專利名稱：并六噻吩及其衍生物和它們的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及并六噻吩及其衍生物和它們的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
從1986年第一個(gè)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)被報(bào)道以來(Tsumura, A.; Koezuka， H.;Ando,T.Appl.Phys. Lett, 1986,49, 1210) ， OFET取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。有機(jī)場(chǎng)效
應(yīng)晶體管的優(yōu)點(diǎn)為制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、重量輕和柔韌性好，可用于智能卡、 電子商標(biāo)、電子紙、存儲(chǔ)器、傳感器和有源矩陣顯示器等方面，是有機(jī)光電子器件 和電路的關(guān)鍵元器件。
噻吩類化合物是一類重要的有機(jī)半導(dǎo)體材料。a-連噻吩(a-nT)及其衍生物已 經(jīng)廣泛應(yīng)用到有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中(Katz, H. E.; L叫uindanum, J. G.; Lovinger, A. J. Chem. Mater. 1998， 10, 633.0ng, B. S.; Wu, Y.; Liu P.; Gardner, S. Adv. Mater. 2005, 17,1141)，但是，由于連噻吩分子易于彎曲，不易形成平面，從而影響分子的帶隙 (Videlot-Ackermann, C.; Ackermann, J.; Brisset， H.; Kawamura, K.; Yoshimoto, N.; Raynal, P.; El Kassmi, A.; Fages， F. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127, 16346. Katz, H. E.; Bao, Z.; Gilat, S. L. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 359)。增加兀-軌道的重疊有利于相鄰分 子間的電子耦合，從而提高載流子遷移率。相對(duì)于連噻吩，稠環(huán)噻吩有更好的軌道 重疊，更容易采取面對(duì)面的7T—兀堆積方式，因而有利于得到高的載流子遷移率。近 年來，稠環(huán)并二噻吩和并三噻吩的衍生物在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中得到了廣泛應(yīng)用 (Murphy A. R.; Fr6chet， J. M. J. Chem. Rev. 2007， 107， 1066)。并五苯分子在單晶結(jié)構(gòu) 中呈人字形堆積(herringbone stacking)，分子間C-H-7t作用對(duì)電荷傳輸貢獻(xiàn)較大 (Mattheus, C. C.; de Wijs, G. A.; de Groot, R. A.; Palstra, T. T. M. J. Am. Chem. Soc. 2003,125,6323)，然而并五苯在空氣中很不穩(wěn)定，嚴(yán)重制約了其制備工藝和實(shí)際 應(yīng)用。并五噻吩有著類似于并五苯的分子結(jié)構(gòu)，但有著更高的穩(wěn)定性，用并五噻吩 制備的薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管其遷移率為0.045 cmVv's，開關(guān)比為103, (Xiao, K.; Liu, Y.; Qi, T.; Zhang, W.; Wang, F.; Gao， J.; Qiu, W.; Ma, Y.; Cui, G.; Chen， S.; Zh肌，X.; Yu, G.; Qin， J.; Hu， W.; Zhu, D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127， 13281)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供并六噻吩及其衍生物和它們的制備方法。 本發(fā)明所提供的并六噻吩及其衍生物，結(jié)構(gòu)如式(1)所示
<formula>formula see original document page 5</formula>式(I)
其中，R為氫、垸基或芳基。
本發(fā)明所提供的制備式(I )所示化合物的方法，包括以下步驟
1) 將3， 6 — 二溴并二噻吩的無水乙醚溶液冷卻至-10 -2(TC，加入正丁基鋰 的正己烷溶液，反應(yīng)1-1.5小時(shí)，得到混合體系a;
2) 在-10 -2(TC下，將化合物II的無水乙醚溶液加入所述混合體系a中，反 應(yīng)卜1.5小時(shí)，然后在室溫反應(yīng)12 15小時(shí)，得到化合物III;
3) 制備化合物ni的無水乙醚溶液，冷卻至0 -l(TC，加入正丁基鋰的正己烷 溶液，反應(yīng)2-3小時(shí)，然后在室溫反應(yīng)2 5小時(shí)，得到有白色沉淀生成的溶液b;
4) 將無水氯化銅的無水乙醚溶液冷卻至O -l(TC，得到棕色溶液c，將所述 溶液b加入所述溶液c中，進(jìn)行氧化耦合反應(yīng)，得到以并六噻吩為核的式(I )化 合物；
其中，化合物II、化合物III的結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>式(II) 式(III)
其中，R為氫、垸基或芳基。
所述方法還包括將步驟4)得到的化合物依次用甲醇，丙酮洗滌，再用梯度升
華爐升華提純的步驟。
其中，所述3， 6 — 二溴并二噻吩的無水乙醚溶液中3， 6 —二溴并二噻吩的濃 度為0.03 0. 1 mmol/ml。所述正丁基鋰的正己烷溶液中正丁基鋰的濃度為1.6 2.5mol/L。所述無水氯化銅的無水乙醚溶液中無水氯化銅的濃度為0.3 0.5 mmol/ml 。
所述步驟O中3， 6 — 二溴并二噻吩與正丁基鋰的摩爾比為1 : (2 — 2.5)。 所述步驟3)中化合物III與正丁基鋰的摩爾比為1 : (4一5)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供式(I )所示的并六噻吩及其衍生物的用途。 本發(fā)明所提供的式(I )所示化合物的用途是該化合物在制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體 管中的應(yīng)用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1、 合成路線簡(jiǎn)單、有效，合成成本低；
2、 HTA是線性大7T共軛分子，具有剛性的平面結(jié)構(gòu)，可用于制備高遷移率的
OFET器件；
3、 具有較高的熱穩(wěn)定性(分解溫度大于32(TC);
4、 具有較低的HOMO能級(jí)(大約一5.06eV)，對(duì)氧的穩(wěn)定性高，有利于得到空 氣中穩(wěn)定的高開關(guān)比的OFET器件。
5、 以本發(fā)明的并六噻吩為有機(jī)半導(dǎo)體層制備的OFET的遷移率和開關(guān)比都很 高(p最高為0.06cn^/V's，開關(guān)比為105)，在OFET中有良好的應(yīng)用前景。


圖1為并六噻吩的合成路線圖。
圖2為實(shí)施例1并六噻吩熱重分析曲線。
圖3為實(shí)施例1并六噻吩溶液的紫外吸收光譜和熒光光譜。
圖4為實(shí)施例1并六噻吩薄膜的紫外吸收光譜。
圖5為實(shí)施例1并六噻吩的循環(huán)伏安曲線。
圖6為以實(shí)施例1并六噻吩為有機(jī)層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖7為以實(shí)施例1并六噻吩為有機(jī)層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的輸出曲線圖。 圖8為以實(shí)施例1并六噻吩為有機(jī)層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l、并六噻吩的合成(式(I )中，R均為H的化合物) 3， 6 — 二溴并二噻吩和二 (3 —硫噻吩)(式(II)中R均為氫的化合物)合成 方法見參考文獻(xiàn)(Fuller, L. S.; Iddon, B.; Smith. K. A. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997, 3465. Lumbroso, H.; Catel, J. M.; Le Coustumer, G.; Andrieu, C. G. J. Mol. Struct. 1999,513,201.)
二 (3—硫噻吩)的合成
將0.5 lmmol/ml的3 —溴噻吩的無水乙醚溶液冷卻至-55 -78 。C下，加入 1.6 2.5molL—1正丁基鋰的正己烷溶液，反應(yīng)1 1.5小時(shí)，加入單質(zhì)硫，再反應(yīng)1
1.5小時(shí)，加入六水合鐵氰化鉀，氧化耦合得到二 (3—硫噻吩)。
二 (2 —垸基一4一硫噻吩)的合成參照二 (3 —硫噻吩)的合成方法，只需將3 一溴噻吩替換為2 —垸基一4一溴噻吩。
二 (2 —芳基一4一硫噻吩)的合成參照二 (3 —硫噻吩)的合成方法，只需將3 一溴噻吩替換為2 —芳基一4 —溴噻吩。
1) 3， 6_二一 (3 —硫噻吩)并二噻吩(式(III)中R為氫的化合物)的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250ml三口瓶中加入3， 6 — 二溴并二噻吩2.98g(10.0mmo1)，
的無水乙醚溶液100mL，冷卻至-10 -20 。C，滴加2.5 mol L—1正丁基鋰的正己烷 溶液8 mL (20 mmol)，反應(yīng)1小時(shí)，得到有白色沉淀生成的混合體系a。氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 在另一個(gè)250 ml三口瓶中加入二(3—硫噻吩)4.60g (20 mmol)，無水乙醚50 mL， 得到二 (3—硫噻吩)的無水乙醚溶液，冷卻至-10 -20 。C，緩慢滴加入混合體系 a中，反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)液至室溫，再反應(yīng)12小時(shí)，然后旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，用2.0molL" 鹽酸水溶液/二氯甲垸(體積比l: 1)萃取(300 mlx2);合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干 燥。真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠層析柱提純(淋洗液-石油醚)，收集 Rf為0.2的組分，得到白色固體3， 6 — 二一 (3—硫噻吩)并二噻吩(3.12mg，產(chǎn) 率82%)。
3， 6 — 二一 (3 —硫噻吩)并二噻吩結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 質(zhì)譜MSm/z 368 (M+,100).
元素分析分子式C14H8S6;理論值C， 45.62; H, 2.19.實(shí)測(cè)值C，45.66; H，
2.26.
核磁氫譜NMR (CDC13, 400 MHz):S = 7.01—7.02卯m (d,2H,J = 4.0 Hz),7.30—7.31 ppm (d, 6H， J = 4.0 Hz).
核磁碳譜:"CNMR(CDCl3)5c 123.9 (s),126.5(s),126.6 (s),127.9 (s), 128.6 (s),130.3 (s),140.5 (s).
2) 并六噻吩(HTA)的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250ml三口瓶中加入步驟l)制備的3， 6 — 二一 (3 —硫噻吩) 并二噻吩2g (5.5mmo1)，無水乙醚100mL，冷卻至-10 °C，滴加2.5 mol L"正丁 基鋰的正己烷溶液10mL (25mmol)，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)液至室溫，再反應(yīng)2小時(shí)，
得到有白色沉淀生成的溶液b。
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在另一個(gè)250ml三口瓶中加入無水氯化銅3.38g (25 mmol)，無 水乙醚50mL，冷卻至-10。C下，反應(yīng)1小時(shí)，得到棕色溶液c，將有白色沉淀的溶液 b緩慢滴加入棕色溶液c中，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液升至室溫再反應(yīng)12小時(shí)。然后旋轉(zhuǎn) 蒸干溶劑，用2.0molL"鹽酸水溶液洗滌(60ml");得到棕黃色固體。粗產(chǎn)品依次 用甲醇，丙酮洗滌，再用梯度升華爐升華提純?nèi)?。最后得到淺黃色的并六噻吩 (HTA)(120mg，產(chǎn)率6.0%)。
并六噻吩的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下
質(zhì)譜HRMS (MALDI) m/z [C14H4S6]理論值363.8637，實(shí)測(cè)值363.8639, 元素分析分子式CwH4S6;理論值C, 46.12; H, 1.1 l.實(shí)測(cè)值C, 46.04; H， 1.39. 核磁氫譜'H NMR (p-Cl2Ph, 300 MHz， 380 k), SH= 7.16-7.18 (2 H, d, J = 6.0); 7.11-1.13 (2 H, d， J = 6.0)。
采用相同的合成工藝，將2 —垸基—4一溴噻吩或2 —芳基一4一溴噻吩經(jīng)丁基鋰 化后，再經(jīng)鐵氰化鉀氧化耦合得到二 (2 —垸基一4一硫噻吩)或二 (2 —芳基一4一 硫噻吩)，分別與3， 6 —二溴并二噻吩進(jìn)行反應(yīng)，即可得到相應(yīng)的基于并六噻吩為 核的垸基取代或芳基取代的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)材料。
實(shí)施例2、并六噻吩的熱力學(xué)性質(zhì)、光譜性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)以及場(chǎng)效應(yīng)晶體管
性質(zhì)
1) 熱力學(xué)性質(zhì)
圖2為并六噻吩TGA-DTA曲線，由圖可知，并六噻吩顯示出良好的熱穩(wěn)定性， 分解溫度在32(TC左右。
2) 并六噻吩的四氫呋喃溶液和和薄膜的紫外吸收光譜和熒光光譜 并六噻吩的薄膜是在真空度接近1(^Pa下，將并六噻吩蒸鍍到石英片上制成的
薄膜(厚度50nm)。
由圖3可知，并六噻吩在溶液中的紫外最大吸收峰位置為312nm左右，熒光 最大發(fā)射峰位置在415nm左右；由圖4可知，并六噻吩的薄膜紫外最大吸收峰位 置為353 nm，光學(xué)帶隙為2.82eV。
3) 并六噻吩的電化學(xué)性質(zhì)
圖5為并六噻吩的循環(huán)伏安曲線。電解池采用三電極測(cè)試體系，在真空度接近10—1 Pa下，將并六噻吩蒸鍍到氧化銦錫(IT0)修飾的玻璃片上制成薄膜(厚度10 mn)
作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，Bu4NPF6 (0.1 M)作為 支持電解質(zhì)。循環(huán)伏安的條件為掃描范圍為0 1.8V(vs.Ag/AgCl)，掃描速率為 50mV/s。
電化學(xué)測(cè)試顯示它的起始氧化電位在0.86左右，計(jì)算的HOMO (最高占有軌 道能級(jí))為-5.06eV，表明并六噻吩具有很高的氧化穩(wěn)定性。 4)并六噻吩的場(chǎng)效應(yīng)晶體管性質(zhì)
有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備采用高摻雜的硅片(Si)作為襯底，470nm厚的二 氧化硅作為絕緣層，源電極(S)、漏電極(D)均用金(Au)作為電極，并六噻吩在 真空度接近l(^Pa下蒸鍍到十八垸基三氯硅垸修飾(OTS)的二氧化硅片上，蒸度 厚度大約為50nm。有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖見圖6。
在室溫下用Hewlett-Packard (HP) 4140B半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)量了所制備的有機(jī)場(chǎng) 效應(yīng)晶體管(OFET)的電性質(zhì)。決定OFET的性能的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是載流子的遷 移率(u )和器件的開關(guān)比(I。n/I。ff)。遷移率是指在單位電場(chǎng)下，載流子的平均 漂移速度(單位是cm2/V*s),它反映了在電場(chǎng)下空穴或電子在半導(dǎo)體中的遷移能 力。開關(guān)比定義為在一定的柵極電壓下，晶體管在"開"狀態(tài)和"關(guān)"狀態(tài)下的 電流之比，它反映了器件開關(guān)性能的優(yōu)劣。對(duì)于一個(gè)高性能的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其遷 移率和開關(guān)比應(yīng)盡可能的高。
圖7給出了所制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管在不同柵極電壓VG (OV、 -20V、 -40V、 -60V、 -80V、 -100V)下的輸出曲線。顯示了很好的線性區(qū)和飽和區(qū)，說明并六噻吩的OFET 器件具有很好的場(chǎng)效應(yīng)調(diào)控性能。
圖8為所制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線。由圖可得到場(chǎng)效應(yīng)晶體管的遷移率和 開關(guān)比。
載流子遷移率可由方程計(jì)算得出
IDS=(W/2L)Ciy (VG - Vt)2(炮和區(qū)，Vds = Vg - VT) 其中，IDS為漏極電流，y為載流子遷移率，VG為柵極電壓，VT為閾值電壓，W 為溝道寬度(W二 3 mm)， L為溝道長(zhǎng)度(L = 0.05 mm) ， C;為絕緣體電容(& = 7.5xl(T9F/cm2)。利用(Ids， sat)1/2對(duì)Vc作圖，并作線性回歸，可由此回歸線的斜率 推算出載流子遷移率(lO ，由回歸線與X軸的截點(diǎn)求得VT。遷移率可以根據(jù)公式 從轉(zhuǎn)移曲線的斜率計(jì)算得出。IDS=(W/2L)Citi(VG - VT)2。
開關(guān)比可由圖右側(cè)源漏電流的最大值與最小值之比得出。
我們以本發(fā)明中合成的新化合物為有機(jī)層做成了很多個(gè)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器
件，在這些器件中，其中最高的遷移率可達(dá)0.06cr^/V.s，開關(guān)比為105。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明并六噻吩是優(yōu)良的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管材料。良好的器件性能歸功 于本發(fā)明當(dāng)初的設(shè)計(jì)思想，將六個(gè)單噻吩稠環(huán)在一起，這樣即能擴(kuò)大分子的共軛體 系，得到了高性能的OFET材料。本發(fā)明不限于所報(bào)道的這個(gè)材料，以并六噻吩為 中心核的取代化合物種類繁多，且本發(fā)明給出的合成方法簡(jiǎn)單、有效。這必將對(duì)基 于并六噻吩及其衍生物的場(chǎng)效應(yīng)材料的篩選做出較大貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1、式(I)所示的化合物式(I)其中，R為H、烷基或芳基。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述化合物的方法，包括以下步驟.-1) 將3， 6 — 二溴并二噻吩的無水乙醚溶液冷卻至-10 -20°C，加入正丁基鋰 的正己烷溶液，反應(yīng)l 1.5h，形成混合體系a;2) 在-10 -20。C下，將化合物n的無水乙醚溶液加入所述混合體系a中，反 應(yīng)1-L5h，然后在室溫反應(yīng)12 15h小時(shí)，得到化合物m;3) 制備化合物m的無水乙醚溶液，冷卻至0 -l(TC，加入正丁基鋰的正己烷 溶液，反應(yīng)2 3 h，然后在室溫反應(yīng)2 5h小時(shí)，得到有白色沉淀生成的溶液b;4) 將無水氯化銅的無水乙醚溶液冷卻至O -l(TC，得到棕色溶液c，將所述 溶液b加入所述溶液c中，進(jìn)行氧化耦合反應(yīng)，得到式(I)所示的化合物；其中，化合物n、化合物in的結(jié)構(gòu)式如下其中，R為H、垸基或芳基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法還包括將步驟4)得到 的化合物依次用甲醇，丙酮洗滌，再用梯度升華爐升華提純的步驟。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述3， 6 — 二溴并二噻吩 的無水乙醚溶液中3， 6 — 二溴并二噻吩的濃度為0. 03 0. 1 mmol/ml。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述正丁基鋰的正己烷溶 液中正丁基鋰的濃度為1.6 2.5mol/L。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述步驟l)中3， 6 — 二式(n)式(in) 溴并二噻吩與正丁基鋰的摩爾比為1: (2-2.5)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述步驟3)中化合物III與 正丁基鋰的摩爾比為1: (4-5)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述無水氯化銅的無水乙 醚溶液中無水氯化銅的濃度為0.3 0.5 mmol/ml。
9、 權(quán)利要求1所述的化合物在制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。
10、 一種有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其特征在于所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管是以權(quán)利要 求1所述的化合物作為有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管D
全文摘要
本發(fā)明公開了并六噻吩及其衍生物以及它們的制備方法與應(yīng)用。并六噻吩衍生物，結(jié)構(gòu)式如式(I)所示，其中，R為H、烷基或芳基。本發(fā)明還提供了式(I)化合物的制備方法。本發(fā)明的合成路線簡(jiǎn)單、有效；以本發(fā)明的并六噻吩為有機(jī)半導(dǎo)體層制備的OFET的遷移率和開關(guān)比都很高(μ最高為0.06cm²/V·s，開關(guān)比為10⁵)，在OFET中有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01L51/05GK101353352SQ20081022221
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者貴 于, 穎 劉, 劉云圻, 孫向南, 狄重安 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所