專利名稱：磺化聚芳醚、其中間體及該磺化聚芳醚與其中間體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺化聚芳醚及其中間體，特別涉及一種含側(cè)鏈萘環(huán)結(jié)構(gòu)的磺化聚芳醚，本發(fā)明還涉及用于制備該磺化聚芳醚的中間體，以及該磺化聚芳醚與其中間體的制備方法。

背景技術(shù)：
目前，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高(40％～60％)，環(huán)境友好，潔凈，無污染，無噪音等突出的優(yōu)點，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的能源。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被稱為第五代燃料電池，它除了具備一般燃料電池的優(yōu)點之處，還具有可室溫快速啟動，無電解液流失，水易排出，壽命長，比功率與比能量高等突出特點。質(zhì)子交換膜是PEMFC的關(guān)鍵材料之一，質(zhì)子交換膜的性能直接關(guān)系到整個燃料電池的整體性能。目前國際上通用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，其中最具代表性的是美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，這種高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
其中，x＝6～10，y，z＝1。
這種全氟磺酸型質(zhì)子交換膜具有優(yōu)良的導(dǎo)質(zhì)子性能，在含水條件下其質(zhì)子導(dǎo)電率可以達(dá)到10-2至10-1Scm-1，并且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，它可以在80℃下的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的環(huán)境下連續(xù)工作上萬小時，同時也具有優(yōu)良的機械性能。但是，全氟磺酸型質(zhì)子交換膜當(dāng)溫度高于100℃時會因為水份大量流失其質(zhì)子電導(dǎo)率會急劇下降，從而影響PEMFC的高溫性能。另外它的成本比較高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出市場需求標(biāo)準(zhǔn)。目前Nafion系列質(zhì)子交換膜的價格為600～800美元/平方米。市場調(diào)查表明，如果PEMFC要在電動汽車上得到商業(yè)化的應(yīng)用，其中質(zhì)子交換膜材料的成本必須控制在50～150美元/平方米。所以研究開發(fā)低成本的質(zhì)子交換膜已成為PEMFC燃料電池走向商業(yè)化的關(guān)鍵。由于含氟原材料的價格一般比較高，所以主要工作集中在開發(fā)研究無氟和半氟的質(zhì)子交換膜上。其中加拿大巴拉德動力公司(BAM)已研制開發(fā)了BAM1G，BAM2G，BAM3G三代低成本的質(zhì)子交換膜，并取得了一定的進(jìn)展。但是目前的無氟和半氟質(zhì)子交換膜的導(dǎo)質(zhì)子等性能都不能與全氟質(zhì)子交換膜相比。所以低成本高性能的質(zhì)子交換膜的研究開發(fā)已成為影響PEMFC的發(fā)展，走向商業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)之一。
無氟質(zhì)子交換膜的制備，常常需要磺酸基化的聚芳醚類高分子材料，因此要得到性能與全氟質(zhì)子交換膜相當(dāng)，并成本低廉的無氟質(zhì)子交換膜，就必須有性能良好的磺化聚芳醚化合物。目前所使用的磺化聚芳醚只是進(jìn)行了簡單的磺化處理，并沒有對磺酸基的位置進(jìn)行限定，使高分子骨架上的苯環(huán)也帶上了磺酸基，高分子主鏈上的醚鍵由于苯環(huán)上磺酸基的存在而變得不穩(wěn)定，因而制成的質(zhì)子交換膜在PEMFC工作環(huán)境下變得不穩(wěn)定，容易裂解，嚴(yán)重影響了PEMFC的使用壽命。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實施例所要解決的技術(shù)問題之一，在于提供一種只在其側(cè)鏈苯環(huán)上帶有磺酸基，從而穩(wěn)定性好，用其制成的質(zhì)子交換膜在PEMFC工作環(huán)境下變得穩(wěn)定，不易裂解，使PEMFC的使用壽命提高的磺化聚芳醚。
本發(fā)明實施例所要解決的技術(shù)問題之二，在于提供一種用于制備上述磺化聚芳醚的中間體。
本發(fā)明實施例所要解決的技術(shù)問題之三，在于提供一種制備上述中間體的方法。
本發(fā)明實施例所要解決的技術(shù)問題之四，在于提供一種制備上述磺化聚芳醚的方法。
本發(fā)明實施例提供的磺化聚芳醚，其通式(I)為
其中，n為40～290中任一整數(shù)，

為a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中， a為
b為
c為
d為
e為
f為
g為
h為
i為
j為
k為
本發(fā)明實施例提供的用于制備上述磺化聚芳醚的中間體，其通式(II)為
其中，n為40～290中任一整數(shù)，

如前述a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k。
本發(fā)明實施例提供的用于制備上述磺化聚芳醚的中間體的方法，包括將通式(III)為
的雙酚單體和通式(IV)為
的二氟單體，與無水碳酸鉀在極性非質(zhì)子溶劑中混合，加入甲苯，氮氣保護(hù)下進(jìn)行第一次升溫，溫度為135～145℃，反應(yīng)蒸出其中的甲苯，再進(jìn)行第二次升溫，溫度為160～180℃，反應(yīng)即得到所述通式(II)的中間體；通式(IV)中

為a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的結(jié)構(gòu)同通式(I)。
本發(fā)明實施例提供的制備上述磺化聚芳醚的方法，包括將上述中間體溶于極性溶劑，滴加用極性溶劑溶解的氯磺酸，反應(yīng)得到前述通式(I)的磺化聚芳醚。
現(xiàn)有用于無氟質(zhì)子交換膜制備的磺化聚芳醚只是進(jìn)行了簡單的磺化處理，并沒有對磺酸基的位置進(jìn)行限定，使高分子骨架上的苯環(huán)也帶上了磺酸基，高分子主鏈上的醚鍵由于苯環(huán)上磺酸基的存在而變得不穩(wěn)定，因而制成的質(zhì)子交換膜在PEMFC工作環(huán)境下變得不穩(wěn)定，容易裂解，嚴(yán)重影響了PEMFC的使用壽命。與此相比，本發(fā)明實施例提供的磺化聚芳醚只在其側(cè)鏈苯環(huán)上帶有磺酸基，相比而言具有穩(wěn)定性高的特點，用其制成的質(zhì)子交換膜在PEMFC工作環(huán)境下變得穩(wěn)定，不易裂解，提高了PEMFC的使用壽命。另外，相對于全氟磺酸型質(zhì)子交換膜而言，采用本發(fā)明實施例提供的磺化聚芳醚也能起到降低成本的作用。因而，本發(fā)明實施例提供的磺化聚芳醚在高分子膜、航空航天和電子工業(yè)等方面能得到廣泛的應(yīng)用。

具體實施例方式 為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明的實施例提供一種與現(xiàn)有磺化聚芳醚相比，能保持其優(yōu)異的化學(xué)物理性能和機械性能，并滿足PEMFC對質(zhì)子交換膜的物理化學(xué)和機械性能要求的磺化聚芳醚。為此，本發(fā)明實施例提供的磺化聚芳醚只在其側(cè)鏈苯環(huán)上帶有磺酸基。
本發(fā)明實施例用于制備磺化聚芳醚中間體的制備方法，包括將通式(III)為
的雙酚單體和通式(IV)為
的二氟單體，與無水碳酸鉀在極性非質(zhì)子溶劑中混合，加入甲苯，氮氣保護(hù)下進(jìn)行第一次升溫，溫度為135～145℃，反應(yīng)蒸出其中的甲苯，再進(jìn)行第二次升溫，溫度為160～180℃，反應(yīng)即得到所述通式(II)為
的中間體。其中n可以是40～290中任一整數(shù)，最好是100～200。通式(IV)和通式(II)中

為a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中 a為
b為
c為
d為
e為
f為
g為
h為
i為
j為
k為
上述極性非質(zhì)子溶劑可以是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，極性非質(zhì)子溶劑的體積可以是雙酚單體，二氟單體和無水碳酸鉀總質(zhì)量的2.0～3.5倍；甲苯按照每摩爾二氟單體4～8mL甲苯的量進(jìn)行添加；第一次升溫的溫度最好是140℃，并攪拌反應(yīng)3～4小時，蒸出其中的甲苯以帶出產(chǎn)生的水，第二次升溫的溫度最好是170℃，并反應(yīng)2～6小時。
本發(fā)明實施例的磺化聚芳醚的制備方法，包括取上述通式(II)的中間體，溶其于極性溶劑，滴加用極性溶劑溶解的氯磺酸，反應(yīng)即得到所述通式(I)為
的磺化聚芳醚。其中，n為40～290中任一整數(shù)，最好是100～200。

為a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的結(jié)構(gòu)同通式(II)。上述極性溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷；中間體與氯磺酸的摩爾比為1:4～8，最好是1:6，并攪拌反應(yīng)4～6小時。
實施例1 1、制備通式(III)為
的雙酚單體。
將9.36(0.06mol)萘甲醛，21.96g(0.18mol)2，6-二甲基苯酚和30mL甲苯，加入一個100mL的三口燒瓶中，攪拌使其溶解，并在室溫下逐滴滴入10mL60％(0.094mol)硫酸。N2保護(hù)下升溫到50～55℃攪拌20小時，冷卻到室溫，沉出紅色的固體，過濾，用少量水洗滌兩次，用少量甲苯洗滌一次，在真空干燥。用體積比3:1的甲醇-水重結(jié)晶兩次，得白色的固體，即上式(III)的雙酚單體。產(chǎn)率為65％。當(dāng)然，只要將萘甲醛和2，6-二甲基苯酚按摩爾比1:2～4，最好為1:3，混合溶解在甲苯中，在硫酸作用下，升溫到50～60℃，最好50～55℃，反應(yīng)16～24h，最好20h，然后依次經(jīng)冷卻、過濾和純化都可以得到上式(III)的雙酚單體。
2、磺化聚芳醚中間體的制備。
將1mmol(0.382g)上述式(III)的雙酚單體，1mmol(0.254g)通式(IV)為
的二氟單體，1.5mmol(0.208g)無水碳酸鉀，5mL甲苯和2.0mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到140℃，磁力攪拌下保持4小時，蒸出其中的甲苯，帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到170℃，反應(yīng)4小時，用DMAC稀釋，將其滴入加入少量HCI的甲醇中，過濾，干燥，用氯仿溶解，放置6小時，過濾，濃縮，滴入甲醇中，過濾，干燥，得白色絮狀固體，即得通式(II)為
的化合物。產(chǎn)率90.5％。本實施例中通式(II)和通式(IV)中

為a，結(jié)構(gòu)為

通式(II)中n＝237。
3、磺化聚芳醚的制備。
將得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的燒瓶中，加入100mL二氯甲烷使其溶解，逐滴滴入4mL，1mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液，攪拌反應(yīng)5小時，有棕色沉淀生成，傾出二氯甲烷，用10mL正己烷洗滌兩次，加入20mL二甲亞砜(DMSO)，攪拌1～2小時使其溶解，加入40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉溶液，攪拌6小時，再加入100mL體積分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液，應(yīng)5小時以上，滲析，蒸干，得到產(chǎn)物，該產(chǎn)物即通式(I)為
的磺化聚芳醚，本實施例中

為上述a，結(jié)構(gòu)為

n＝237。可以看出，磺化發(fā)生在側(cè)鏈萘環(huán)上。
實施例2 1、磺化聚芳醚中間體的制備。
取實施例1中制備的雙酚單體1mmol(0.382g)，1mmol(0.322g)上述式(IV)的二氟單體，1.5mmol(0.208g)無水碳酸鉀，5mL甲苯和2.4mL的DMAC，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到135℃，磁力攪拌下保持4小時，蒸出其中的甲苯，帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到180℃，反應(yīng)3小時，用DMAC稀釋，將其滴入加入少量HCI的甲醇中，過濾，干燥，用氯仿溶解，放置4小時，過濾，濃縮，滴入甲醇中，過濾，干燥，得白色絮狀固體，產(chǎn)率92.4％，該白色絮狀固體即結(jié)構(gòu)為式(II)的化合物，本實施例中通式(IV)和通式(II)中

為b，結(jié)構(gòu)為

通式(II)中，n＝172。
2、磺化聚芳醚的制備。
將得到的上述式(II)的化合物1mmol加入250mL的燒瓶中，加入100mL三氯甲烷使其溶解，逐滴滴入5.5mL，1mol/L的氯磺酸的三氯甲烷溶液，攪拌反應(yīng)5小時，有棕色沉淀生成，傾出三氯甲烷，用10mL正己烷洗滌兩次，加入20mL DMSO，攪拌1～2小時使其溶解，加入40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉溶液，攪拌6小時，再加入100mL體積分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液，反應(yīng)5小時以上，滲析，蒸干，得到產(chǎn)物，該產(chǎn)物即即式(I)的化合物，

為上述b，n＝172，并且磺化發(fā)生在側(cè)鏈萘環(huán)上。
實施例3 1、磺化聚芳醚中間體的制備。
取上述實施例1中制備的雙酚單體1mmol(0.382g)，1mmol(0.218g)上述式(IV)的二氟單體，1.5mmol(0.208g)無水碳酸鉀，5mL甲苯和2.4mL的DMF，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到140℃，磁力攪拌下保持3.5小時，蒸出其中的甲苯，帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到170℃，反應(yīng)5小時，用DMAC稀釋，將其滴入加入少量HCI的甲醇中，過濾，干燥，用氯仿溶解，放置6小時，過濾，濃縮，滴入甲醇中，過濾，干燥，得白色絮狀固體，產(chǎn)率91.9％，該白色絮狀固體即結(jié)構(gòu)為式(II)的化合物，本實施例中通式(IV)和通式(II)中

為上述c，結(jié)構(gòu)為

通式(II)中，n＝288。
2、磺化聚芳醚的制備。
將得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的燒瓶中，加入100mL二氯甲烷使其溶解，逐滴滴入5mL，1mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液，攪拌反應(yīng)5小時，有棕色沉淀生成，傾出二氯甲烷，用10mL正己烷洗滌兩次，加入20mLDMSO，攪拌1～2小時使其溶解，加入40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉溶液，攪拌6小時，再加入100mL體積分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液，反應(yīng)5小時以上，滲析，蒸干，得到產(chǎn)物，該產(chǎn)物即是式(I)的化合物，

為上述c，n＝288，并且磺化發(fā)生在側(cè)鏈萘環(huán)上。
實施例4 1、磺化聚芳醚中間體的制備。
取實施例1中制備的雙酚單體1mmol(0.382g)，1mmol(0.322g)上述式(IV)的二氟單體，1.5mmol(0.208g)無水碳酸鉀，5mL甲苯和2.1mL的NMP，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到140℃，磁力攪拌下保持3.5小時，蒸出其中的甲苯，帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到170℃，反應(yīng)6小時，用DMAC稀釋，將其滴入加入少量HCI的甲醇中，過濾，干燥，用氯仿溶解，放置5小時，過濾，濃縮，滴入甲醇中，過濾，干燥，得白色絮狀固體，產(chǎn)率95.3％，該白色絮狀固體即結(jié)構(gòu)為式(II)的化合物，本實施例中通式(IV)和通式(II)中

為d，結(jié)構(gòu)為

通式(II)中n＝64。
2、磺化聚芳醚的制備。
將得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的燒瓶中，加入100mL二氯甲烷使其溶解，逐滴滴入6mL，1mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液，攪拌反應(yīng)5小時，有棕色沉淀生成，傾出二氯甲烷，用10mL正己烷洗滌兩次，加入20mLDMSO，攪拌1～2小時使其溶解，加入40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉溶液，攪拌6小時，再加入100mL體積分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液，反應(yīng)5小時以上，滲析，蒸干，得到產(chǎn)物，該產(chǎn)物即是式(I)的化合物，

為上述d，n＝64，并且磺化發(fā)生在側(cè)鏈萘環(huán)上。
實施例5 1、磺化聚芳醚中間體的制備。
取實施例1中制備的雙酚單體1mmol(0.382g)，1mmol(0.258g)上述式(IV)的二氟單體，1.5mmol(0.208g)無水碳酸鉀，5mL甲苯和2.5mL的DMAC，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到145℃，磁力攪拌下保持3小時，蒸出其中的甲苯，帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到170℃，反應(yīng)5小時，用DMAC稀釋，將其滴入加入少量HCI的甲醇中，過濾，干燥，用氯仿溶解，放置6小時，過濾，濃縮，滴入甲醇中，過濾，干燥，得白色絮狀固體，產(chǎn)率87.4％，該白色絮狀固體即結(jié)構(gòu)為式(II)的化合物，本實施例中通式(IV)和通式(II)中

為e，結(jié)構(gòu)為

通式(II)中n＝112。
2、磺化聚芳醚的制備。
將得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的燒瓶中，加入100mL三氯甲烷使其溶解，逐滴滴入7mL，1mol/L的氯磺酸的三氯甲烷溶液，攪拌反應(yīng)5小時，有棕色沉淀生成，傾出三氯甲烷，用10mL正己烷洗滌兩次，加入20mLDMSO，攪拌1～2小時使其溶解，加入40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉溶液，攪拌6小時，再加入100mL體積分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液，反應(yīng)5小時以上，滲析，蒸干，得到產(chǎn)物，該產(chǎn)物即是式(I)的化合物，

為上述e，n＝112，并且磺化發(fā)生在側(cè)鏈萘環(huán)上。
實施例6 1、磺化聚芳醚中間體的制備。
取實施例1中制備的雙酚單體1mmol(0.382g)，1mmol(0.414g)上述式(IV)的二氟單體，1.5mmol(0.208g)無水碳酸鉀，5mL甲苯和2.3mL的DMAC，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到140℃，磁力攪拌下保持3小時，蒸出其中的甲苯，帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到160℃，反應(yīng)2小時，用DMAC稀釋，將其滴入加入少量HCI的甲醇中，過濾，干燥，用氯仿溶解，放置6小時，過濾，濃縮，滴入甲醇中，過濾，干燥，得白色絮狀固體，產(chǎn)率82.7％，該白色絮狀固體即是結(jié)構(gòu)為式(II)的化合物，本實施例中通式(IV)和

為g，結(jié)構(gòu)為

通式(II)中n＝40。
2、磺化聚芳醚的制備。
將得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的燒瓶中，加入100mL1，2-二氯乙烷使其溶解，逐滴滴入8mL，1mol/L的氯磺酸的1，2-二氯乙烷溶液，攪拌反應(yīng)5小時，有棕色沉淀生成，傾出1，2-二氯乙烷，用10mL正己烷洗滌兩次，加入20mL DMSO，攪拌1～2小時使其溶解，加入40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉溶液，攪拌6小時，再加入100mL體積分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸水溶液，反應(yīng)5小時以上，滲析，蒸干，得到產(chǎn)物，是式(I)的化合物，

為上述g，n＝40，并且磺化發(fā)生在側(cè)鏈萘環(huán)上。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種磺化聚芳醚，其通式(I)為
其中，n為40～290中任一整數(shù)，
為a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，
a為
b為
c為
d為
e為
f為
g為
h為
i為
j為
k為
2、如權(quán)利要求1所述的磺化聚芳醚，通式(I)中，n為100～200中任一整數(shù)。
3、一種用于制備如權(quán)利要求1所述磺化聚芳醚的中間體，其通式(II)為
其中，n為40～290中任一整數(shù)，
為a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的結(jié)構(gòu)同通式(I)。
4、如權(quán)利要求3所述的中間體，其通式(II)中，n為100～200中任一整數(shù)。
5、如權(quán)利要求3所述中間體的制備方法，包括將通式(III)為
的雙酚單體和通式(IV)為
的二氟單體，與無水碳酸鉀在極性非質(zhì)子溶劑中混合，加入甲苯，氮氣保護(hù)下進(jìn)行第一次升溫，溫度為135～145℃，反應(yīng)蒸出其中的甲苯，再進(jìn)行第二次升溫，溫度為160～180℃，反應(yīng)即得到所述通式(II)的中間體；通式(IV)中
為a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的結(jié)構(gòu)同通式(I)。
6、如權(quán)利要求5所述中間體的制備方法，其中，甲苯按照每摩爾二氟單體4～8mL甲苯的量進(jìn)行添加；所述第一次升溫的溫度為140℃，并反應(yīng)3～4小時，第二次升溫的溫度為170℃，并反應(yīng)2～6小時；所述極性非質(zhì)子溶劑的體積是雙酚單體、二氟單體和無水碳酸鉀總質(zhì)量的2.0～3.5倍，極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
7、如權(quán)利要求5所述中間體的制備方法，其中，還包括雙酚單體的制備步驟，即將萘甲醛和2，6-二甲基苯酚按摩爾比1:2～4混合溶解在甲苯中，在硫酸作用下，升溫到50～60℃，反應(yīng)16～24h后，依次經(jīng)冷卻、過濾和純化得到所述雙酚單體。
8、如權(quán)利要求7所述中間體的制備方法，其中，萘甲醛和2，6-二甲基苯酚按摩爾比為1:3混合溶解在甲苯中，在硫酸作用下，升溫到50～55℃，反應(yīng)20h后，依次經(jīng)冷卻、過濾和純化得到所述雙酚單體。
9、如權(quán)利要求1所述磺化聚芳醚的制備方法，包括取通式(II)為
的中間體，其中，n為40～290中任一整數(shù)，
為a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的結(jié)構(gòu)同通式(I)，溶其于極性溶劑，滴加用極性溶劑溶解的氯磺酸，反應(yīng)即得到所述通式(I)的磺化聚芳醚。
10、如權(quán)利要求9所述磺化聚芳醚的制備方法，其中，極性溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷；中間體與氯磺酸的摩爾比為1:4～8，并攪拌反應(yīng)4～6小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了主要用于制備質(zhì)子交換膜，通式(I)的磺化聚芳醚、其通式(II)中間體以及兩者的制備方法，該中間體的制備包括將通式(III)雙酚單體和通式(IV)的二氟單體，與無水碳酸鉀在極性非質(zhì)子溶劑中混合，加入甲苯，氮氣保護(hù)下進(jìn)行第一次升溫反應(yīng)蒸出其中的甲苯，再進(jìn)行第二次升溫反應(yīng)；該磺化聚芳醚的制備包括將上述中間體溶于極性溶劑，滴加用極性溶劑溶解的氯磺酸反應(yīng)。上述磺化聚芳醚只在其側(cè)鏈苯環(huán)上帶有磺酸基，穩(wěn)定性好，用其制成的質(zhì)子交換膜在PEMFC工作環(huán)境下穩(wěn)定，不易裂解，提高了PEMFC的使用壽命。
文檔編號H01M8/02GK101423605SQ200810218049
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者雷 王, 朱光明 申請人:深圳大學(xué)