專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池和電極制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池以及電一及制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著電子技術(shù)進(jìn)步，使各種電子裝置在性能方面有所改進(jìn)并且尺寸^皮進(jìn)一步減小且可以是^更攜式的。結(jié)果，對于用于這樣的電子裝置的具有更高能量密度的電池的需求已經(jīng)增加。作為用于電子裝置的二次電池，已經(jīng)使用了含水電解質(zhì)二次電池，諸如鎳-鎘電池和鉛電池。這些二次電池在方文電時具有<氐的端電壓并且不適合于獲得高能量密度。最近，關(guān)于作為鎳-鎘電池等的替代品的二次電池，對用作能夠嵌入/脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)(諸如碳材料)、用作正極活性物質(zhì)的鋰復(fù)合氧化物(諸如鋰-鈷復(fù)合氧化物)、以及用作電解質(zhì)的通過將鋰鹽溶解在非水溶劑中而獲得的非水電解液進(jìn)行了積極的研究和開發(fā)。這種二次電池具有的優(yōu)點在于電池電壓高并且自放電小，使得可以獲得高能量密度。當(dāng)碳材料或鋰復(fù)合氧化物實際上用作活性物質(zhì)時，該材并牛和氧"fb物^皮處理成每一個具有5nm~50iiim平均粒徑的粉末，并且將該粉末和粘結(jié)劑分散在溶劑中以分別制備負(fù)極混合物漿料和正極混合物漿料。然后，將所得的漿料涂覆至作為集流體的金屬箔上以分別形成負(fù)極活性物質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層。將隔膜設(shè)置在所得的負(fù)極與正極之間，該負(fù)極和正極在集流體上分別具有負(fù)極活性物質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層，以使電極彼此隔開，并且將它們》文置在電池殼中。關(guān)于上述的非水電解質(zhì)二次電池，應(yīng)當(dāng)注意，在非水電解質(zhì)二次電池中使用的非水電解液具有比含水電解液小約兩位數(shù)的電導(dǎo)率。因此，為了獲得令人滿意的電池性能，希望非水電解質(zhì)二次電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，使得電解質(zhì)盡可能容易地移動。為此，在非水電解質(zhì)二次電池中，使用具有小至約10|im~50jim的厚度的非常薄的隔膜作為用于將正極和負(fù)極彼此隔開的隔膜。如上所述，在非水電解質(zhì)二次電池中，電極單獨地通過將包含粉末形式的活性物質(zhì)的混合物漿料涂Jt至集流體以在集流體上形成活性物質(zhì)層而制備，并且然后將它們放置在電池殼中。在這種情況下，在放置在電池殼中之前，其上形成有活性物質(zhì)層的電極經(jīng)過各種步驟，例如用于將電極和隔膜堆疊在彼此之上的步驟，以及用于將電極切成預(yù)定電極形式的步驟。活性物質(zhì)從在電極原板行過程中與導(dǎo)輥等接觸的活性物質(zhì)層脫落，并且脫落的活性物質(zhì)的一部分不利地回粘附至電極的表面，或者在用于將堆疊的電極放置于電池殼的步驟中引起的金屬微粒不利地混入電池中。鋪在電極表面上的脫落的活性物質(zhì)或者混入電池中的金屬樣t粒具有5[im~200fim的粒徑，其等于或大于隔膜的厚度，因此它們穿透在組裝的電池中的隔膜，從而引起物理內(nèi)部短路。為了解決該問題，已經(jīng)提出了其中將微粒漿料涂覆至負(fù)極活性物質(zhì)層的表面和正極活性物質(zhì)層的表面的至少一個上并干燥以形成多孔保護(hù)膜的方法(參見，例如，日本未審查專利申請公開第H07-220759號)。已知的多孔保護(hù)膜具有約680sec/100ml的透氣性。
發(fā)明內(nèi)容然而，在已知的技術(shù)中，當(dāng)將形成多孔保護(hù)膜的微粒漿料涂覆質(zhì)層中的空氣，因此不利地引起其中活性物質(zhì)層沒有被多孔保護(hù)膜覆蓋從而暴露表面的區(qū)域(在下文中，經(jīng)常稱作"排斥性(repellency)，，)。當(dāng)引起排斥性并且脫落的活性物質(zhì)或金屬樣i?；烊腚姵刂袝r，可能會發(fā)生內(nèi)部短J各。因此，期望提供一種非水電解質(zhì)二次電池以及一種電極制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)點在于該電池具有高可靠性使得可以防止由于電極表面的暴露而引起的物理內(nèi)部短路的發(fā)生。為了解決漿料在電極表面上排斥性的問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛和深入細(xì)致的研究。結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向微粒漿料中加入表面活性劑在微粒漿料與活性物質(zhì)層的表面之間提供了改善的親和力，使得可以急劇減少排斥性的發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，該二次電池包4舌正才及、負(fù)才及、電解質(zhì)，以及在正才及和負(fù)才及的一個或兩個表面上形成的多孔保護(hù)膜。該多孔保護(hù)膜包括粘結(jié)劑、微粒、以及表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種電極制造方法，該方法包括將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘結(jié)劑混合在一起以制備正極混合物，將該正極混合物分散在溶劑中以形成正極漿料，將該正極漿料涂覆至正極集流體上，并且干燥所涂覆的正極漿料；將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合在一起以制備負(fù)極混合物，將該負(fù)極混合物分散在溶劑中以形成負(fù)極漿料，將該負(fù)極漿料涂覆至負(fù)極集流體上，并且干燥所涂覆的負(fù)極漿料；將粘結(jié)劑、微粒、表面活性劑以及溶劑混合在一起以制備微粒漿料；以及將該微粒漿料涂覆至負(fù)極和正極的一個或兩個表面上并千燥所涂覆的漿料。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，將粘結(jié)劑、微粒、表面活性劑以及溶劑混合在一起以制備微粒漿料，并將該微粒漿料涂覆至電極上，并使該電極確實被微粒漿料覆蓋，從而防止電極表面暴露。本發(fā)明的以上扭無要并不意為描述本發(fā)明的每一示例的實施方式或每一實施方案。隨后的附圖和詳細(xì)i兌明更特別地舉例^L明這些實施方式。圖l是示出了才艮據(jù)本發(fā)明第一實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)實例的扭克略截面圖。圖2是圖1所示的螺旋巻繞電極體的部分放大的概略截面圖。圖3是圖1所示的正極的部分放大的概略截面圖。圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)實例的透^L圖。圖5是圖4所示的螺旋巻繞電極體的部分放大的概略截面圖。具體實施例方式在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方式。在以下實施方式中，在所有附圖中，相同的部件或部分用相同的參考數(shù)字表示。(1)第一實施方式(1-1)二次電池的結(jié)構(gòu)圖l是示出了根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)實施例的截面圖。該非水電解質(zhì)二次電池為所謂的圓柱型，并且在基本上中空圓柱電池殼11中具有螺旋巻繞電極體20。螺旋巻繞電極體20包括帶狀正極21、帶狀負(fù)極22，以及設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔膜23,其中它們螺旋巻繞在一起。多孔保護(hù)膜形成在正極表面和負(fù)極表面中的一個或兩個上。隔膜23浸漬有作為電解質(zhì)的電解液。電池殼11由，例如鍍有4臬(Ni)的鐵(Fe)制成，并具有一個閉合端和另一個開口端。在電池殼11中，一對絕緣板12、13設(shè)置在垂直于巻繞電極結(jié)構(gòu)的方向上，使得螺旋巻繞電極體20夾在絕緣板之間。電池蓋14、以及i殳置在電池蓋14內(nèi)側(cè)的安全閥才幾構(gòu)15和正溫度系數(shù)(PTC)元件16通過用密封墊圏17嵌塞而安裝于電池殼11的開口端，并且電池殼11的內(nèi)部是密封的。電池蓋14由例如類似于電池殼11的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC元件16電連接至電池蓋14，并具有這樣的才幾制4吏得當(dāng)由于內(nèi)部短路、暴露于來自外部熱源的高溫加熱等而使電池的內(nèi)壓力增加至預(yù)定值或更高時，圓板15A反轉(zhuǎn)以切斷電池蓋14與螺旋巻繞電4及體20之間的電連接。當(dāng)電池的溫度升高時，PTC元件16電阻增加，以切斷流過電池的電流，防止由于增加的電流引起的快速溫度升高。密封墊圈17由例如絕緣材料制成，并且具有用瀝青涂覆的表面。例如，螺旋巻繞電極體20繞中心銷24螺旋巻繞。將由鋁等形成的正極引線25連接至螺旋巻繞電極體20的正極21，而將由鎳等形成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。正極引線25通過焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15而與電池蓋14電連接，并且通過焊接其上而將負(fù)極引線26電連4妄至電;也殼11。圖2是圖1所示的螺旋巻繞電極體20的部分放大截面圖。在下文中，將參照圖2分別描述構(gòu)成二次電池的正才及21、負(fù)極22、隔膜23以及電解液。在以下描述中，將描述其中在正極表面和負(fù)才及表面兩者上均形成多孔保護(hù)膜的實例，^旦是也可在正才及表面和負(fù)極表面之一上形成多孔保護(hù)膜。正極正才及21具有一種結(jié)構(gòu)，4吏4f例如正纟及活性物質(zhì)層21B形成在具有一對;波此相對表面的正一及集流體21A的兩個表面上。正一及活性物質(zhì)層21B可以〗又形成在正才及集流體21A的一個表面上。正一及集流體21A由諸如鋁箔的金屬箔制成。正極活性物質(zhì)層21B包含例如作為正^J舌性物質(zhì)的一種或多種類型的能夠吸留(occlude)/釋方文(release)鋰的正4及材并+，以及可選;也可包含t者如石墨的導(dǎo)電劑和諸如聚偏二氟乙烯的粘結(jié)劑。關(guān)于粘結(jié)劑，可以使用羧曱基纖維素(CMC)或諸如丁苯橡膠(SBR)的橡膠粘結(jié)劑。關(guān)于正極活性物質(zhì)，可以使用任何已知的能夠嵌入/脫嵌鋰并包含足夠量鋰的正極材料。特別地，優(yōu)選使用由式LiM02(其中M包含選自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V以及Ti中的至少一種成分)表示的包括鋰和過渡金屬的復(fù)合金屬氧化物，或包括鋰的嵌入化合物?？商鎿Q地，可以使用LiJVIXb(其中M表示過渡金屬，X選自S、Se以及P04,并且a和b均為>0的整數(shù))。尤其是，優(yōu)選使用由LixMI02或LiyMIl204表示的鋰復(fù)合氧化物作為正^l活性物質(zhì)。4吏用鋰復(fù)合氧化物的電池可以產(chǎn)生高電壓，從而增加能量密度。在這些組成式中，MI表示至少一種過渡金屬元素，優(yōu)選鈷(Co)和鎳(Ni)中的至少一種。MII表示至少一種過〉度金屬元素，Y尤選4孟(Mn)。x和y均沖艮才居電;也的充電或》文電;)犬態(tài)而變4匕，并且通常在0.05-1.10的范圍內(nèi)。4里復(fù)合氧化物的具體實例包4舌UCo02、LiNi02、LiNizCo！—z02(其中0<z<l)"ALiMn204。圖3是圖1所示的正極21的部分方文大的截面圖。多孔保護(hù)膜21C形成在正才及21的一個表面或兩個表面上。多孔保護(hù)力莫21C包4舌粘結(jié)劑、孩M立以及表面活性劑。關(guān)于多孔保護(hù)膜21C,例如，使微粒、粘結(jié)劑以及表面活性劑分散到溶劑中以制備微粒漿料，并將該微粒漿料涂覆至正極上以形成涂覆膜，并使用該涂覆膜作為多孔保護(hù)膜。當(dāng)保護(hù)膜為多孔時，電極的功能，即，在電極與包含在電解液中的電解質(zhì)離子之間的反應(yīng)沒有^皮抑制。優(yōu)選多孔^f呆護(hù)膜21C具有在0.1nm-200(im范圍內(nèi)的厚度。當(dāng)多孔保護(hù)膜21C具有小于0.1nm的厚度時，很難表現(xiàn)出令人滿意的保護(hù)效果，使得難以防止物理內(nèi)部短路的發(fā)生。另一方面，當(dāng)多孔保護(hù)膜21C具有大于200nm的厚度時，多孔保護(hù)膜21C會抑制電極與包含在電解液中的離子之間的反應(yīng)，降低電池性能。關(guān)于粘結(jié)劑，沒有特別具體的限制，只要其具有耐電解液性。例如，可以單獨或組合4吏用氟樹脂和棉』交樹脂，并且優(yōu)選組合4吏用氟樹脂和橡膠樹脂。當(dāng)組合使用氟樹脂和橡膠樹脂時，可以形成具有柔軟性和高強(qiáng)度兩者的多孔保護(hù)膜。關(guān)于氟樹脂，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。關(guān)于橡膠樹脂，例如，可以使用選自由丁苯橡膠(SBR)、丙烯酸橡膠以及丁二烯橡膠組成的組中的至少一種成分。優(yōu)選氟樹脂(A):橡膠樹脂(B)的質(zhì)量比A:B為1:9-9:1。當(dāng)氟樹脂的比率小于上述范圍時，4艮難保持所得的多孔保護(hù)膜令人滿意的強(qiáng)度，4吏得當(dāng)電池中包含雜質(zhì)時，對物理短路的耐性可能很差。另一方面，當(dāng)氟樹脂的比率大于上述范圍時，所得的多孔保護(hù)膜可能失去柔軟性，因此活性物質(zhì)可能從在電極原板運行過程中與導(dǎo)輥等接觸的活性物質(zhì)層中脫落，并且脫落的活性物質(zhì)的一部分回粘附至電才及的表面，引起物理內(nèi)部^豆^各。關(guān)于表面活性劑，例如，可以使用選自由十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鋰、以及六偏磷酸鈉組成的組中的至少一種成分。微粒28包括，例如金屬氧化物。關(guān)于金屬氧化物，例如，可以〗吏用包括選自由氧化鋁、二氧化鈥、氧化鋯以及硅石組成的組中的至少一種成分的金屬氧化物。關(guān)于微粒28，乂人防止物理或化學(xué)內(nèi)部短3各發(fā)生的觀點來看，使用絕纟彖孩i粒，并且特別地，-使用氧化鋁4分末是優(yōu)選的。纟鼓粒28可以具有在例如0.1jam~50|im，4尤選0.1|am~1.0jam范圍內(nèi)的并立徑。當(dāng)使用具有O.lpm~1.0nm粒徑的^f敬粒28時，獲得了以下優(yōu)點(1)促進(jìn)電解液滲透入多孔保護(hù)膜21C中；(2)獲得具有適當(dāng)厚度的多孔保護(hù)膜，因此防止了物理內(nèi)部短路的發(fā)生，改善了電池的安全性；以及(3)實現(xiàn)了4sec/100ml~600sec/100ml的保護(hù)膜透氣性，從而可以抑制電池放電容量保持率的降低。此外，優(yōu)選微粒28不溶于電解液的非水溶劑中。優(yōu)選多孔保護(hù)膜21C和多孔保護(hù)膜22C的總透氣性為4sec/100ml~600sec/100ml。當(dāng)在正才及表面和負(fù)才及表面的4壬一個上形成多孔保護(hù)膜時，優(yōu)選形成在正極表面和負(fù)才及表面的任一個上的多孔保護(hù)月莫單獨具有4sec/100ml~600sec/100ml的透氣性。當(dāng)透氣性小于4sec/100ml時，電池的安全性降低。另一方面，當(dāng)透氣性大于600sec/100ml時，電池的放電容量保持率顯著降低。負(fù)極負(fù)極22具有一種結(jié)構(gòu)，使得例如在具有一對彼此相對表面的負(fù)極集流體22A的兩個表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。負(fù)極可以具有未示出的結(jié)構(gòu)使得僅在負(fù)極集流體22A的一個表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。負(fù)極集流體22A由諸如銅箔的金屬箔制成。負(fù)極活性物質(zhì)層22B包括作為負(fù)極活性物質(zhì)的至少一種能夠吸留/釋放鋰的負(fù)極材料，并且可選地包括與用于正極活性物質(zhì)層21B中類似的粘結(jié)劑。在該二次電池中，能夠吸留/釋放鋰的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正才及21的電化學(xué)當(dāng)量，使得在電池充電過程中鋰金屬并不沉積在負(fù)極22上。關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可以使用能夠嵌入/脫嵌鋰的碳材料，晶體或非晶體金屬氧化物等。碳材料的實施例包括難石墨化碳，諸如焦炭和玻璃狀碳，以及石墨，諸如具有高級晶體結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶性碳材料，并且具體實例包括熱解碳、焦炭(例如，瀝青焦炭、針狀焦炭以及石油焦炭)、石墨、玻璃狀碳、高分子化合物的煅燒產(chǎn)物(通過在適當(dāng)?shù)臏囟认蚂褵⑼ㄟ^碳化酚醛樹脂、呋喃樹脂等而獲得)、碳纖維以及活性炭。關(guān)于能夠吸留/釋放鋰的負(fù)極材料，實例包括能夠吸留/釋放鋰并包4舌金屬元素和半金屬元素中的至少一種成分4乍為構(gòu)成元素的材料。當(dāng)使用這樣的材料時，可以獲得高能量密度。特別是當(dāng)組合使用上述材料和-友材料時，不僅可以有利地獲得高能量密度而且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。負(fù)極材料可以由金屬元素或半金屬元素，或它們的合金或它們的4b合物構(gòu)成，或者可以在負(fù)招j才泮牛的至少一部分中具有上述元素的至少一相。在本發(fā)明的實施方式中，合金包含包括兩種以上金屬元素的合金以及包括至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的合金。合金可以包含非金屬元素。在合金體系中，固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物或它們的組合可以共存。構(gòu)成負(fù)極材料的金屬元素或半金屬元素的實例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、《家(Ga)、銦(In)、硅(Si)、4者(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍、(Bi)、鎘(Cd)、4艮(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、4告(Zr)、釔(Y)、釔(Pd)以及鉑(Pt)。這些物質(zhì)可以是晶體的或非晶體的。在它們之中，優(yōu)選包括屬于短型周期表中第4B族的金屬元素或半金屬元素作為構(gòu)成元素的負(fù)極材料，并且特別優(yōu)選包括硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種作為構(gòu)成元素的負(fù)極材料。硅(Si)和錫(Sn)均具有優(yōu)異的吸留/釋放鋰的能力，使得可以獲得高能量密度。錫(Sn)合金的實例包括這樣的合金，該合金包括作為除了錫(Sn)以外的第二構(gòu)成元素的選自由硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、4失(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、4艮(Ag)、4太(Ti)、4者(Ge)、敘、(Bi)、銻(Sb)以及4各(Cr)組成的組中的至少一種成分。硅(Si)合金的實例包括這樣的合金，該合金包括作為除了硅以外的第二構(gòu)成元素的選自由錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、4失(Fe)、4左(Co)、4孟(Mn)、《辛(Zn)、4因(In)、《艮(Ag)、4太(Ti)、鍺(Ge)、4必(Bi)、4弟(Sb)以及4各(Cr)纟且成的組中的至少一種成分。錫(Sn)化合物或硅(Si)化合物的實例包括那些包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且這些化合物可以包含上述除了錫(Sn)或石圭(Si)以外的第二構(gòu)成元素。關(guān)于能夠吸留/釋放鋰的負(fù)極材料，進(jìn)一步的實例包括其他金屬化合物和高分子材并牛。其他金屬化合物的實例包4舌諸如Mn02、V2Os和V6013的氧化物、諸如NiS和MoS的石危化物、以及諸如LiN3的鋰氮化物，而高分子材料的實例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。多孔保護(hù)膜22c形成在負(fù)極22的一個表面或兩個表面上。多孔寸呆護(hù)膜22c類似于上述正才及21中的多孔^f呆護(hù)月莫21c。隔膜關(guān)于隔膜23，可以使用任何物質(zhì)，只要該物質(zhì)對正才及活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)以及溶劑是電穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的，并且不具有電子導(dǎo)電性。例如，可以-使用高分子無紡布或多孔膜或由玻璃或陶瓷纖維構(gòu)成的紙，并且可以使用由上述物質(zhì)構(gòu)成的多層堆疊膜。特別地，優(yōu)選使用多孔聚烯烴膜，并且可以使用多孔聚烯烴膜和由聚酰亞胺、玻璃或陶瓷纖維等形成的耐熱性材料的復(fù)合材料。電解液用作電解質(zhì)的電解液通過將例如作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽溶解在溶劑中而獲得。關(guān)于溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑，即非水溶劑，例如碳酸亞丙酯、碳J吏亞乙酯、石友酸二乙酯、石友酸二甲酯、石友酸曱乙酯、y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1,2-二曱氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、4-曱基-1,3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁石風(fēng)、乙腈或丙睛，并且這些〉容劑可以單獨或《且合<吏用。(1-2)二次電池制造方法例如如下來制造具有上述結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池。將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑混合在一起以制備正極混合物，并且將所得的正極混合物分散在諸如l-曱基-2-吡咯烷酮的溶劑中，以制備正一及混合物漿豸+。然后，將該正4及混合物漿一牛涂覆至正一及集流體21A上，并且干燥以除去溶劑，然后借助于輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制成型以形成正才及活性物質(zhì)層21B，乂人而制備正4及21。將負(fù)才及活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合在一起以制備負(fù)極混合物，并且將所得的負(fù)才及混合物分散在諸如1-甲基-2-p比咯烷酮的溶劑中，以制備負(fù)極混合物漿料。然后，將該負(fù)極混合物漿并+涂4l至負(fù)才及集流體22A上，并且干燥以除去溶劑，然后借助于輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B,乂人而制備負(fù)才及22。接著，例如，將粘結(jié)劑、微粒以及表面活性劑分散在溶劑中以制備微粒漿料。優(yōu)選表面活性劑在微粒漿料中的含量為按質(zhì)量計0.01%~3.0%。如果漿料的表面活性劑含量小于按質(zhì)量計0.01%,則可能不會足夠抑制漿料排斥性的發(fā)生。另一方面，如果漿料的表面活性劑含量大于按質(zhì)量計3.0%,則在制備微粒漿料的過程中可能形成大量的氣泡。結(jié)果，將難以制備微粒漿料。從有利于混合微粒漿料的步驟觀點來看，漿料的表面活性劑含量優(yōu)選為按質(zhì)量計約0.05%~1.0%。此外，適當(dāng)?shù)乜刂莆⒘{料的濃度可以抑制漿料在電極表面上的排斥性。優(yōu)選4鼓粒漿泮+具有在0.1Pa'sec~3.5Pa'sec范圍內(nèi)的粘度。如果漿料具有更高的粘度，則可能更確保防止?jié){料排斥性的發(fā)生。從利用涂覆間隙來涂覆微粒漿料的步驟觀點來看，微粒漿料優(yōu)選具有16約0.2Pa'sec-1.0Pa'sec的粘度。如果微粒漿料的粘度小于0.2Pa.sec，則微粒漿料可能滲入活性物質(zhì)層的表面，使得難以形成令人滿意的微粒的多孔膜。另一方面，如果漿料的粘度大于1.0Pa.sec，則樣支粒漿料相對于涂-f隻間隙不可能均勻地散布，4吏得難以形成^汰粒的均勻多孔膜。優(yōu)選孩i粒漿坤+的總固體含量在4姿質(zhì)量計3%~25%的范圍內(nèi)。如果微粒漿料具有小于按質(zhì)量計3%的總固體含量，則微粒漿料中的微粒發(fā)生沉淀或聚集，使得無法形成穩(wěn)定的微粒漿料。另一方面，如果微粒漿料具有大于按質(zhì)量計25%的總固體含量，則顆粒一起形成固體，很難形成漿料。微粒漿料的總固體含量是指除溶劑外漿料中固體含量的總和，例如，漿料中的粘結(jié)劑、微粒以及表面活性劑的總、牙口。接著，將微粒漿料涂覆至正極活性物質(zhì)表面和負(fù)極活性物質(zhì)表面中的至少一個上。微粒漿料中包含的粘結(jié)劑聚集在微粒之間的接觸界面或微粒與活性物質(zhì)層之間的接觸界面周圍，使得除了接觸界面以外的部分構(gòu)成孔(pore)，從而形成具有多個孔部分的多孔保護(hù)膜。然后，通過焊接等將正極引線25安裝至正才及集流體21A，并且通過焊接等將負(fù)極引線26安裝至負(fù)極集流體22A。接著，將隔膜23設(shè)置在正4及21與負(fù)極22之間并將它們一起螺旋巻繞，并將正極引線25的末端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15而將負(fù)極引線26的末端焊接至電池殼11，然后將螺旋巻繞的正才及21和負(fù)極22夾在一對絕纟彖才反12、13之間，并》文置在電池殼11中。將正極21和負(fù)極22i文置在電池殼11中，然后將電解液注入到電池殼11中，以使隔膜23浸漬有電解液。然后，通過用密封墊圈17嵌塞而將電池蓋14、安全閥才幾構(gòu)15以及PTC元件16固定至電池殼11的開口端，乂人而完成了圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池。如上所述，才艮據(jù)第一實施方式，在正才及活性物質(zhì)層表面和負(fù)才及活性物質(zhì)層表面兩者的任一個上形成多孔保護(hù)膜。因此，即使在活性物質(zhì)層形成后以及在將電招J改置在電池殼中之前，活性物質(zhì)從活性物質(zhì)層中脫落或者^f效?；蚪饘倨?金屬箔)混入電池中，也可以抑制由于這樣的雜質(zhì)引起的物理內(nèi)部短路的發(fā)生。因此，可以改善電〉也的可靠性。此外，在該第一實施方式中，將粘結(jié)劑、微粒、表面活性劑以及溶劑混合在一起以制備微粒漿料，并將該樣么粒漿料涂覆至電極上，因此電極確保凈皮孩i粒漿^牛覆蓋以防止電4及表面暴露。因此，可以防止由于活性物質(zhì)層表面的暴露而引起的物理內(nèi)部短^各的發(fā)生，/人而進(jìn)一步改善電池的可靠性。當(dāng)選擇具有適當(dāng)?shù)奈锢硇阅艿奈⒘{料或多孔保護(hù)膜時，可以在不犧4生電池性能的情況下，改善電池的可靠性或安全性。例如，當(dāng)將多孔4呆護(hù)膜的透氣性控制為在4sec/100ml~600sec/100ml的范圍內(nèi)時，循環(huán)試—驗后的放電容量4呆持率與沒有多孔保護(hù)膜的電池的放電容量保護(hù)率相當(dāng)，或者比其更優(yōu)異。因此，可以在不犧牲電池性能的情況下防止內(nèi)部短;洛的發(fā)生，乂人而獲得具有高可靠性和優(yōu)異的安全性的電池。(2)第二實施方式(2-1)二次電池的結(jié)構(gòu)圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)實例的透^L圖。在該非水電解質(zhì)二次電池中，其上安裝有正極引線31和負(fù)極引線32的螺旋巻繞電極體30容納在膜狀包裝件40內(nèi)。因此，可以容易地減小電池的尺寸、重量以及厚度。正極引線31和負(fù)極引線32例如分別從包裝件40的里面至外面以相同的方向電引出。正極引線31和負(fù)極引線32均由金屬材料，諸如鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)或不銹鋼構(gòu)成，并且為薄板或網(wǎng)目的形式。包裝件40由例如尼龍膜、鋁箔、以及聚乙烯膜以該次序?qū)訅涸谝黄鸬木匦武X層壓膜組成。布置包裝件40，使得例如聚乙烯膜和螺-旋巻繞電4及體30^皮此面對，并且包裝件的外緣部通過熱封或4吏用粘合劑而密封。將用于防止空氣進(jìn)入電池中的粘附膜41置于包裝件40與正極引線31之間以及包裝件40與負(fù)極引線32之間。粘附膜41由對正極引線31和負(fù)極引線32具有粘附性能的材料構(gòu)成，例如，諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯的聚烯烴樹脂。包裝件40可以由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、由聚丙烯等形成的聚合物膜或金屬膜代替上述鋁層壓膜構(gòu)成。圖5是圖4所示的螺旋巻繞電4及體30的部分》欠大的截面圖。螺旋巻繞電極體30包括正極33、負(fù)極34、隔膜35以及電解質(zhì)層36。隔膜和電解質(zhì)層設(shè)置在正極與負(fù)極之間，并且將它們一起螺旋巻繞。電極結(jié)構(gòu)具有由保護(hù)帶保護(hù)的最外層。正才及33包括在正一及集流體33A的一個表面或兩個表面上形成的正極活性物質(zhì)層33B。在正極33的一個表面或兩個表面上形成多孔保護(hù)膜33C。負(fù)極34包括在負(fù)極集流體34A的一個表面或兩個表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層34B。設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層34B和正極活性物質(zhì)層33B使得它們彼此相對。在負(fù)極34的一個表面或兩個表面上形成多孔保護(hù)膜34C。在本實施方式中，描述了其中在正極表面和負(fù)極表面兩者上形成多孔保護(hù)膜的實例，但是也可以在正極表面和負(fù)極表面中的一個上形成多孔保護(hù)膜。正極集流體33A、正極活性物質(zhì)層33B、多孔保護(hù)膜33C、負(fù)極集流體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B、多孔保護(hù)膜34C以及隔膜35的結(jié)構(gòu)分別與上面關(guān)于第一實施方式描述的那些正極集流體21A、正才及活性物質(zhì)層21B、多孔4呆護(hù)膜21C、負(fù)才及集流體22A、負(fù)才及活性物質(zhì)層22B、多孔保護(hù)膜22C以及隔膜23相同。電解質(zhì)層36包括電解液和作為用于保持電解液的保持材料的高分子化合物，并且是所謂的凝月交形式。凝月交電解質(zhì)層36不<又能有利地獲得高離子傳導(dǎo)率，而且能防止電解液乂人電池中泄漏。電解液(即，溶劑、電解質(zhì)鹽等)的構(gòu)成與上面在根據(jù)第一實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中所^是及的那些相同。高分子化合物的實例包括聚丙燁腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚石圭氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。特別地，從獲得優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷等。(2-2)二次電池制造方法例如如下來制造具有上述結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池。首先，將包括溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子化合物以及混合溶劑的前驅(qū)體溶液涂覆至正才及33和負(fù)4及34的每一個上，并且4吏混合溶劑揮發(fā)以形成電解質(zhì)層36。隨后，通過焊接等將正極引線31安裝至正極集流體33A的末端，而通過焊接等將負(fù)極引線32安裝至負(fù)極集流體34A的末端。接著，將隔膜35設(shè)置在其上均形成有電解質(zhì)層36的正極33和負(fù)才及34之間，并且將它們;波此堆疊其上以形成堆疊結(jié)構(gòu)，然后將該堆疊結(jié)構(gòu)在縱向方向上螺旋巻繞，并將保護(hù)帶粘附至最外層以形成螺旋巻繞電極體30。最后，例如，將螺旋巻繞電極體30設(shè)置在折疊的包裝件40中，并且通過熱接等密封包裝件40的外緣部。在這種情況下，粘附膜41置于正極引線31與包裝件40之間以及負(fù)極引線32與包裝件40之間，從而獲得圖4所示的非水電解質(zhì)二次電池?？商鎿Q地，可以如下來制造該非水電解質(zhì)二次電池。首先，如上所述制備正極33和負(fù)極34，并將正極引線31和負(fù)極引線32分別安裝至正極33和負(fù)極34上，然后將隔膜35設(shè)置在正才及33與負(fù)極34之間并使它們彼此堆疊其上并一起螺旋巻繞，之后將保護(hù)帶粘附至最外層以形成作為螺旋巻繞電極體30的前驅(qū)體的螺旋巻繞結(jié)構(gòu)。然后，將該螺旋巻繞結(jié)構(gòu)設(shè)置在折疊的包裝件40中，并且對包裝件的除了一邊外的外緣部進(jìn)行熱密封，使得螺旋巻繞結(jié)構(gòu)容納在袋狀包裝件40內(nèi)。接著，制備包括溶劑、電解質(zhì)鹽、作為用于高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、以及可選的其他材料(諸如聚合抑制劑)的用于電解質(zhì)的組合物，并注入到包裝件40中。注入用于電解質(zhì)的組合物，然后在真空氣氛下通過熱4妄而對包裝件40的開口進(jìn)行密封。然后，通過施加熱^使單體聚合成高分子化合物以形成凝膠電解質(zhì)層36,從而獲得了圖4所示的非水電解質(zhì)二次電池。第二實施方式的效果與第一實施方式中獲得的那些效果相同。實施例在下文中，將參照以下實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方式，以下實施例不應(yīng)當(dāng)理解為限制本發(fā)明的范圍。實施例1~7首先，如下制備負(fù)極。將98質(zhì)量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的軟石墨和2質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠(SBR)混合在一起以制備負(fù)極混合物。將所得的負(fù)極混合物分散在作為溶劑的離子交換水中以制備負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料涂覆至作為負(fù)極集流體的具有8jim厚度的帶狀銅箔的兩個表面上并干燥。然后，借助于壓力機(jī)對由此形成的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制成型以制備帶狀負(fù)極。接著，將具有約0.3pm平均粒徑的氧化鋁粉末、作為粘結(jié)劑的PVdF、作為表面活性劑的十二烷基^5危酸鋰、以及作為溶劑的N-曱基吡咯烷酮混合在一起以獲得具有在下面表1中示出的在0.1Pa.sec-3.5Pa.sec范圍內(nèi)粘度的^:粒漿料。然后，將該^:粒漿料涂覆至帶狀負(fù)才及的兩個表面上并干燥，并且進(jìn)一步借助于壓力4幾進(jìn)4亍壓制成型以形成具有5^m厚度的多孔保護(hù)膜。成型后獲得的負(fù)極活性物質(zhì)層在負(fù)才及活性物質(zhì)的兩側(cè)具有165pm的總厚度、58.5mm的寬度、以及605mm/554mm的各自長度。關(guān)于上述制備的每一負(fù)極，對多孔保護(hù)膜的排斥性發(fā)生的數(shù)目進(jìn)行目視評價。結(jié)果示于表l中。表1示出了微粒漿料的粘度與多孔保護(hù)膜的排斥性發(fā)生的數(shù)目之間的關(guān)系。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>才艮據(jù)表l，獲得了以下結(jié)果。關(guān)于具有在O.lPa.sec3.5Pa.sec范圍內(nèi)的粘度的微粒漿料，通過增加漿料的粘度，可以減少排斥性發(fā)生的數(shù)目。從有利于涂覆微粒漿料步驟的觀點來看，優(yōu)選漿料的粘度為約0.2Pa.sec-1.0Pa-scc。實施例8首先，如下制備負(fù)極。將98質(zhì)量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的軟石墨、以及1質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠(SBR)和1質(zhì)量份的CMC混合在一起以制備負(fù)極混合物。將所得的負(fù)極混合物分散在作為溶劑的離子交換水中以制備負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料涂覆至作為負(fù)極集流體的具有8nm厚度的帶狀銅箔的兩個表面上并干燥。然后，借助于壓力才幾對這樣形成的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制成型以制備帶狀負(fù)極。接著，將IO質(zhì)量份的具有約0.3[im平均粒徑的氧化鋁粉末、2質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的PVdF、0.1質(zhì)量份的作為表面活性劑的十二烷基硫酸鋰、以及87.9質(zhì)量份的作為溶劑的N-曱基吡咯烷酮混合在一起以獲得具有0.20Pa.sec粘度的微粒漿料。然后，將該微粒漿料涂覆至帶狀負(fù)極的兩個表面上并干燥，并且進(jìn)一步借助于壓力機(jī)進(jìn)行壓制成型以形成具有5pm厚度的多孔保護(hù)膜。成型后獲得的負(fù)極活性物質(zhì)層在負(fù)極活性物質(zhì)的兩側(cè)具有165fim的總厚度、58.5mm的寬度、以及605mm/554mm的各自長度。接著，如下來制備正極。將96.7質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的LiCo02、1.3質(zhì)量份的作為導(dǎo)電劑的石墨、以及2.0質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的PVdF混合在一起以制備正極混合物。將所得的正極混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中以制備正極混合物漿料。然后，將該正極混合物漿料均勻地涂覆至作為正極集流體的具有15pm厚度的帶狀鋁箔的兩個表面上并且進(jìn)行干燥以形成正極活性物質(zhì)層，接著壓制成型，制備了帶狀正極。在該帶狀正極中，成型后獲得的正極活性物質(zhì)層在兩側(cè)具有165的總厚度、57.5mm的寬度、以及565mm/552mm的各自長度。使用由此制備的帶狀負(fù)極和帶狀正極，并且使用具有18(im厚度和60.3mm寬度的多微孔聚丙烯膜作為隔膜，使負(fù)極、隔膜、正極以及隔膜以該次序堆疊以形成具有四層結(jié)構(gòu)的堆疊電一及結(jié)構(gòu)。然后，將該堆疊電才及結(jié)構(gòu)在縱向方向上螺旋巻繞多次，使得負(fù)才及面向內(nèi)側(cè)，并且定位成最外層的隔膜末端用月交帶固定，乂人而形成螺^走巻繞電4及體。該螺^走巻繞電4及體具有約17.4mm的外徑。將由此形成的螺旋巻繞電極體放置在由鍍鎳的鐵制成的電池殼中，并將絕緣板分別放置在螺旋巻繞電極體的上側(cè)和下側(cè)。然后，為了對負(fù)才及和正才及進(jìn)4亍集電，將由鋁制成的引線乂人正才及集流體電引出并焊接至電池蓋，而將由鎳制成的負(fù)極引線從負(fù)極集流體電引出并焊接至電池殼。接著，將通過使LiPF6溶解在碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯的1:1(體積比)混合溶劑中而獲得的4.4g非水電解液注入到其中容納有螺旋巻繞電極體的電池殼中，使得螺旋巻繞電極體浸漬有電解液。然后，通過絕緣密封墊圈嵌塞電池殼而固定電池蓋以密閉地密封電池，,人而制備具有18mm直徑和65mm高度的圓柱型非水電角f質(zhì)二次電>也。比專交例1以與實施例8中基本上相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在不加入表面活性劑的情況下制備微粒漿料，具體地說，將IO質(zhì)量份的氧化鋁粉末、2質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的PVdF、以及88質(zhì)量份的作為溶劑的N-曱基吡咯烷酮混合在一起以制備微粒漿料。實施例9以與實施例8中基本上相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于多孔保護(hù)膜的厚度變?yōu)?.1pm。實施例10以與實施例8中基本上相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于多孔保護(hù)膜的厚度變?yōu)?fmi。實施例11以與實施例8中基本上相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于多孔保護(hù)膜的厚度變?yōu)?0fim。實施例12以與實施例8中基本上相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于多孔保護(hù)膜的厚度變?yōu)?00pm。比4交例2以與實施例8中基本上相同的方式制備非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上沒有形成多孔保護(hù)膜，并且使用了具有20pm厚度的隔膜。關(guān)于以上制備的每一電池，將微小的Ni金屬片放置在電池中并如下確定物理內(nèi)部短路率。在制備后，首先立即對電池進(jìn)4亍充電，并使其放置一周。一周以后，測量開路電壓，并且當(dāng)測量的開路電壓等于或低于參考電壓時，判斷有"內(nèi)部短^各發(fā)生"，并且基于該判斷，確定內(nèi)部短路率{=(其中發(fā)生內(nèi)部短路的電池的數(shù)目)/(評價的電池的總凄t目)x100)。結(jié)果示于表2中。表2示出了多孔保護(hù)膜的厚度與內(nèi)部短路率之間的關(guān)系。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>根據(jù)表2，獲得了以下結(jié)果。(a)關(guān)于其中在活性物質(zhì)層的表面上形成多孔保護(hù)膜的實施例8~12中的電池，與其中在活性物質(zhì)層的表面上沒有形成多孔保護(hù)膜的比較例1中的電池相比，內(nèi)部短路率低。(b)根據(jù)其中多孔保護(hù)膜的厚度相同，即5jam的實施例8和比較例2中的電池之間的內(nèi)部短路率的比較，與其中沒有使用表面活性劑的比較例2中的電池相比，其中使用了表面活性劑的實施例8中的電池的內(nèi)部短3各率較低。對于此的原因在于表面活性劑的使用防止了漿料在電極表面上排斥性的發(fā)生。(c)多孔保護(hù)膜的厚度越大，則內(nèi)部短路率越低。特別是，關(guān)于具有包含表面活性劑的多孔保護(hù)膜的電池，當(dāng)多孔保護(hù)膜的厚度為5ium或更大時，內(nèi)部短3各率為1%以下，而當(dāng)多孔保護(hù)膜的厚度為10)am或更大時，內(nèi)部4豆3各率為0%。乂人以上的結(jié)果可以看出，/人防止電池內(nèi)部短^各發(fā)生的7見點來看，優(yōu)選在活性物質(zhì)層的表面上形成多孔保護(hù)膜。優(yōu)選形成多孔保護(hù)膜的微粒漿料包含表面活性劑。此外，包含表面活性劑的多孔保護(hù)膜優(yōu)選具有5jam以上的厚度，更優(yōu)選10pm以上。實施例13-20分別以與實施例8中基本上相同的方式來制備電池，不同之處在于在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上形成多孔保護(hù)膜，使得多孔保護(hù)月莫具有如下面表3中所示的在4sec/100ml~680sec/100ml的范圍內(nèi)的透氣性。4吏用由ToyoSeikiSeisaku-Sho,Ltd.制造和銷售的Gurley型密度計來測量透氣性。以與實施例8中基本上相同的方式來制備非水電解質(zhì)二次電池，不同之處在于在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上沒有形成多孔保護(hù)膜，并且^f吏用了具有20jam厚度的隔膜。關(guān)于以上制備的每一電池，將微小的Ni金屬片放置在電池中并如下確定物理內(nèi)部短^各率。此夕卜，目并見沖企查在制備電池過程中脫落且置于多孔保護(hù)膜上的活性物質(zhì)的數(shù)量。在制備后，首先立即對電池進(jìn)4于充電，并4吏其^:置一周。一周以后，測量開^各電壓，并且當(dāng)測量的開路電壓等于或低于參考電壓時，判斷有"內(nèi)部短路發(fā)生"，并且基于該判斷，確定內(nèi)部短^各率{=(其中發(fā)生內(nèi)部短^各的電池的數(shù)目)/(評價的電池的總數(shù)目>100}。結(jié)果示于表4中。表4示出了氟樹脂與橡膠樹脂的比率、脫落的活性物質(zhì)數(shù)、以及內(nèi)部短路率之間的關(guān)系。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>根據(jù)表4，獲得了以下結(jié)果。(a)氟樹脂的質(zhì)量比越大，從電4及上脫落的活性物質(zhì)凄t越多，或者內(nèi)部短^各率越高。(b)橡膠樹脂的質(zhì)量比越大，對物理短路的耐性越低，或者內(nèi)部4豆3各率越高。(c)通過組合使用氟樹脂和橡膠樹脂作為粘結(jié)劑，多孔保護(hù)膜既具有強(qiáng)度又具有柔軟性，使得內(nèi)部短路率低至0.5%以下。/人上面的結(jié)果可以看出，乂人防止電池中內(nèi)部短^各發(fā)生的乂見點來看，關(guān)于包含在微粒漿料中的粘結(jié)劑，優(yōu)選氟樹脂(A):橡膠樹脂(B)的質(zhì)量比(A:B)為1:9-9:1。更優(yōu)選的是，氟樹脂(A):橡膠樹脂(B)的質(zhì)量比(A:B)為5:5。在上文中，詳細(xì)地描述了本發(fā)明的實施方式和實施例，{旦本發(fā)明并不限于上面的實施方式和實施例，并且可以基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思進(jìn)行變化或更改。例如，在上面的實施方式和實施例中提及的數(shù)值僅僅是示例，并且如果需要，也可以使用不同于它們的數(shù)值。在上面的實施例中，描述了其中僅在負(fù)極上形成多孔保護(hù)膜的實例，但是，當(dāng)僅在正極上形成多孔保護(hù)膜或者在正極和負(fù)極兩者上均形成多孔保護(hù)膜時，也可以獲得類似的效果。在上面的實施方式和實施例中，描述了其中本發(fā)明應(yīng)用于使用電解液作為電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的實例，^f旦本發(fā)明也可以應(yīng)用于<吏用包含導(dǎo)電高分子化合物或它們的混合物的高分子固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，或者還可以應(yīng)用于使用包含溶脹溶劑的凝膠固體電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)電池。包含在高分子固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)中的導(dǎo)電高分子化合物的具體實例包括硅酮聚合物、丙烯酸類聚合物、聚丙烯腈、聚磷腈改性聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、含氟聚合物、和復(fù)合聚合物(compositepolymer)、交4關(guān)聚合物、以及上述化合物的改性聚合物。特別地，含氟聚合物的實例包括聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-四氟乙烯)、以及聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)。鋰鹽的實例包括LiCl、LiC104、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBr、CH3S03Li、CF3S03Li、以及N(CnF2—S02)2Li，并且它們可以單獨或纟且合4吏用。在它們之中，主要優(yōu)選4吏用LiPF6。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，可以防止由于電才及表面的暴露而引起的物理內(nèi)部短路的發(fā)生，從而獲得具有高可靠性的非水電解質(zhì)二次電池。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極；負(fù)極；電解質(zhì)，以及多孔保護(hù)膜，形成在所述正極和負(fù)極的一個或兩個表面上，其中，所述多孔保護(hù)膜包括粘結(jié)劑、微粒以及表面活性劑。2.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述多孔保護(hù)膜具有0.1[im~200|am的厚度。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述微粒包括金屬氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述金屬氧化物包4舌選自由氧4匕鋁、二fU匕4太、！U匕4告以及石圭石組成的組中的至少一種成分。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述粘結(jié)劑包括氟樹脂和橡膠樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述氟樹脂是聚偏二氟乙烯，并且其中，所述橡膠樹脂包括選自由丁苯橡膠、丙烯酸橡膠以及丁二烯橡膠組成的組中的至少一種成分。7.4艮據(jù)4又利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述氟樹月旨(A):橡膠樹脂(B)的質(zhì)量比(A:B)為1:9~9:1。8.才艮據(jù)4又利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述多孔保護(hù)膜形成在所述正才及和負(fù)才及的兩個表面上。9.纟艮據(jù);f又利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述多孔保護(hù)膜形成在所述正極和負(fù)極的一個表面上。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，使用選自由十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鋰以及六偏磷酸鈉組成的組中的一種表面活性劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述表面活性劑在孩i粒漿并牛中具有在4要質(zhì)量計0.01%~3.0%范圍內(nèi)的含量，所述樣i粒漿料通過將所述粘結(jié)劑、所述纟鼓粒、所述表面活性劑以及溶劑混合在一起而制備。12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述微粒是絕緣微粒。13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述微粒具有0.1[am~50jam的4立徑。14.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述多孔保護(hù)膜具有3sec/100ml~600sec/100ml的透氣性。15.—種電極制造方法，包括以下步驟將正才及活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘結(jié)劑混合在一起以制備正極混合物，將所述正極混合物分散在溶劑中以形成正極混合物漿料，將所述正極混合物漿料涂覆至正極集流體上，并干燥所涂覆的正極漿料；將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合在一起以制備負(fù)極混合物，將所述負(fù)極混合物分散在溶劑中以形成負(fù)極混合物漿料，將所述負(fù)極混合物漿料涂覆至負(fù)極集流體上，并干燥所涂覆的負(fù)極漿料；將粘結(jié)劑、微粒、表面活性劑以及溶劑混合在一起以制備4敬粒漿料；以及將所述樣丈粒漿料涂覆至所述正才及和負(fù)才及表面的一個或兩個上并干燥所涂覆的漿料。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述微粒漿料具有按質(zhì)量計3%~25%的固體含量。17.才艮據(jù)4又利要求15所述的方法，其中，所述表面活性劑在所述微粒漿料中具有按質(zhì)量計0.01%~3.0%的含量。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述微粒漿料具有0.1Pa'sec~3.5Pa.sec的粘度。19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述多孔保護(hù)膜形成在所述正才及和負(fù)才及的兩個表面上。20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述多孔保護(hù)膜形成在所述正才及和負(fù)4及的一個表面上。全文摘要本發(fā)明公開了一種非水電解質(zhì)二次電池以及電極制造方法。該非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)以及多孔保護(hù)膜，該多孔保護(hù)膜形成正極和負(fù)極的一個或兩個表面上。該多孔保護(hù)膜包括粘結(jié)劑、微粒以及表面活性劑。本發(fā)明的電池具有高可靠性使得可以防止由于電極表面的暴露而引起的物理內(nèi)部短路的發(fā)生。文檔編號H01M4/04GK101378135SQ20081021057公開日2009年3月4日申請日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者只野純一申請人:索尼株式會社