專利名稱：一種應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是一種應(yīng)用于鋰離子電池的 鈦酸鋰負(fù)極材料的方法。
技術(shù)背景作為一種極具應(yīng)用前景的鋰離子電池的電極材料，尖晶石鈦酸鋰具有在充放 電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的"零應(yīng)變"特性，嵌鋰電位高(1.55V Vs Li/Li+) 而不易引起金屬鋰析出，同時(shí)不與電解液反應(yīng)，具有非常優(yōu)越的循環(huán)性能和安全 性能，此外鋰離子在鈦酸鋰材料中擴(kuò)散速度快，有利于提高鋰離子電池的大倍率 充放電性能，因此，該材料受到了研究者的廣泛關(guān)注。CN1919736A中報(bào)道的一種使用固相合成法合成的鈦酸鋰材料粒徑在 50-60nm，在充放電倍率為0.14mA，cn^時(shí)，首次充放電效率和放電比容量分別為 9P/。和156mAh，g—1。固相合成法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但反應(yīng)物通 ?；旌喜痪鶆颍a(chǎn)物顆粒、晶粒易長大，純度不高，且能耗較高，產(chǎn)物高倍率(大 電流)充放電性能不佳。Journal of Power Sources 146 (2005) 204~208報(bào)道的一種使用溶膠凝膠法合 成的納米鈦酸鋰粉末平均顆粒尺寸在39nm左右，在0.5C的充放電倍率下首次放 電比容量約為120mA^g"左右。溶膠凝膠法制備的產(chǎn)物化學(xué)純度高，均勻性好， 熱處理溫度較低，但是由于合成過程中加入有機(jī)化合物造成成本上升。CN1725530A和Electrochemistry Communications 7 (2005) 894~899報(bào)道了一 種使用水熱離子交換法合成的納米管、線形狀的鈦酸鋰材料，在1.0C的充放電倍 率下比容量在120mAl^g"左右，但是該合成法以鈦酸納米管、線為前驅(qū)體，合 成要求和成本較高，不適用于工業(yè)化應(yīng)用。Journal of Power Sources 166 (2007) 514~518報(bào)道了一種使用碳模板法合成 的中空結(jié)構(gòu)鈦酸鋰材料，該材料在0.57C (0.1 A*g")的充放電倍率下具有較高的 容量保持率，初次放電比容量可以達(dá)到160mAh，g—、但是該制備方法操作過程比較復(fù)雜，操作要求較高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，由 這種方法制備出的應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料具有介孔結(jié)構(gòu)。本方法采 用二氧化鈦膠體為初始原料，以水和乙醇的混合溶液為反應(yīng)溶劑，通過水熱離子 交換反應(yīng)及后續(xù)熱處理方法，得到了內(nèi)部微孔平均直徑在5-15nm的具有介孔結(jié) 構(gòu)的應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料，且該介孔結(jié)構(gòu)的應(yīng)用于鋰離子電池的 鈦酸鋰負(fù)極材料具有優(yōu)良的大倍率充放電性能。本發(fā)明一種應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的具體制備方法如下，以下 均以重量份來表示在攪拌條件下，將0.5-1份二氧化鈦膠體加入30-80份水和乙醇的混合溶液 中，然后在攪拌條件下再加入氫氧化鋰，繼續(xù)攪拌3-10min， 二氧化鈦膠體和氫 氧化鋰的質(zhì)量比為4:1-3:1，水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積含量為50-80%， 隨后將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在150-200'C下水熱離子交換反應(yīng)10-18h，反應(yīng) 結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾得到白色的沉淀，將濾出后的沉淀置于 350-600'C馬弗爐中熱處理l-3h，得到一種應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明所采用的二氧化鈦膠體依據(jù)Journal of Physical Chemistry B 110(2006)13835-13840中的合成方法制備將0.4mL的O.lmol/L的氯化鉀水溶液 溶于100mL乙醇之中，隨后加入2.2mL四異丙醇鈦形成混合溶液，將混合溶液 攪拌lOmin直到形成白色沉淀。將該懸濁液在室溫下放置于一密閉容器中靜置 24h,然后收集容器底部的沉淀，即為本發(fā)明所采用的二氧化鈦膠體。本發(fā)明一種應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法中采用了二氧 化鈦膠體作為初始原料，在水熱離子交換反應(yīng)條件下，OH—和水分子會(huì)進(jìn)入到二 氧化鈦膠體內(nèi)部與鈦離子發(fā)生反應(yīng)生成鈦酸根離子，然后，二氧化鈦膠體內(nèi)部的 鈦酸根離子向外擴(kuò)散，在二氧化鈦膠體表面與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，生成鈦酸鋰粒子， 同時(shí)，在二氧化鈦膠體內(nèi)部留下空穴，最終形成了具有介孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰材料。 因此，本發(fā)明制備的應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料是一種介孔材料，由于 介孔材料具有較窄的納米孔徑分布，大的比表面積，良好的滲透性，因此將應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料做成介孔結(jié)構(gòu)可以改善該材料的大倍率充放電 性能。本發(fā)明采用二氧化鈦膠體為原料制備的應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材 料就是介孔結(jié)構(gòu)，在20C(3.5A.g")的倍率下具有125mA^g"的穩(wěn)定的放電比容 量，顯示出良好的大倍率充放電性能。


圖1是實(shí)施例1所制備的應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的掃描電鏡照片。 圖2是實(shí)施例1所制備的應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的廣角和小角X-射線衍射圖譜。圖3是實(shí)施例1所制備的應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的氮吸附曲線。 圖4是實(shí)施例1所制備的鋰離子電池的循環(huán)特性圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例采用的電化學(xué)性能測(cè)試條件為電壓范圍1.0V 2.5V，電解液 為lmol/LLiPF6/EC:DMC(l:l)，對(duì)電極為金屬鋰片，充放電倍率為20C(3.5A'g")，測(cè)試溫度為20±2°C。實(shí)施例1在攪拌條件下，將0.6g 二氧化鈦膠體加入到50mL水和乙醇的混合溶液中(水 和乙醇的體積比為1: 1)，然后在攪拌條件下加入0.15g氫氧化鋰，繼續(xù)攪拌5min 后將溶液轉(zhuǎn)移入容積為70mL的水熱反應(yīng)釜中，然后置于18(TC烘箱中進(jìn)行水熱 離子交換反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾得到白色的沉 淀，隨后將得到的沉淀置于50(TC馬弗爐中熱處理2h，得到一種應(yīng)用于鋰離子電 池中的鈦酸鋰負(fù)極材料。圖1是應(yīng)用于鋰離子電池中的鈦酸鋰負(fù)極材料的掃描電 鏡照片，圖中顯示該應(yīng)用于鋰離子電池中的鈦酸鋰負(fù)極材料由鈦酸鋰納米顆粒聚 集而成，該納米顆粒粒徑約20nm，其所聚集形成的微球直徑在200-400nm。圖 2是X射線衍射圖，分析可知得到的應(yīng)用于鋰離子電池中的鈦酸鋰負(fù)極材料為純 的尖晶石型結(jié)構(gòu)。圖3為氮吸附曲線，分析可知得到的應(yīng)用于鋰離子電池中的鈦 酸鋰負(fù)極材料的平均孔徑為9.5nm，比表面積為165.9m2*g"。將活性材料鈦酸鋰負(fù)極材料粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量 比8: 1: l混合均勻涂于鋁箔上制成正極片。在氬氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極，Whatman膜(Whatman公司生產(chǎn))為隔膜，碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)+lMLiPF6為電解液，組裝成扣式電池測(cè)試性能。在20±2卩下，對(duì)電池在1.0V 2.5V電壓范圍進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。圖4是 在20C(3.5A，g")倍率下充放電的電池循環(huán)性能圖，由圖可知所得材料穩(wěn)定的放電 比容量為125mAh'g—1，經(jīng)200次循環(huán)電池容量沒有明顯衰減。
權(quán)利要求
1、一種應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以重量份來表示在攪拌條件下，將0.5-1份二氧化鈦膠體加入30-80份水和乙醇的混合溶液中，然后在攪拌條件下再加入氫氧化鋰，繼續(xù)攪拌3-10min，二氧化鈦膠體和氫氧化鋰的質(zhì)量比為4∶1-3∶1，水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積含量為50-80％，隨后將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在150-200℃下水熱離子交換反應(yīng)10-18h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾得到白色的沉淀，將濾出后的沉淀置于350-600℃馬弗爐中熱處理1-3h，得到一種應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。采用二氧化鈦膠體作為初始原料，在攪拌條件下，將二氧化鈦膠體和氫氧化鋰加入到水和乙醇的混合溶液中，隨后將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在150-200℃下水熱離子交換反應(yīng)10-18h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾得到白色的沉淀，將濾出后的沉淀置于350-600℃馬弗爐中熱處理1-3h，得到一種應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明合成的應(yīng)用于鋰離子電池的鈦酸鋰負(fù)極材料在20C(3.5A·g^-1)的倍率下具有125mAh·g^-1的穩(wěn)定的放電比容量，顯示了良好的大倍率充放電性能。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101409341SQ20081020303
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日
發(fā)明者征 仇, 唐宇峰, 立 楊, 甘朝倫, 駱宏鈞 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué);張家港市綠色電源材料技術(shù)研究中心有限公司