專利名稱：銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體薄膜太陽能電池，具體是指一種四元化合物銅鋅錫
硫(Cu2ZnSnS4)半導(dǎo)體薄膜太陽能電池。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料逐漸枯竭及化石燃料燃燒引起的日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染，太陽能 電池作為一種清潔的、沒有任何污染的能源正越來越受到世界各國的關(guān)注和極 大的重視。太陽能電池是一種利用光生伏特效應(yīng)將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的器 件。迄今為止，己研制出了很多種類的太陽能電池。包括單晶硅太陽能電池、 多晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池、化合物半導(dǎo)體太陽能電池等。考慮到 電池的成本，人們已經(jīng)將注意的目光轉(zhuǎn)向薄膜太陽能電池。目前用于薄膜太陽 能電池的材料主要有pc-Si、 CuInGaSe (CIGS)和CdTe。
CIGS是直接帶隙的半導(dǎo)體材料，因此電池中所需的CIGS薄膜厚度很小(一 般在2pm左右)。它的吸收系數(shù)非常高，太陽光譜響應(yīng)特性非常大。該電池成本 低、性能穩(wěn)定、抗輻射能力強(qiáng)，其光電轉(zhuǎn)化效率目前是各種薄膜太陽電池之首， 光譜響應(yīng)范圍寬，在陰雨天光強(qiáng)下輸出功率高于其它任何種類太陽能電池，被 國際上稱為下一時(shí)代最有前途的廉價(jià)太陽能電池之一，有可能成為未來光伏太 陽能電池的主流產(chǎn)品之一。
但是，CIGS最大的缺點(diǎn)就是In、 Ga和Se都是稀有元素，在地球中的含量比較貧乏，且Se是有毒元素。這些都將最終限制CIGS薄膜太陽能電池的發(fā)展。
四元化合物半導(dǎo)體Cu2ZnSnS4(CZTS)具有黝錫礦結(jié)構(gòu)，由于具有與太陽光譜 非常匹配的直接帶隙(1.4-1.5eV)和對可見光的高吸收系數(shù)(l()4cm—》以及CZTS 中Zn和Sn元素在地殼中的豐度分別為75和2. 2ppm，資源豐富且因不含毒性成 分，對環(huán)境友好，因此如果能將其替代CIGS薄膜太陽能電池的吸收層材料，那 將是很有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N薄膜太陽能電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提出一種資源豐富且因不含毒性成分，對環(huán)境友好，高 效低成本的銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池及制備方法。
本發(fā)明的銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池，包括玻璃襯底，在玻璃 襯底上依次沉積有金屬背電極層、P型吸收層、n型CdS緩沖層、透明導(dǎo)電氧化 物薄膜窗口層。其特征在于
所說的P型吸收層為Cu2ZnSnS4材料。
所說的P型吸收層的厚度為500-3000納米。
所說的金屬背電極層為鉬、金、鉑中的一種。
所說的透明導(dǎo)電氧化物薄膜窗口層為ITO、 Sn02:F、 ZnO:Al中的一種。 本發(fā)明的一種銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池的制備方法，其步驟如
下
1. 在玻璃襯底表面用磁控濺射或熱蒸發(fā)沉積金屬電極層，金屬電極層為鉬、 金、鉑材料中的一種。
2. 用磁控濺射方法在金屬電極層上沉積P型Cu2ZnSnS4吸收層，厚度為 500-3000納米。
3.然后對P型Cu2ZnSnS4吸收層進(jìn)行后處理。4. 繼續(xù)在處理后的P型Cu2ZnSnS4吸收層上用磁控濺射方法或化學(xué)浴方法沉 積n型CdS緩沖層，厚度為20-250納米。
5. 再采用真空蒸發(fā)法或磁控濺射方法在n型CdS緩沖層上沉積透明導(dǎo)電氧 化物薄膜窗口層，透明導(dǎo)電氧化物薄膜窗口層為ITO、 Sn02:F、 ZnO:Al中的一種。
所說的步驟3其特征在于后處理步驟如下
3A.將沉積好P型Cu2ZnSnS4吸收層樣品放進(jìn)真空退火爐中抽真空，然后通 入N2 +貼(5 20%)氣體，加熱以5°C/min的速率使退火爐中的溫度從室溫升到 550-600°C，保溫2.5-3.5小時(shí)；然后以5°C/min的速率使?fàn)t溫降至200°C ，接 著自然降至室溫。
3B.對熱處理好的P型Cu2ZnSnS4吸收層樣品進(jìn)行蝕刻，將樣品放入去離子 水或乙醇或氨水中浸泡10-30分鐘，去掉Cii2ZnSnS4吸收層表面的金屬氧化物顆 粒。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:將CZTS替代CIGS作為新型薄膜太陽能電池吸收層材料。 CZTS具有與太陽光譜非常匹配的直接帶隙(1.4-1. 5eV)和對可見光的高吸收系 數(shù)(10W)以及CZTS中Zn和Sn元素在地殼中的豐度分別為75和2.2ppm，資 源豐富且因不含毒性成分，對環(huán)境友好，而成為最具發(fā)展?jié)摿Φ牡统杀?、無污 染的新型薄膜太陽電池。


圖l為本發(fā)明的銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作詳細(xì)說明 見圖1,本發(fā)明的薄膜太陽能電池，包括玻璃襯底1，在玻璃襯底上依次 沉積有金屬背電極層2， P型Cii2ZnSnS4吸收層3， n型CdS緩沖層4，透明導(dǎo)電氧化物薄膜窗口層5。
本實(shí)施例的制備工藝如下-
1. 在玻璃襯底1表面用磁控濺射法沉積金屬金背電極層2。接著在背電極 層上沉積P型Cii2ZnSnS4吸收層3，厚度為2000納米。
2. 然后對P型Cu2ZnSnS,吸收層3進(jìn)行后處理，后處理具體步驟如下
2A. Cu2ZnSn&吸收層3的硫化后處理是在真空退火爐中進(jìn)行的。首先將沉 積好的Qi2ZnSnS4吸收層樣品放進(jìn)真空退火爐中抽真空，然后通入& + H2S(15%) 氣體。再加熱以5TVmin的速率使退火爐中的溫度從室溫升58(TC，保溫3個(gè)小 時(shí)；然后也以5'C/min的速率使溫度降至20(TC,接著自然降至室溫。
2B. Cu2ZnSnS4吸收層的蝕刻，退火硫化后必須經(jīng)過蝕刻才能進(jìn)行電池的下一 步工藝。將Cu2ZnSnS4吸收層樣品放入氨水中浸泡20分鐘，擇優(yōu)侵蝕后，Cu2ZnSnS4 吸收層表面的金屬氧化物顆粒容易溶解在溶液中，這樣能提高對光的吸收，增 大Cii2ZnSnS4吸收層與CdS的直接接觸面積，能提高電導(dǎo)率，減小串聯(lián)電阻，提 高電池的效率。
3. 繼續(xù)用化學(xué)浴方法在處理后的P型Qi2ZnSnS4吸收層3上沉積n型CdS 緩沖層4，厚度為150納米。
4.采用真空蒸發(fā)法或磁控濺射方法在n型CdS緩沖層4上沉積透明導(dǎo)電氧 化物ZnO:Al薄膜窗口層5，薄膜太陽能電池制備完成。
權(quán)利要求
1. 一種銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池，包括玻璃襯底(1)，在玻璃襯底上依次沉積有金屬背電極層(2)、P型吸收層(3)、n型CdS緩沖層(4)、透明導(dǎo)電氧化物薄膜窗口層(5)，其特征在于所說的P型吸收層(3)為Cu2ZnSnS4材料，其厚度為500-3000納米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的一種銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池，其特征 在于所說的金屬背電極層為鉬、金、鉑材料中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的一種銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池，其特征 在于所說的透明導(dǎo)電氧化物薄膜窗口層為IT0、 Sn02:F、 ZnO:Al材料中的一種。
4. 一種銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池的制備方法，其步驟如下A. 在玻璃襯底(1)表面用磁控濺射或熱蒸發(fā)沉積金屬電極層(2)，金屬 電極層為鉬、金、鉑材料中的一種；B. 用磁控濺射方法在金屬電極層(2)上沉積P型Cu2ZnSnS4吸收層(3)， 其厚度為500-3000納米；C. 然后對P型Cu2ZnSnS4吸收層(3)進(jìn)行后處理；D. 繼續(xù)在處理后的P型Cu2ZnSnS4吸收層(3)上用磁控濺射方法或化學(xué)浴方 法沉積n型CdS緩沖層(4)，厚度為20-250納米；E. 再采用真空蒸發(fā)法或磁控濺射方法在n型CdS緩沖層(4)上沉積透明導(dǎo) 電氧化物薄膜窗口層(5)，透明導(dǎo)電氧化物薄膜窗口層為ITO、 Sn02:F、 ZnO:Al 材料中的一種；所說的步驟C其特征在于后處理步驟如下Cl.將沉積好P型Cu2ZnSnS4吸收層(3)樣品放進(jìn)真空退火爐中抽真空，然 后通入N2 + H2S(5 20y。)氣體，加熱以5°C/min的速率使退火爐中的溫度從室溫升到550-600°C，保溫2. 5-3. 5小時(shí)；然后以5°C/min的速率使?fàn)t溫降至200°C， 接著自然降至室溫；C2.對熱處理好的P型Cii2ZnSnS4吸收層(3)樣品進(jìn)行蝕刻，將樣品放入 去離子水或乙醇或氨水中浸泡10-30分鐘，去掉Cii2ZnSnS4吸收層表面的金屬氧 化物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅鋅錫硫化合物半導(dǎo)體薄膜太陽能電池及制備方法，該電池包括玻璃襯底，在玻璃襯底上依次沉積有金屬背電極層、P型Cu₂ZnSnS₄(CZTS)吸收層、n型CdS緩沖層、透明導(dǎo)電氧化物薄膜窗口層。該方法包括P型Cu₂ZnSnS₄吸收層的特殊后處理。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是將CZTS替代CIGS作為新型薄膜太陽電池吸收層材料。CZTS中的Zn和Sn元素在地殼中的豐度分別為75ppm和2.2ppm，資源豐富且因不含毒性成分而對環(huán)境友好，從而成為最具發(fā)展?jié)摿Φ牡统杀?、無污染的新型薄膜太陽電池。
文檔編號H01L31/042GK101452969SQ20081020823
公開日2009年6月10日 申請日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者江錦春, 石富文, 褚君浩 申請人:上海太陽能電池研究與發(fā)展中心