專利名稱：一種磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于磁性金屬納米粒子具有超大的比表面積，表面鍵態(tài)嚴(yán)重失配，從而產(chǎn)生許多活性 中心，具有非常高的表面活性，在空氣中容易被氧化而失去磁性，另外在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的
應(yīng)用中，磁性納米粒子容易聚集，必須采取措施來保護(hù)和穩(wěn)定磁性納米粒子，通過與其他 材料復(fù)合制備復(fù)合微球能夠保持磁性納米粒子的獨(dú)特優(yōu)越性，還能實(shí)現(xiàn)材料間功能性的集 成。隨著納米科技與生物醫(yī)學(xué)日益深入的結(jié)合，磁性復(fù)合微球在細(xì)胞標(biāo)記和分離、蛋白質(zhì) 純化、靶向藥物、固定化酶、生物檢測、磁共振成像等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。特別 是在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，無論應(yīng)用于體內(nèi)還是體外，由于超順磁性復(fù)合微球?qū)Υ判盘?hào)具有快速 又敏銳的反應(yīng)能夠方便的對其進(jìn)行操控和檢測，因此高磁飽和強(qiáng)度的超順磁性復(fù)合微球的 制備成為了當(dāng)今納米材料制備領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
現(xiàn)有的制備超順磁性復(fù)合微球的方法無法滿足粒徑均一、形態(tài)可控的高磁飽和強(qiáng)度的 要求。為了解決目前這些問題，急需發(fā)展一種簡單、高效的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球的制備方法。 本發(fā)明提供的磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球的制備方法，具體步驟如下
(1) 將聚合物微球分散在分散液中，將金屬鹽直接加入到聚合物分散液中，在40 100 。C下反應(yīng)10-24小時(shí)后再加入過量的助絡(luò)合劑，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)16-48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，用去離子水沉淀反應(yīng)液，將沉淀液抽濾，并用去離子水洗(一般為3次)，將得到的含 金屬離子的聚合物微球真空干燥，備用；整個(gè)體系按照重量計(jì)算，聚合物微球占1 10%， 金屬鹽占1 20%，助絡(luò)合劑占1 40%，其余為溶劑，其總重量滿足100%;
(2) 將步驟(l)得到的含金屬離子的聚合物微球在管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，?00 120(TC下熱處理1 5小時(shí)，即得到所需產(chǎn)品。
本發(fā)明中，步驟(l)所述聚合物微球?yàn)楹星杌?、硝基或磺酸基的聚合物微球，粒徑?圍在100 nm 5 pm。
本發(fā)明中，步驟(l)所述聚合微球的分散液溶劑為乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺的一
3種或幾種。
本發(fā)明中，步驟(l)中所述金屬鹽為鈷、鐵、鎳的二價(jià)和三價(jià)氯鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中 任一種，如CoCl2、 CoCl3、 Co(N03)2、 Co(N03)3、 CoS04、 Co2(S04)3、 FeCl2、 FeCl3、 Fe(N03)2、 Fe(N03)3、 FeS04、 Fe2(S04)3、 NiCl2、 NiCl3、 Ni(N03)2、 Ni(N03)3、 NiS04和Ni2(S04)3 。
本發(fā)明中，步驟(l)中所述助絡(luò)合劑為亞硝酸鹽、硝酸鹽或乙酰丙酮鹽中任一種。
利用本發(fā)明方法得到的磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球，該復(fù)合微球?yàn)榻饘偌{米 粒子/碳復(fù)合微球，其粒徑為100nm 5^im，它是通過調(diào)節(jié)金屬離子在絡(luò)合微球中的含量， 從而調(diào)控最后形成的超順磁性復(fù)合微球的磁飽和強(qiáng)度，磁飽和強(qiáng)度在0 200 emu/g可控。
本發(fā)明的磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球是通過在聚合物模板微球分散液中絡(luò) 合金屬離子，加入助絡(luò)合劑提高金屬離子的絡(luò)合量，改變金屬離子濃度、助絡(luò)合劑種類、 助絡(luò)合劑濃度，從而控制金屬離子在絡(luò)合微球中的含量，最后對復(fù)合微球進(jìn)行熱解生成超 順磁性金屬納米粒子/碳復(fù)合微球。
本發(fā)明制備的超順磁性復(fù)合微球是超順磁性金屬納米粒子/碳復(fù)合微球。超順磁性納米 粒子為鐵、鈷、鎳及其合金納米粒子。通過控制絡(luò)合反應(yīng)中金屬離子濃度、助絡(luò)合劑種類、 助絡(luò)合劑濃度來調(diào)節(jié)金屬離子在絡(luò)合微球中的含量，從而控制超順磁性納米粒子在復(fù)合微 球中的含量和大小，調(diào)控復(fù)合微球的磁飽和強(qiáng)度。超順磁性納米粒子粒徑在5 40 nm可 控。碳球由聚合物微球在高溫碳化生成。其粒徑大小為納米級到微米級，尺寸范圍為100 nm 5 um可控。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1:將粒徑為300nm的聚丙烯腈微球分散在分散液N,N-二甲基甲酰胺中,質(zhì)量 百分比為5%，將FeCl3加入到分散液中，質(zhì)量百分比為20%，在50。C下反應(yīng)10小時(shí)后再 用注射泵加入過量的硝酸鈉溶液，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水 沉淀反應(yīng)液，將沉淀液抽濾，并用去離子水洗三次后，將得到的含鐵離子的聚合物微球真 空干燥，備用。
將上述得到的含鐵離子的聚合物微球在管式爐內(nèi)氮?dú)鈿夥障?00°C熱處理1小時(shí)，得 到超順磁性鐵納米粒子/碳復(fù)合微球，磁飽和強(qiáng)度為40emu/g。
實(shí)施例2:將粒徑為lOOnm聚丙烯腈微球分散在分散液N,N-二甲基甲酰胺中,質(zhì)量百 分比為2%，將FeCl3加入到分散液中，質(zhì)量百分比為30%，在60T下反應(yīng)12小時(shí)后再用 注射泵加入過量的亞硝酸鉀溶液，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水 沉淀反應(yīng)液，將沉淀液抽濾，并用去離子水洗三次后，將得到的含鐵離子的聚合物微球真空干燥，備用。
將上述得到的含鐵離子的聚合物微球在管式爐內(nèi)氮?dú)鈿夥障?00°C熱處理2小時(shí)，得 到超順磁性鐵納米粒子/碳復(fù)合微球，磁飽和強(qiáng)度為120emu/g。
實(shí)施例3:將粒徑為800nm聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，質(zhì)量百 分比為3%，將CoS04加入到分散液中，質(zhì)量百分比為40%，在80°C下反應(yīng)12小時(shí)后再 用注射泵加入過量的亞硝酸鈉溶液，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子 水沉淀反應(yīng)液，將沉淀液抽濾，并用去離子水洗三次后，將得到的含鈷離子的聚合物微球 真空干燥，備用。
將上述得到的含鈷離子的聚合物微球在管式爐內(nèi)氮?dú)鈿夥障?000°C熱處理2小時(shí)， 得到超順磁性鈷納米粒子/碳復(fù)合微球，磁飽和強(qiáng)度為160emu/g。
實(shí)施例4:將粒徑為lpm的聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，質(zhì)量百 分比為1%，將NiCl2加入到分散液中，質(zhì)量百分比為40%，在100°C下反應(yīng)16小時(shí)后再 用注射泵加入過量的乙酰丙酮鉀溶液，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用去離 子水沉淀反應(yīng)液，將沉淀液抽濾，并用去離子水洗三次后，將得到的含鎳離子的聚合物微 球真空干燥，備用。
將上述得到的含鎳離子的聚合物微球在管式爐內(nèi)氮?dú)鈿夥障?000°C熱處理3小時(shí)， 得到超順磁性鎳納米粒子/碳復(fù)合微球，磁飽和強(qiáng)度為180emu/g。
實(shí)施例5:將粒徑為5nm的將聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，質(zhì)量 百分比為10%,將FeCl3加入到分散液中，質(zhì)量百分比為40%，在10(fC下反應(yīng)24小時(shí)后 再用注射泵加入過量的硝酸鉀溶液，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子 水沉淀反應(yīng)液，將沉淀液抽濾，并用去離子水洗三次后，將得到的含鐵離子的聚合物微球 真空干燥，備用。
將上述得到的含鐵離子的聚合物微球在管式爐內(nèi)氮?dú)鈿夥障?200°C熱處理5小時(shí)， 得到超順磁性鐵納米粒子/碳復(fù)合微球，磁飽和強(qiáng)度為200emu/g。
權(quán)利要求
1、一種磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將聚合物微球分散在分散液中，將金屬鹽加入到聚合物分散液中，在40～100℃下反應(yīng)10-24小時(shí)后再加入助絡(luò)合劑，保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)16-48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水沉淀反應(yīng)液，將沉淀液抽濾，并用去離子水洗，將得到的含金屬離子的聚合物微球真空干燥，備用；整個(gè)體系按照重量計(jì)算，聚合物微球占1～10％，金屬鹽占1～20％，助絡(luò)合劑占1～40％，其余為溶劑，其總重量滿足100％；(2)將步驟(1)得到的含金屬離子的聚合物微球在管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，?00～1200℃下熱處理1～5小時(shí)，即得到所需產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球的制備方法，其特征 在于步驟(l)所述聚合物微球?yàn)楹星杌⑾趸蚧撬峄木酆衔镂⑶?，粒徑范圍?00 nm 5 jxnic
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球的制備方法，其特征 在于步驟(l)所述聚合微球的分散液溶劑為乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺的一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球的制備方法，其特征 在于步驟(l)中所述金屬鹽為鈷、鐵、鎳的二價(jià)和三價(jià)氯鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球的制備方法，其特征 在于步驟(l)中所述助絡(luò)合劑為亞硝酸鹽、硝酸鹽或乙酰丙酮鹽中任一種。
6、 一種如權(quán)利要求1所述制備方法得到的磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球，其 特征在于該復(fù)合微球?yàn)槌槾判越饘偌{米粒子/碳復(fù)合微球，其粒徑為100nm 5pm，它是 通過調(diào)節(jié)金屬離子在絡(luò)合微球中的含量，從而調(diào)控最后形成的超順磁性復(fù)合微球的磁飽和 強(qiáng)度，磁飽和強(qiáng)度為0 200emu/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球及其制備方法，它是使用聚合物微球?yàn)槟０?，對金?鐵、鈷、鎳)離子進(jìn)行絡(luò)合，使用助絡(luò)合劑提高金屬離子的絡(luò)合量，通過對金屬離子濃度、助絡(luò)合劑種類、助絡(luò)合劑濃度進(jìn)行控制，得到金屬離子含量可控的復(fù)合微球，通過對復(fù)合微球進(jìn)行熱解得到磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性金屬納米粒子/碳復(fù)合微球。本方法簡單有效，制備方便，是一種通用的制備磁飽和強(qiáng)度可控的超順磁性復(fù)合微球的方法。
文檔編號(hào)H01F1/047GK101552058SQ200810204418
公開日2009年10月7日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者汪長春, 褚軼雯 申請人:復(fù)旦大學(xué)