽到的石墨板為集流板，端板為鍍金不銹鋼板。操作條件為P02=PH2=OMPa,電 池溫度為60。C,陽極100%加濕，加濕溫度為7(TC。在電流密度為600mA/cn^下，單電池 輸出電壓為0.57V，其功率密度為為0.34W/cm2。
實(shí)施例2:
i )帶密封邊框的核心組件制備
將DuPont公司寬度為80mm的Nafion211膜一邊的保護(hù)膜揭掉，保持另一邊保護(hù)膜與 Nafion211膜緊密結(jié)合在一起。將寬度為80mm的帶襯底加強(qiáng)的密封邊框通過圖3所示方 法與只有一邊保護(hù)膜的Nafion212膜疊壓在一起，帶襯底加強(qiáng)的密封邊框疊壓在Nafion212 膜保護(hù)膜相對的另一面上。襯底和密封邊框的聚合物膜均為聚酰亞胺材料，襯底聚合物膜 厚度80pim，密封邊框聚合物膜厚度20ptm。襯底上附著的膠為25/xm的亞克力膠，密封邊
框上附著的膠為30微米的硅型油膠。帶襯底加強(qiáng)的密封邊框中間是挖空的，挖空尺寸為 70x 70mm。且挖空部分為等間隔，間隔距離10mm。
去掉Nafion212膜的保護(hù)膜之后，按上述方法同樣疊壓同樣材料的一層帶襯底加強(qiáng)的 密封邊框。除帶襯底加強(qiáng)的密封邊框挖空部分尺寸為71 x71mm外，其它尺寸均相同。
去掉兩層襯底后，通過絲網(wǎng)印刷的方法，在密封邊框挖空的部位涂覆催化劑，結(jié)果如 圖6所示。陰極和陽極催化劑均選用質(zhì)量含量為60%的Pt/C催化劑，陰極催化劑含量 0.4mg/cm2，陽極催化劑含量0.2 mg/cm2。陰極催化劑涂覆到挖空尺寸為70 x 70 mm的密 封邊框一側(cè)，陽極催化劑涂覆到挖空尺寸為71 x 71 mm的密封邊框一側(cè)，如圖8所示。催 化層中離子傳導(dǎo)聚合物選用當(dāng)量為1000的Nafion樹脂。催化層中催化劑與離子傳導(dǎo)聚合 物的質(zhì)量比為3: 1。
ii) 膜電極制備
將尺寸為72 x 72mm的帶微孔層的氣體擴(kuò)散層6和無氣體擴(kuò)散層7熱壓到i )中制備的 帶密封邊框的核心組件上制備膜電極8，如圖8所示。帶微孔層的氣體擴(kuò)散層6和氣體擴(kuò) 散層7為SGL公司的GDL34BC，熱壓溫度為130°C，熱壓壓力為1.5Mpa，熱壓時(shí)間為3 分鐘。
iii) 單電池性能測試
將ii)中制備的膜電極組裝到離子交換膜燃料電池測試平臺(tái)屮進(jìn)行測試。采用在一側(cè)開 有平行槽到的石墨板為集流板，端板為鍍金不銹鋼板。操作條件為PC02=PH2=0MPa，電 池溫度為6(TC，陽極100%加濕，加濕溫度為7(TC。在電流密度為600mA/cit^下，單電池 輸出電壓為0.72V，其功率密度為為0.43W/cm2。
權(quán)利要求
1. 一種制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是它包括如下步驟1)在一面帶有保護(hù)膜(1)的離子交換膜(c)卷片(A)的另一面疊壓一層帶有襯底(2)加強(qiáng)的密封邊框(a)卷片(B)獲得卷片(D)，所述的帶有襯底(2)加強(qiáng)的密封邊框(a)的卷片(B)以規(guī)則的間距中間切割開口(M)，且開口(M)尺寸與催化劑活性區(qū)(4)尺寸相同，疊壓通過輥筒壓制完成；2)去掉離子交換膜卷片(A)的保護(hù)膜(1)；3)在卷片(D)帶襯底(2)加強(qiáng)的密封邊框(a)的另一面對稱的疊壓一層帶有襯底(3)加強(qiáng)的密封邊框(b)卷片(C)獲得卷片(E)，所述的帶有襯底(3)加強(qiáng)的密封邊框(b)的卷片(C)以規(guī)則的間距中間切割開口(N)，且開口(N)尺寸于催化劑活性區(qū)(5)尺寸相同，疊壓通過輥筒壓制完成；4)去掉襯底(2)和(3)后，制備兩面涂覆有催化劑的核心組件，制法是在密封邊框(a)卷片(B)的開口(M)位置和密封邊框(b)卷片(C)的開口(N)位置涂覆催化層，兩面催化層的尺寸同開口尺寸，制得兩面涂覆有催化劑的核心組件，5)將帶有微孔層的氣體擴(kuò)散層(6)和氣體擴(kuò)散層(7)與步驟4)制得的核心組件熱壓，制備得到一種帶密封邊框的離子交換膜燃料電池用膜電極(8)。
2. 如權(quán)利要求l所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是 所述的離子交換膜(c)為帶有磺酸根基團(tuán)支鏈的聚合物膜，而且是聚合物中不含 有在水溶液中可以電離的其它基團(tuán)的聚合物膜，選用全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯 乙烯、聚甲基苯基磺酸硅氧烷、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、磺 化聚苯乙烯一聚乙烯/丁烯一聚苯乙烯、或者由上述聚合物填充多孔PTFE制備的 離子交換膜，所述的離子交換膜厚度10 90/mi。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是 選用的密封邊框(a)和密封邊框(b)均由一層聚合物膜和一層膠組成，所述的 聚合物膜選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈和丁二烯 及苯乙烯三種單體的共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰亞胺或聚酰胺膜；所述的膠層是由常溫下具有粘 性的膠組成，其膠選自丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚 物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯共聚物、有機(jī)硅膠、酚醛樹脂 或脲醛樹脂，所述的密封邊框(a)和密封邊框(b)的厚度為0.01 0.4mm，所 述的膠層的厚度為2 80/mi。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是 所述的襯底(2)和襯底(3)由聚合物膜和膠層組成，所述的聚合物膜選自聚對 苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈和丁二烯及苯乙烯三種單體 的共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 聚乙烯醇、聚酰亞胺或聚酰胺膜；所述的膠層是如下任意一種在常溫下有粘結(jié)作 用的膠組成，包括丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯共聚物、有機(jī)硅膠、酚醛樹脂、脲 醛樹脂、氯丁橡膠、丁基橡膠、聚氨酯膠、不飽和聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物， 所述的襯底(2)和襯底(3)的聚合物膜的厚度為0.02 0.5mm，所述的襯底(2) 和襯底(3)的膠層的厚度為2 80/mi。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是 所述的催化劑活性區(qū)(5)尺寸與催化劑活性區(qū)(4)尺寸相同；或者催化劑活性 區(qū)(5)尺寸比催化劑活性區(qū)(4)尺寸大。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是 步驟1)中所述的一面帶有保護(hù)膜(1)的離子交換膜(c)巻片(A)的另一面疊 壓一層帶有襯底(2)加強(qiáng)的密封邊框巻片(B)，其疊壓是指使有保護(hù)膜(l)的離子交 換膜巻片(A)和帶有襯底(2)加強(qiáng)的密封邊框巻片(B)的中心線重合進(jìn)行疊壓；步驟 3)中所述的在離子交換膜帶襯底(2)加強(qiáng)的密封邊框(a)的另一面對稱的疊壓 一層帶有襯底(3)加強(qiáng)的密封邊框(b)巻片(C)，其對稱疊壓是指使開口 (M) 和開口 (N)的長度和寬度方向的中心線重合進(jìn)行疊壓。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是 疊壓時(shí)巻片前進(jìn)速度0.1 5m/min，壓力為0.1 5 kg/cm2。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是 催化劑活性區(qū)(4)和催化劑活性區(qū)(5)，分別與開口 (M)和開口 (N)在長度 和寬度方向上重合。
9 .如權(quán)利要求1所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是 所述的兩面涂覆有催化劑的核心組件的催化層由貴金屬催化劑和具有離子傳導(dǎo)功 能的離子傳導(dǎo)聚合物構(gòu)成。
10. 如權(quán)利要求9所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征 是所述的貴金屬催化劑包括無擔(dān)載型的催化劑和有擔(dān)載的催化劑；其中，貴金 屬包括Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、 Os、 Au、 Ag;有擔(dān)載的催化劑的載體為高比表面 積、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性好的物質(zhì)，包括石墨、碳黑、碳納米管、碳纖維、介孔 硅分子篩C-SBA-15、富勒烯、導(dǎo)電高分子、A1203、 Si02、 MgO、 Ti02。
11. 如權(quán)利要求IO所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征 是所述的有擔(dān)載的催化劑的貴金屬含量為10wt% 80wt%;催化劑活性區(qū)(4) 和催化劑活性區(qū)(5)的貴金屬用量為0.01 2mg/cm2。
12. 如權(quán)利要求10所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征 是所述的離子傳導(dǎo)聚合物選用帶有磺酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)支鏈的陰離子聚合 物，而且是聚合物中不含有在水溶液中可以電離的其它基團(tuán)的聚合物，選用磺化 全氟樹脂、羧基化全氟樹脂、三氟苯乙烯、聚甲基苯基硅氧垸、聚醚醚酮、聚苯 并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚乙烯、聚芳硫醚、聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、 或者聚苯乙烯一聚乙烯/丁烯一聚苯乙烯。
13.如權(quán)利要求1所述的制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征 是所述的帶有微孔層的氣體擴(kuò)散層由氣體擴(kuò)散層基體和微孔層組成，所述的氣 體擴(kuò)散層基體為碳紙、碳纖維氈或者碳布；所述的微孔層為高比表面積、導(dǎo)電性 好、穩(wěn)定性好的碳黑或石墨與聚四氟乙烯乳液組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶密封邊框的核心組件及由此制備的膜電極。一種制備帶密封邊框核心組件的膜電極的方法，其特征是采用一面涂覆有在常溫下具有粘性膠層的密封邊框材料，且密封邊框材料的另一面附有一層加強(qiáng)的襯底。在離子交換膜一面有支撐的條件下，在離子交換膜兩個(gè)表面疊壓密封邊框。然后將催化劑涂覆到離子交換膜的活性區(qū)域，制備成帶密封邊框的核心組件(CCM)，再與帶有微孔層的氣體擴(kuò)散層和氣體擴(kuò)散層(GDL)熱壓即可制備得到膜電極(MEA)。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101393989SQ200810197098
公開日2009年3月25日 申請日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者宛朝輝, 牧 潘, 田明星, 胡阿勇, 艾勇誠, 磊 陳, 瑩 高 申請人:武漢理工新能源有限公司