專利名稱：一種碳?xì)饽z及以其作負(fù)極的鋰離子紐扣電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子紐扣電池的制備方法，尤其是一種用碳?xì)饽z 作負(fù)極的鋰離子紐扣電池的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，鉛、鎘等有毒金屬的使用閂益受到限制，因此需要選擇 新的可替代傳統(tǒng)鉛酸電池和鎳-鎘電池的可充放電電池。由于金屬鋰在所有金屬中最輕、氧化 還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大，因此鋰離子電池成為替代能源之一。鋰離子電池由于工 作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)，是21 世紀(jì)發(fā)展的理想能源。
碳材料因具有比容量高、電極電位低、循環(huán)效率高、安全性能好等顯著的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛 地應(yīng)用作鋰離子電池的負(fù)極材料。十年來(lái)，人們己經(jīng)對(duì)各種結(jié)構(gòu)類型的碳材料如石墨、中間 相碳微球、焦碳粉、低溫裂解樹脂碳、摻雜型碳等做負(fù)極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能做了深入探 討，并提出了不同的儲(chǔ)鋰機(jī)理。其中，與其它碳材料相比，碳?xì)饽z由于比容量高、結(jié)構(gòu)可 控、成本低等特點(diǎn)，成為目前鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)之一。
碳?xì)饽z是由有機(jī)氣凝膠經(jīng)固相碳化反應(yīng)而生成的一種具有交聯(lián)狀結(jié)構(gòu)的新型納米多孔 碳素材料，是唯一具有導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的氣凝膠。其密度變化范圍廣，結(jié)構(gòu)可調(diào)，孔隙 率達(dá)80°/。 99. 8%，孔徑一般〈50nm，比表面積高達(dá)400 1000 m2 / g。這種特殊結(jié)構(gòu)的材料 具有廣泛的應(yīng)用前景，尤其是在電化學(xué)上作為電極材料具有優(yōu)異的性能。
用溶膠-凝膠方法制備碳?xì)饽z，制成電極并組裝成電池，測(cè)試其電化學(xué)性能，探索鋰離 子電池新的節(jié)能環(huán)保電極材料的可行性具有積極意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是為了提供一種新型簡(jiǎn)便的紐扣電池的制備方法，并采用新型負(fù)極活性 材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負(fù)極材料，將該種新型材料實(shí)際應(yīng)用于鋰離子可充電電池。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種可用于鋰離子紐扣電池作負(fù)極的碳?xì)饽z的制備方 法，其以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應(yīng)物，碳酸鈉溶液為催化劑，經(jīng)歷一定的溫度處理、溶 劑替換、常壓干燥、高溫炭化、氣體活化，制得碳?xì)饽z材料。
本發(fā)明制備方法的特點(diǎn)也在于材料制備是按以下步驟進(jìn)行
a) 反應(yīng)物間苯二酚、甲醛，催化劑碳酸鈉，溶劑去離子水混合攪拌均勻，封裝到試管中， 經(jīng)30°C1天，50°C1天，9CTC3天處理，得到RF有機(jī)濕凝膠；
b) 常壓室溫下以丙酮替換凝膠中的水三次，每次一天，待丙酮自然揮發(fā)完全，即得RF 有機(jī)氣凝膠；
c) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛中，105(TC高溫炭化4小時(shí)，再經(jīng)105CTC二氧化碳?xì)怏w活化技術(shù)， 得到制備電極所需的碳?xì)饽z材料。
本發(fā)明還提供一種用碳?xì)饽z作負(fù)極的鋰離子紐扣電池，該電池由正極殼、活性物質(zhì)集 流體、活性物質(zhì)、隔膜、參比電極、參比電極集流體、負(fù)極殼、密封圈組成，其中
a) 活性物質(zhì)集流體為銅片，活性物質(zhì)為上述碳?xì)饽z材料，隔膜可采用美國(guó)Celgard2500 微孔隔膜，電解質(zhì)可采用六氟磷酸鋰，有機(jī)溶劑可為EC:EMC4:1 (體積比)，參比電極為金 屬鋰片，參比電極集流體為銅網(wǎng)；
b) 組裝紐扣電池的過程在全封閉氬氣保護(hù)下的手套箱中進(jìn)行，再用小型壓力機(jī)密封制得 可以進(jìn)行充放電測(cè)試的紐扣電池；
c) 該電池充放電過程中僅有鋰離子插入和脫插負(fù)極活性電極材料的過程，而沒有鋰離子 嵌入和脫嵌正極活性電極材料的過程。
上述用碳?xì)饽z作負(fù)極的鋰離子紐扣電池的制備方法，
a) 活性物質(zhì)碳?xì)饽z粉末，加聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，溶解在1-甲基-2-吡咯烷 酮溶液中混合攪拌均勻，均勻涂抹在銅箔上，干燥后即得到活性電極；
b) 碳?xì)饽z粉末由瑪瑙研缽研磨，可經(jīng)200目分子篩過濾；
c) 組裝紐扣電池的過程在全封閉氬氣保護(hù)下的手套箱中進(jìn)行，再用小型壓力機(jī)密封制得 可以進(jìn)行充放電測(cè)試的紐扣電池。
本發(fā)明方法的積極效果體現(xiàn)在
1、 本發(fā)明采用高性能的碳?xì)饽z材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，以金屬鋰片作為參比電極 和鋰源提供鋰離子，制作成簡(jiǎn)便的紐扣電池，以供接下來(lái)的測(cè)試使用。
2、 本發(fā)明采用間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應(yīng)物，碳酸鈉溶液為催化劑，通過溶膠-凝
膠法制備有機(jī)濕凝膠；通過溶劑替換，以常壓干燥技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的超臨界干燥技 術(shù)，簡(jiǎn)單易行，降低了實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)和成本；采用二氧化碳?xì)怏w活化技術(shù)，大大提高
碳?xì)饽z的比表面積和孔洞率。
3、 本發(fā)明采用碳?xì)饽z粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)，以金屬鋰片作為參比電極，在全封
閉的氬氣保護(hù)下的手套箱中加入電解液，組裝成紐扣電池，最后用小型壓力機(jī)密 封即制成紐扣電池，整個(gè)過程操作簡(jiǎn)單易行。 本發(fā)明采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，八通道測(cè)試系統(tǒng)可以一次測(cè) 多個(gè)樣品，具有操作簡(jiǎn)單，安全高效的特點(diǎn)。
本發(fā)明從前期活性材料的制備，到后期紐扣電池的組裝成型，均對(duì)環(huán)境要求不高，整個(gè) 過程簡(jiǎn)單易行。


圖1是以本發(fā)明所制備的碳?xì)饽z樣品的SEM圖，放大倍數(shù)10000倍。 圖2是本發(fā)明的電化學(xué)恒流充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1:
以間苯二酚和甲醛為反應(yīng)物，將間苯二酚與甲醛以l:2的摩爾比混合，以0.05mol/L的 碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1500，去離子水作溶劑，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)
為30%，攪拌均勻，密封后置于烘箱中，分別在3(TC、 5(TC和9(TC處理1天、2天和3天， 最后生成RF有機(jī)濕凝膠。將樣品浸泡在丙酮中進(jìn)行溶劑替換72小時(shí)，其間每隔24小時(shí)更換 一次丙酮。待丙酮自然揮發(fā)完全之后，即得RF有機(jī)氣凝膠。之后按照一定的碳化曲線在氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行碳化，得到具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z(CRF)。
將高溫碳化所得的碳?xì)饽z碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 90 : 10)，加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)勻至一 定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小時(shí)(完全取出水分和其他有機(jī)溶劑)。用沖具切出一個(gè)直徑為12mm的圓片，用電子 天平(精度0. lmg)稱量其質(zhì)量，并計(jì)算碳?xì)饽z的質(zhì)量。
以制備的電極為工作電極，直徑為llmm的金屬鋰片為輔助電極和參比電極，電解液是 EC:EMC4:1(含lmo1/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì))。隔膜為celgard (美國(guó))2500微孔 薄膜。模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(德國(guó)Unilab)中進(jìn)行，手套箱中水和氧氣的含 量都少于lppm。之后將組裝好的紐扣電池密封好，取出后立即壓制成型。將模擬鋰離子紐扣 電池靜置12小時(shí)，讓電解液穩(wěn)定均勻地分布在碳?xì)饽z工作電極和鋰箔輔助電極之間。留待 進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
實(shí)施例2:
以間苯二酚和甲醛為反應(yīng)物，將間苯二酚與甲醛以l:2的摩爾比混合，以0.05mol/L的 碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1500，去離子水作溶劑，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為40%，攪拌均勻，密封后置于烘箱中，分別在3(TC、 50。C和9(TC處理1天、2天和3天， 最后生成RF有機(jī)濕凝膠。將樣品浸泡在丙酮中進(jìn)行溶劑替換72小時(shí)，其間每隔24小時(shí)更換 一次丙酮。待丙酮自然揮發(fā)完全之后，即得RF有機(jī)氣凝膠。之后按照一定的碳化曲線在氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行碳化，得到具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z(CRF)。
將高溫碳化所得的碳?xì)饽z碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 90 : 10)，加入溶劑1-甲基_2-吡咯烷酮調(diào)勻至一 定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小時(shí)(完全取出水分和其他有機(jī)溶劑)。用沖具切出一個(gè)直徑為12mm的圓片，用電子 天平(精度0. lmg)稱量其質(zhì)量，并計(jì)算碳?xì)饽z的質(zhì)量。
以制備的電極為工作電極，直徑為llmm的金屬鋰片為輔助電極和參比電極，電解液是 EC駕1:1(含lmo1/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì))。隔膜為celgard (美國(guó))2500微孔 薄膜。模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(德國(guó)Unilab)中進(jìn)行，手套箱中水和氧氣的含 量都少于lppm。之后將組裝好的紐扣電池密封好，取出后立即壓制成型。將模擬鋰離子紐扣 電池靜置12小時(shí)，讓電解液穩(wěn)定均勻地分布在碳?xì)饽z工作電極和鋰箔輔助電極之間。留待 進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
實(shí)施例3:
以間苯二酚和甲醛為反應(yīng)物，將間苯二酚與甲醛以l:2的摩爾比混合，以0.05mol/L的 碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1000，去離子水作溶劑，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為30%,攪拌均勻，密封后置于烘箱中，分別在3(TC、 50。C和9(TC處理1天、2天和3天， 最后生成RF有機(jī)濕凝膠。將樣品浸泡在丙酮中進(jìn)行溶劑替換72小時(shí)，其間每隔24小時(shí)更換 一次丙酮。待丙酮自然揮發(fā)完全之后，即得RF有機(jī)氣凝膠。之后按照一定的碳化曲線在氮?dú)?br> 保護(hù)下進(jìn)行碳化，得到具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z(CRF)。
將高溫碳化所得的碳?xì)饽z碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 95 : 5)，加入溶劑卜甲基-2-吡咯烷酮調(diào)勻至一 定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小時(shí)(完全取出水分和其他有機(jī)溶劑)。用沖具切出一個(gè)直徑為12mm的圓片，用電子 天平(精度0. lmg)稱量其質(zhì)量，并計(jì)算碳?xì)饽z的質(zhì)量。
以制備的電極為工作電極，直徑為llmm的金屬鋰片為輔助電極和參比電極，電解液是 EC:EMC-1:1(含lmo1/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì))。隔膜為celgard (美國(guó))2500微孔 薄膜。模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(德國(guó)Unilab)中進(jìn)行，手套箱中水和氧氣的含 量都少于lppm。之后將組裝好的紐扣電池密封好，取出后立即壓制成型。將模擬鋰離子紐扣 電池靜置12小時(shí)，讓電解液穩(wěn)定均勻地分布在碳?xì)饽z工作電極和鋰箔輔助電極之間。留待 進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
實(shí)施例4:
以間苯二酚和甲醛為反應(yīng)物，將間苯二酚與甲醛以l:2的摩爾比混合，以0.05mol/L的 碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為800，去離子水作溶劑，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為30%，攪拌均勻，密封后置于烘箱中，分別在30'C、 5(TC和9(TC處理1天、2天和3天， 最后生成RF有機(jī)濕凝膠。將樣品浸泡在丙酮中進(jìn)行溶劑替換72小時(shí)，其間每隔24小時(shí)更換 一次丙酮。待丙酮自然揮發(fā)完全之后，即得RF有機(jī)氣凝膠。之后按照一定的碳化曲線在氮?dú)?保護(hù)下進(jìn)行碳化，得到具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z(CRF)。
將高溫碳化所得的碳?xì)饽z碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 85 : 15)，加入溶劑1-甲基_2-吡咯烷酮調(diào)勻至一 定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小時(shí)(完全取出水分和其他有機(jī)溶劑)。用沖具切出一個(gè)直徑為12mra的圓片，用電子 天平(精度0. lmg)稱量其質(zhì)量，并計(jì)算碳?xì)饽z的質(zhì)量。
以制備的電極為工作電極，直徑為llmm的金屬鋰片為輔助電極和參比電極，電解液是 EC:EMOl:l(含lmo1/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì))。隔膜為celgard (美國(guó))2500微孔 薄膜。模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(德國(guó)lMilab)中進(jìn)行，手套箱中水和氧氣的含 量都少于lppm。之后將組裝好的紐扣電池密封好，取出后立即壓制成型。將模擬鋰離子紐扣 電池靜置12小時(shí)，讓電解液穩(wěn)定均勻地分布在碳?xì)饽z工作電極和鋰箔輔助電極之間。留待 進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉 本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng) 用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技 術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種碳?xì)饽z材料的制備方法，其特征在于以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應(yīng)物，碳酸鈉溶液為催化劑，經(jīng)歷一定的溫度處理、溶劑替換、常壓干燥、高溫炭化、氣體活化，制得所述碳?xì)饽z材料。
2. —種鋰離子紐扣電池，包括活性物質(zhì)，其特征在于所述活性物質(zhì)為權(quán)利要求1中制得的 碳?xì)饽z材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子紐扣電池，其特征在于該電池由正極殼、活性物質(zhì)集流體、 活性物質(zhì)、隔膜、參比電極、參比電極集流體、負(fù)極殼、密封圈組成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子紐扣電池，其特征在于a) 所述活性物質(zhì)集流體為銅片，隔膜為美國(guó)Celgard2500微孔隔膜，電解質(zhì)為六氟磷酸鋰， 有機(jī)溶劑為EC:EMC4:1 (體積比)，參比電極為金屬鋰片，參比電極集流體為銅網(wǎng)；b) 該電池充放電過程中僅有鋰離子插入和脫插負(fù)極活性電極材料的過程，而沒有鋰離子嵌 入和脫嵌正極活性電極材料的過程。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳?xì)饽z材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a) 反應(yīng)物間苯二酚、甲醛，催化劑碳酸鈉，溶劑去離7水混合攪拌均勻，封裝到試管中， 經(jīng)3(TC1天，50。C1天，90'C3天處理，得到RF有機(jī)濕凝膠；b) 常壓室溫下以丙酮替換凝膠中的水三次，每次一天，待丙酮自然揮發(fā)完全，即得RF有 機(jī)氣凝膠；c) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛中，105(TC高溫炭化4小時(shí)，再經(jīng)1050'C二氧化碳?xì)怏w活化技術(shù)， 得到制備電極所需的碳?xì)饽z材料。
6. 權(quán)利要求2所述的鋰離子紐扣電池的制備方法，其特征在于a) 活性物質(zhì)碳?xì)饽z粉末，加聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑，溶解在l-甲基-2-吡咯垸酮溶液中混 合攪拌均勻，均勻涂抹在銅箔上，干燥后即得到活性電極；b) 碳?xì)饽z粉末由瑪瑙研缽研磨，經(jīng)200目分子篩過濾；c) 組裝紐扣電池的過程在全封閉氬氣保護(hù)下的手套箱中進(jìn)行，再用小型液壓機(jī)壓片制得可 以進(jìn)行充放電測(cè)試的紐扣電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳?xì)饽z材料的制備方法，其特點(diǎn)是以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應(yīng)物，碳酸鈉溶液為催化劑，經(jīng)歷一定的溫度處理、溶劑替換、常壓干燥、高溫炭化、氣體活化，制得所述碳?xì)饽z材料。本發(fā)明還公開了以所述碳?xì)饽z材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子紐扣電池及其制備方法，電池由正極殼、活性物質(zhì)集流體、活性物質(zhì)、隔膜、參比電極、參比電極集流體、負(fù)極殼、密封圈組成。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示該紐扣電池具有很大的應(yīng)用前景，制備和測(cè)試簡(jiǎn)單易行，安全高效。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101376498SQ200810200850
公開日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者倪星元, 吳廣明, 斌 周, 張志華, 軍 沈, 牛錫賢, 韓偉娜 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)