專利名稱：：鋰離子電池正極材料及制備得到的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種鋰離子電池的正極材料配方以及由該正極材料配方制備的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池自90年代實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)以來，以傳統(tǒng)的二次電池(例如鉛酸電池，鎳氫電池和鎳鎘電池等)不能比擬的優(yōu)越電化學(xué)性能和外形加工的多樣性，迅速占領(lǐng)了市場，發(fā)展迅猛。目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、PDA、攝像機、數(shù)碼相機、移動DVD、MP3和MP4等電子產(chǎn)品中，在電動工具、電動自行車和電動汽車等應(yīng)用領(lǐng)域也發(fā)揮著越來越重要的作用。近年來，鋰離子電池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究已經(jīng)成為國際電化學(xué)研究的熱點之一。隨著技術(shù)的快速發(fā)展以及市場需求的多樣性，人們對電子產(chǎn)品的電源也提出了更多要求，例如更薄，更輕，外形更多樣化，更高的體積能量密度和質(zhì)量能量密度，更重要的是，要求鋰離子電池具有更高的安全性。鋰離子電池在過充條件下的安全性是一大問題。鋰離子電池過充時，電池電壓隨極化增大而迅速上升，會引起正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化及電解液的分解，產(chǎn)生大量氣體，放出大量的熱，使電池溫度和內(nèi)壓急劇增加，存在爆炸、燃燒等隱患。目前，各鋰離子電池生產(chǎn)廠商對提高過充性能的鋰離子電池的研究主要有以下兩個方向1、用摻雜、包覆等方法改進正極材料，可以提高電池的耐過充性。2、在電解液中加入少量添加劑，也是改善電池安全性的重要方法。除此之外，尚未有文獻記載其它的方法能夠提高鋰離子電池的過充性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在不犧牲鋰離子電池容量的基礎(chǔ)上，可提高鋰離子電池過充性能的正極材料配方。本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用上述正極材料配方制備的鋰離子電池。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料包括鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰及尖晶石型錳酸鋰，并且各成分占三者總質(zhì)量的百分含量分別為鈷酸鋰15%60%、鎳鈷錳酸鋰10%45%、尖晶石型錳酸鋰10%40%。優(yōu)選的，所述各成分占三者總質(zhì)量的百分含量分別為鈷酸鋰30%60%、鎳鈷錳酸鋰20%45%、尖晶石型錳酸鋰10%30%。所述鎳鈷錳酸鋰優(yōu)選具有分子式LiN"MnyCcvx—702，其中0.5《x<l，0<y《0.3，優(yōu)選使用粒徑D50=25um的鎳鈷錳酸鋰。在本發(fā)所述正極材料中，還包括導(dǎo)電碳黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)，其含量分別為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰三者總質(zhì)量的2%8%、2%8%。本發(fā)明還公開了采用上述鋰離子電池正極材料制備得到的鋰離子電池。由于采用了以上技術(shù)方案，使本發(fā)明具備的有益效果在于本發(fā)明的鋰離子電池正極材料配方及采用該材料配方制作的鋰離子電池，可提高鋰離子電池的耐過充性能，同時，不會減少鋰離子電池容量；采用本發(fā)明的鋰離子電池正極配方，在小倍率O.1C電流持續(xù)充電的情況下，電池的耐過充電壓可達到10V以上，在大倍率3C電流持續(xù)充電的情況下，電池的耐過充電壓可達到5V以上，測試的實驗電芯不起火、不爆炸。具體實施例方式本發(fā)明公開了一種在不犧牲鋰離子電池容量的基礎(chǔ)上，可提高鋰離子電池過充性能的正極材料配方及使用該配方制作的方形鋰離子電池，該配方通過在鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的復(fù)合正極材料中，摻雜一定比例的尖晶石型錳酸鋰，由于尖晶石型錳酸鋰的高安全性，彌補了其它兩類材料的過充性能，從而提高了使用該正極材料配比的鋰離子電池的過充性能。在本發(fā)明具體的實施方式中，該正極材料配方含有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰，其占三者總質(zhì)量的百分含量分別為15%60%、10%45%、10%40%，優(yōu)選分別為鈷酸鋰30%60%，鎳鈷錳酸鋰20%45%，錳酸鋰10%30%。該正極材料配方還含有導(dǎo)電碳黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)，其含量分別為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰三者總質(zhì)量的2%8%、2%8%，其余為雜質(zhì)。本發(fā)明所述的鎳鈷錳酸鋰為LiN"MriyCcvx—702，為保證本發(fā)明的配方的克容量發(fā)揮能夠達到設(shè)計要求，其中0.5《x<l，O<y《0.3。本發(fā)明所述的鎳鈷錳酸鋰的中粒徑D50=25um，小粒徑鎳鈷錳酸鋰在混合體系中起到材料體積的填充以及材料結(jié)構(gòu)的支撐的作用。在本發(fā)明的正極材料配方中所含的導(dǎo)電碳黑和PVDF，其用量大小對配方的克容量發(fā)揮有一定的影響，隨著導(dǎo)電碳黑和PVDF的用量的增多，配方的克容量發(fā)揮會變小，但若PVDF過少，極片粘接性能可能不夠，會產(chǎn)生掉粉。因此合適的用量為上述的2%8%。從研發(fā)設(shè)計角度，本發(fā)明的正極材料配方的克容量發(fā)揮必須達到128mAh/g，配方的壓實密度必須達到3.3g/ci^，實驗電池型號423450A才能達到700mAh的有效容量。通過以上配比配制得到鋰離子電池用正極槳料，涂布于鋁箔集流體上，得到實驗電芯423450A-700mAh方形鋁殼電芯的正極片。制作實驗電芯所用電解液體系可以為行業(yè)內(nèi)使用的各種溶劑體系，如PC，EC、EMC、匿C、DEC以各種比例混合制備的電解液溶劑體系，電解質(zhì)采用LiF6P04。所用的負極片為石墨類負極。下面通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述。實施例1按照質(zhì)量份計，將6份的鈷酸鋰，2份的鎳鈷錳酸鋰，2份的尖晶石型錳酸鋰，O.4份的導(dǎo)電碳黑以及O.4份的聚偏二氟乙烯，以N-甲基砒硌烷酮為溶劑，調(diào)制成漿料，涂布于16um鋁箔并干燥。本實施例采用的鎳鈷錳酸鋰的分子式為LiNi。.5Mn。.3Co。.202，其中粒徑D50=4.526咖。將極片進行連續(xù)碾壓、分切、超焊鋁帶制成正極片。所用負極片為石墨類負極。4所用電解液溶劑體系為乙烯碳酸酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)的多元混合物，其質(zhì)量比為EC:EMC:DMC=1:1:l，電解質(zhì)采用采用LiF6P04。將正極片、負極片、隔膜紙巻繞成巻芯，將巻芯放入鋁殼中，蓋板裝配后進行激光焊，繞后注入電解液，預(yù)充電后進行負壓封口。對電池進行老化后進行檢測分容。制備成鋰離子電池。并對電芯進行過充電測試，測試方法如下0.1C10V測試方法如下電芯以1C5A電流充滿電后，將接有熱電偶的電芯置于通風(fēng)櫥中，連接正負極于一恒流恒壓電源，調(diào)節(jié)電流至O.1C5A，電壓為IOV，然后對電芯以0.l(VV充電，直到電芯電壓為IOV，電流降到接近到0A。試驗過程中監(jiān)視電芯溫度變化，當(dāng)電芯溫度下降到比峰值低約l(TC時，結(jié)束試驗。3C5V測試方法如下電芯以1C5A電流充滿電后，將接有熱電偶的電芯置于通風(fēng)櫥中，連接正負極于一恒流恒壓電源，調(diào)節(jié)電流至3C5A，電壓為5V，然后對電芯以3C5A充電，直到電芯電壓為5V，電流降到接近到0A。試驗過程中監(jiān)視電芯溫度變化，當(dāng)電芯溫度下降到比峰值低約l(TC時，結(jié)束試驗。實驗表明，實施例1的配方的克容量發(fā)揮為137mAh/g，配方的正極片的壓實密度為3.72g/cm2。0.1C10V和3C5V的過充電測試均能夠通過。實施例2本實施例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及錳酸鋰的質(zhì)量份分別為4.5份、4.5份、1份，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。實施例3本實施例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、導(dǎo)電碳黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量份分別為3份、4份、3份、0.35份、0.35份，鎳鈷錳酸鋰的分子式為LiNi。.8Mn。.。5Co。.』2，其中粒徑D50=3.540um，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。實施例4本實施例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、導(dǎo)電碳黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量份分別為3份、3份、4份、0.32份、0.4份，鎳鈷錳酸鋰的分子式為LiNi。.8Mn。.。5Co。.』2，其中粒徑D50=3.540um，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。實施例5本實施例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、導(dǎo)電碳黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量份分別為5份、1份、4份、0.35份、0.35份，鎳鈷錳酸鋰的分子式為LiNi。.8Mn。.。5Co。.』2，其中粒徑D50=3.540um，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。實施例6本實施例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及錳酸鋰的質(zhì)量份分別為3.5份、4.5份、2份，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。實施例7本實施例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及錳酸鋰的質(zhì)量份分別為5份、4份、1份，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。實施例8本實施例例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、導(dǎo)電碳黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量份分別為1.5份、4.5份、4份、0.35份、0.35份，鎳鈷錳酸鋰的分子式為LiNi。.8Mn。.。5Co。.』2，其中粒徑D50=3.540um，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。對比例1本對比例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、導(dǎo)電碳黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量份分別為5.8份、0.5份、3.7份、0.32份、0.4份，鎳鈷錳酸鋰的分子式為LiNi。.8Mn。.。5Co。.』2，其中粒徑D50=3.540um，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。對比例2本對比例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及錳酸鋰的質(zhì)量份分別為3份、5份、2份，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。對比例3本對比例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及錳酸鋰的質(zhì)量份分別為6.5份、2.5份、1份，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。對比例4本對比例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及錳酸鋰的質(zhì)量份分別為5份、4.5份、0.5份，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。對比例5本對比例與實施例1不同之處在于鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、導(dǎo)電碳黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量份分別為3.5份、2份、4.5份、0.25份、0.25份，鎳鈷錳酸鋰的分子式為LiNi。.8Mn。.。5Co。.』2，其中粒徑D50=3.540um，其余同實施例1。實驗結(jié)果見表1。各實施例及對比例的配方制作的電池的克容量發(fā)揮、壓實密度，并對電池進行過充測試的效果比較如下表l:表1各實施例及對比例的實驗結(jié)果比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明旨在追求一種在電池容量可以得到保證，不犧牲電池容量的基礎(chǔ)上，提高電池的過充性能的正極材料配方。從實施例1與對比例3的效果、以及實施例2、7與對比例4的效果來看，本發(fā)明的配方中，無論鈷酸鋰的含量大于65%或錳酸鋰的含量小于10%，對于小電流過充和大電流過充都是不利的。從實施例2與對比例2、以及實施例5與對比例1來看，鎳鈷錳酸鋰的含量對小電流過充也起到一定的決定性作用，對比例1、2的小電流過充未能測試通過，對比例1由于鎳鈷錳酸鋰的含量少，起不到有效的結(jié)構(gòu)支撐作用，而對比例2的鎳鈷錳酸鋰含量多，由于鎳鈷錳酸鋰過充產(chǎn)氣較多，引起電池內(nèi)壓較大，導(dǎo)致電池過充測試時發(fā)生爆炸。從實施例4、5與對比例5的結(jié)果看，錳酸鋰的含量高，無論是對電池的小電流還是大電流過充都是有利的，但是由于錳酸鋰的容量和壓實密度都非常低，錳酸鋰含量越高，配方的克容量發(fā)揮和壓實密度就越低，因此當(dāng)錳酸鋰含量大于45%時，配方的克容量發(fā)揮和壓實密度都無法達到我們的設(shè)計要求。從實施例4與實施例8比較來看，鈷酸鋰的減少，對電池的過充性能都是有利的，但是隨著鈷酸鋰的含量的減少，配方的壓實密度隨之降低，當(dāng)鈷酸鋰的含量小于15%，配方的壓實密度無法達到我們的設(shè)計要求。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。權(quán)利要求一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述正極材料包括鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰及尖晶石型錳酸鋰，并且各成分占三者總質(zhì)量的百分含量分別為鈷酸鋰15％～60％、鎳鈷錳酸鋰10％～45％、尖晶石型錳酸鋰10％～40％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述各成分占三者總質(zhì)量的百分含量分別為鈷酸鋰30%60%、鎳鈷錳酸鋰20%45%、尖晶石型錳酸鋰10%30%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鎳鈷錳酸鋰為LiNixMnyC0l—x—702，其中0.5《x<l，0<y《0.3。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鎳鈷錳酸鋰的粒徑D50=25um。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述正極材料中，還包括導(dǎo)電碳黑，含量為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰三者總質(zhì)量的2%8%。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述正極材料中，還包括聚偏二氟乙烯，含量為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰三者總質(zhì)量的2%8%。7.由權(quán)利要求16任意一項所述的鋰離子電池正極材料制備得到的鋰離子電池。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料及由該正極材料制備的鋰離子電池，所述正極材料包括鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰及尖晶石型錳酸鋰，并且各成分占三者總質(zhì)量的百分含量分別為鈷酸鋰15％～60％、鎳鈷錳酸鋰10％～45％、尖晶石型錳酸鋰10％～40％。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料配方及采用該材料配方制作的鋰離子電池，可提高鋰離子電池的耐過充性能，同時，不會減少鋰離子電池容量。文檔編號H01M10/36GK101740765SQ20081021735公開日2010年6月16日申請日期2008年11月17日優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日發(fā)明者孫定元,滕鑫,潘啟明申請人:深圳市比克電池有限公司