專利名稱：制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及的一種制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法屬于 電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池，已在各種便攜式電
子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛的應(yīng)用。截至2002年，鋰離子二次電池的總產(chǎn) 量為8.62億只。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查表明，2005年鋰離子二次電池需求約為12億只， 而2010年則可達(dá)到13. 5億只左右。因此，新型電池材料特別是正極材料的研 究至為關(guān)鍵。
1990年，日本SONY公司首次成功地推出商品化的鋰離子二次電池，其正 極材料采用鈷酸鋰(LiCo02)。由于鈷酸鋰制作工藝簡(jiǎn)單、材料熱穩(wěn)定性能好、 循環(huán)壽命長(zhǎng)，雖然價(jià)格昂貴、有毒、安全性能不好，但至今為止鈷酸鋰仍是 主要的鋰離子二次電池正極材料。隨著對(duì)電池的成本低、比能量高、循環(huán)性 能好、安全性高和對(duì)環(huán)境友好等的要求，鋰離子二次電池正極材料進(jìn)入迅速 發(fā)展階段。除鈷酸鋰外，磷酸鋰鐵(LiFeP04)具有材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、 理論比容量較高(約170 mAh/ g)、理論比能量較高(約550 Wh/ kg)、熱穩(wěn)定性好、 無(wú)吸濕性、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注，可望成為新一代首選 的可代替鈷酸鋰的鋰離子二次電池正極材料。
現(xiàn)有的制備磷酸鋰鐵的方法主要存在以下兩種方法高溫固相反應(yīng)法和 水熱合成法。
高溫固相反應(yīng)法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，制備工藝簡(jiǎn)單。但該方法存在 其固有的缺點(diǎn)，如能耗大、效率低、粉體不夠細(xì)、易混入雜質(zhì)等。
水熱合成反應(yīng)是指數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)過(guò)中間態(tài)發(fā)生的
化學(xué)反應(yīng)。水熱合成法是制備粉體的重要化學(xué)方法，顯示出超越傳統(tǒng)化學(xué)合 成方法的許多優(yōu)點(diǎn)。由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系為磷酸 鋰鐵的合成提供了一個(gè)優(yōu)良的惰性環(huán)境。因此，水熱合成不再需要惰性氣體 保護(hù)。水熱合成法具有粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產(chǎn)成本 低等特點(diǎn)。用水熱合成法制備的粉體一般無(wú)需燒結(jié)，這就可以避免在燒結(jié)過(guò) 程中晶粒會(huì)長(zhǎng)大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。但是一般情況下，水熱合成法需
要烘干過(guò)程，很難防止由F^+到Fe"的轉(zhuǎn)變，使得原料容易在制備過(guò)程中氧化 變質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，將磷酸、亞鐵離子和鋰離 子轉(zhuǎn)化為磷酸鋰鐵，提供一種制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法。 本發(fā)明的制備方法具有防止氧化，價(jià)格低廉，易于操作，環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明利用水熱合成法，應(yīng)用純凈鐵粉的還原作用，在制備磷酸鋰鐵過(guò) 程中得到很好的應(yīng)用效果。在各種防氧化保護(hù)措施中，此方法價(jià)格低廉，易 于操作，環(huán)保無(wú)污染，是一種制備磷酸鋰鐵最為理想且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新路徑。
本發(fā)明的制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法，包括以下工藝
步驟
1、 將磷酸(H3P04)、七水合硫酸亞鐵(FeSCV7H20)以及氫氧化鋰(LiOH) 按摩爾比為1: 1: 3混合，并在隔絕空氣的條件下均勻攪拌1小時(shí)得到混合 溶液；
2、 將步驟l中得到的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，并且加入少量的純凈 鐵粉，調(diào)節(jié)水熱溫度為160°C 200°C，水熱反應(yīng)5 7小時(shí)以后常溫冷卻；
3、 在得到的產(chǎn)物中加入去離子水，均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，最后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
4、 重復(fù)步驟3的操作5次后，在得到的產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇，均勻攪拌
一分鐘后放入離心機(jī)，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心IO分鐘，最后將上層液體
除去只留下固態(tài)沉淀物；
5、將得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60。C干燥24小時(shí)，然后將鐵
粉分離，最后便得到鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體。
所述的離心過(guò)程基于體系在純凈鐵粉還原保護(hù)的狀態(tài)之下進(jìn)行。 所述的分離鐵粉過(guò)程處于完全干燥的環(huán)境中。 所述的磷酸鋰鐵粉體中基本不含有氧化了的F^+離子。 本發(fā)明的技術(shù)效果是利用鐵元素本身的還原特性對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)物進(jìn)
行還原保護(hù)。同時(shí)鐵元素本身又是組成磷酸鋰鐵的必要元素之一，因此沒(méi)有
任何的污染雜質(zhì)。
本發(fā)明采用更加節(jié)約能源、更環(huán)保、更易獲得的純凈磷酸鋰鐵粉體的途 徑，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，以及水熱過(guò)程中添加金屬鐵粉，不僅防 止了制備過(guò)程中極易出現(xiàn)的磷酸鋰鐵粉體氧化現(xiàn)象，而且還大大降低了磷酸 鋰鐵粉體的生產(chǎn)成本。利用本發(fā)明提供的方法可以合成高純磷酸鋰鐵粉體， 該粉體的顆粒尺寸在400 500nm左右顆粒形貌為球形，尺寸分布范圍窄、成 分均勻。本發(fā)明相對(duì)于其他方法的生產(chǎn)有著工藝簡(jiǎn)單，合成方便，不易氧化 的優(yōu)點(diǎn)。與此同時(shí)，利用本發(fā)明所得到的產(chǎn)物具有納米級(jí)均一的粒徑。由規(guī) 則的球形顆粒組成的磷酸鋰鐵材料具有更高的堆積密度，從而有利于提高鋰 離子電池的能量密度。


圖1為各實(shí)施例所得產(chǎn)物磷酸鋰鐵粉體的X射線衍射(XRD)圖譜。所用 儀器為BrukerD-8 Advance粉末衍射儀(CuKa輻射，X=1.5406A)。其中，曲線 a-e分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1-5。
圖2為實(shí)施例1的產(chǎn)物磷酸鋰鐵粉體的掃描電鏡照片。所用儀器為 S-3500N型掃描電子顯微鏡。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明決 非僅局限于所陳述的實(shí)施例。
實(shí)施例l
1、 將磷酸(H3P04)、七水合硫酸亞鐵(FeS(V7H20)以及氫氧化鋰(LiOH) 按摩爾比為1: 1: 3混合，并在隔絕空氣的條件下均勻攪拌1小時(shí)得到混合 溶液；
2、 將步驟1中得到的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，并且加入少量的純 凈鐵粉，調(diào)節(jié)水熱溫度為160°C，水熱反應(yīng)6小時(shí)以后常溫冷卻；
3、 在得到的產(chǎn)物中加入去離子水，均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，最后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
4、 重復(fù)步驟3的操作5次，在得到的產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇(CH3COOH)， 仍然均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心IO分鐘，最 后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
5、 將得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60。C干燥24小時(shí)，然后將鐵 粉分離，最后便得到鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體a。產(chǎn)物a的粉末X射 線衍射圖見(jiàn)圖1。
由圖2的電鏡照片可以看出，用鐵粉還原得到的磷酸鋰鐵粉體顆粒小， 大部分顆粒呈現(xiàn)出接近于球形形貌且粒徑均勻。
實(shí)施例2
1 、將磷酸(H3P04)、七水合硫酸亞鐵(FeS04*7H20)以及氫氧化鋰(LiOH) 按摩爾比為1:1:3混合并在隔絕空氣的條件下均勻攪拌1小時(shí)得到混合溶
2、 將步驟l中得到的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，并且加入少量的純凈 鐵粉，調(diào)節(jié)水熱溫度為180°C，水熱反應(yīng)6小時(shí)以后常溫冷卻；
3、 在得到的產(chǎn)物中加入去離子水，均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，最后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
4、 重復(fù)步驟3的操作5次，在得到的產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇(CH3COOH)， 仍然均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，最 后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
5、 將得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60。C干燥24小時(shí)，然后將鐵 粉分離，最后便得到鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體b。產(chǎn)物b的粉末X 射線衍射圖見(jiàn)圖1。
實(shí)施例3
1、 將磷酸(H3P04)、七水合硫酸亞鐵(FeS(V7H20)以及氫氧化鋰(LiOH) 按摩爾比為1:1:3混合并在隔絕空氣的條件下均勻攪拌1小時(shí)得到混合溶 液；
2、 將步驟l中得到的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，并且加入少量的純凈 鐵粉，調(diào)節(jié)水熱溫度為200°C，水熱反應(yīng)6小時(shí)以后常溫冷卻；
3、 在得到的產(chǎn)物中加入去離子水，均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，最后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
4、 重復(fù)步驟3的操作5次，在得到的產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇(CH3COOH)， 仍然均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，最 后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
5、 將得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60。C干燥24小時(shí)，然后將鐵 粉分離，最后便得到鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體c。產(chǎn)物c的粉末X射 線衍射圖見(jiàn)圖1。
實(shí)施例4
1、 將磷酸(H3P04)、七水合硫酸亞鐵(FeSCV7H20)以及氫氧化鋰(LiOH) 按摩爾比為1:1:3混合并在隔絕空氣的條件下均勻攪拌1小時(shí)得到混合溶 液；
2、 將步驟l中得到的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，并且加入少量的純凈 鐵粉，調(diào)節(jié)水熱溫度為180°C，水熱反應(yīng)5小時(shí)以后常溫冷卻；
3、 在得到的產(chǎn)物中加入去離子水，均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，最后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
4、 重復(fù)步驟3的操作5次，在得到的產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇(CH3COOH)， 仍然均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，最 后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
5、 將得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60。C干燥24小時(shí)，然后將鐵 粉分離，最后便得到鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體d。產(chǎn)物d的粉末X 射線衍射圖見(jiàn)圖1。
實(shí)施例5
1、 將磷酸(H3P04)、七水合硫酸亞鐵(FeS(V7H20)以及氫氧化鋰(LiOH) 按摩爾比為1:1:3混合并在隔絕空氣的條件下均勻攪拌1小時(shí)得到混合溶 液；
2、 將步驟l中得到的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，并且加入少量的純凈 鐵粉，調(diào)節(jié)水熱溫度為1S0。C,水熱反應(yīng)7小時(shí)以后常溫冷卻；
3、 在得到的產(chǎn)物中加入去離子水，均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，最后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；
4、 重復(fù)步驟3的操作5次，在得到的產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇(CH3COOH)， 仍然均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，最 后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物； 5、將得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60。C干燥24小時(shí)，然后將鐵 粉分離，最后便得到鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體e。產(chǎn)物e的粉末X射 線衍射圖見(jiàn)圖1。
實(shí)驗(yàn)表明實(shí)施例1所得的磷酸鋰鐵粉體均為橄欖石型結(jié)構(gòu)，并具有大 小均勻、近似球體狀的顆粒形貌，平均晶粒直徑為400 500nm。其余實(shí)施例 所得的粉末均具有橄欖石型結(jié)構(gòu)和類似的球體顆粒形貌，平均晶粒直徑均在 800nm以下。
圖1為各實(shí)施例所得產(chǎn)物磷酸鋰鐵粉體的X射線衍射(XRD)圖譜，與標(biāo) 準(zhǔn)卡片比較發(fā)現(xiàn)沒(méi)有出現(xiàn)雜峰，可以確定制得的粉體材料是較純凈的晶體顆 粒，此圖也充分說(shuō)明利用還原鐵粉方法制得的磷酸鋰鐵結(jié)晶性非常好，而且 沒(méi)有出現(xiàn)被氧化的三價(jià)鐵。
采用本發(fā)明制備的磷酸鋰鐵粉末樣品具有非常優(yōu)良的性能。同時(shí)鐵粉還 原技術(shù)也起到了很好的防氧化性能。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法，其特征在于，包括以下步驟1. 將磷酸、七水合硫酸亞鐵以及氫氧化鋰，按摩爾比為113混合，并在隔絕空氣的條件下均勻攪拌1小時(shí)得到混合溶液；2. 將步驟1中得到的混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，并且加入少量的純凈鐵粉，調(diào)節(jié)水熱溫度為160℃～200℃，水熱反應(yīng)5～7小時(shí)以后常溫冷卻；3. 在得到的產(chǎn)物中加入去離子水，均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心5分鐘，最后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；4. 重復(fù)步驟3的操作5次后，在得到的產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇，均勻攪拌一分鐘后放入離心機(jī)，以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心10分鐘，最后將上層液體除去只留下固態(tài)沉淀物；5. 將得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60℃干燥24小時(shí)，然后將鐵粉分離，最后便得到鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法， 其特征在于，所述磷酸、七水合硫酸亞鐵以及氫氧化鋰是在隔絕空氣的條件 下混合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法， 其特征在于，向水熱反應(yīng)釜中加入的少量鐵粉，為純凈鐵粉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法， 其特征在于，所述的離心過(guò)程基于體系在純凈鐵粉還原保護(hù)的狀態(tài)之下進(jìn)行。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法， 其特征在于，所述的分離鐵粉過(guò)程處于完全干燥的環(huán)境中。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法， 其特征在于，所述的磷酸鋰鐵粉體中基本不含有氧化了的F^+離子。
全文摘要
一種制備鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體的方法，屬于電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。現(xiàn)有的磷酸鋰鐵粉體的制備方法很難防止由Fe²⁺到Fe³⁺的轉(zhuǎn)變，使得原料容易在制備過(guò)程中氧化變質(zhì)。本發(fā)明方法是將磷酸、七水合硫酸亞鐵以及氫氧化鋰按摩爾比為1∶1∶3混合后，經(jīng)過(guò)水熱、離心、洗滌、烘干后得到鋰離子電池正極材料磷酸鋰鐵粉體。本發(fā)明利用水熱合成法，應(yīng)用純凈鐵粉的還原作用，在制備磷酸鋰鐵過(guò)程中得到很好的應(yīng)用效果。在各種防氧化保護(hù)措施中，此方法價(jià)格低廉，易于操作，環(huán)保無(wú)污染，是一種制備磷酸鋰鐵最為理想且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新路徑。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101369653SQ20081022449
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者輝 嚴(yán), 朱滿康, 李坤威, 浩 汪, 羅建偉, 晨 胡, 明 謝 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)