專利名稱：：鋰鹽雜化電解二氧化錳及其制備方法和在鋰電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰鹽雜化電解二氧化錳及其制備方法，以及其在鋰電池中的應(yīng)用。技術(shù)背景鋰/二氧化錳電池以金屬鋰為陽極，陰極活性物質(zhì)是經(jīng)過專門熱處理的電解二氧化錳粉末。一般的電解二氧化錳(EMD)或化學(xué)二氧化錳(CMD)含有相當(dāng)多的a和y型二氧化錳及少量的結(jié)晶水與吸附水，而最適合作鋰/二氧化錳電池陰極的二氧化錳是y-e混合型的電解二氧化錳。因此，國際鋰電池業(yè)界通常采用煅燒方法脫水，并將a和y型二氧化錳轉(zhuǎn)化成y-e混合型的二氧化錳。煅燒方法一般使用熱風(fēng)高溫爐，控制爐溫溫度約37(TC，恒溫6-8小時，自然冷卻，即可獲得y-e混合型的二氧化錳。通過實驗證明，在電解二氧化錳陰極中添加鋰離子，可以降低鈉離子的影響，提高鋰/二氧化錳電池的負(fù)載工作電壓，增加鋰/二氧化錳電池的貯存壽命。專利CN1446180A公開了"鋰化二氧化錳的機械化學(xué)合成方法"。根據(jù)此方法，需對電解二氧化錳和鋰鹽混合物進(jìn)行球磨，即"在存在研磨介質(zhì)情況下，對二氧化錳和鋰鹽的基本干燥的混合物進(jìn)行機械活化工藝"，然后再進(jìn)行y-e混合型二氧化錳的轉(zhuǎn)化作業(yè)。但球磨工藝必然會使二氧化錳的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變異，導(dǎo)致對陰極活性物質(zhì)的電化學(xué)性能造成不利影響。專利CN118909A公開了"一種用于鋰電池的改進(jìn)的二氧化錳"，需對電解二氧化錳進(jìn)行酸化處理，以氫取代電解二氧化錳中的鈉離子，"接著用含有鋰化合物，如氫氧化鋰的堿性溶液來中和生成的酸性二氧化錳"、"然后以常規(guī)方式用水洗滌該二氧化錳，干燥，在高溫下熱處理，使y型二氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)閥和e形式的混合物"。采用這種方法生產(chǎn)的電解二氧化錳，費工、費料，三廢排放較多，同時其物料表面必然會殘留少量硫酸根(so42—)，盡管隨后采用堿液中和、純水清洗，但在中和、清洗的工藝過程中不可避免地將相關(guān)的陽離子，如NaOH中的Na+，Ca(0H)2中的Ca2—，NH40H中的NH4+，吸附于電解二氧化錳的表面上。當(dāng)這種電解二氧化錳用作鋰/二氧化錳(Li/Mn02)電池陰極活性物質(zhì)時，這種吸附于電解二氧化錳的表面的離子可以通過電池的放電被釋放，并與電池電解質(zhì)中的鋰進(jìn)行交換，從而使作為電池陽極的金屬鋰產(chǎn)生損耗。綜上所述，目前的鋰/二氧化錳電池極片制作工藝復(fù)雜，且得到的電池極片電化學(xué)性能較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種鋰鹽雜化電解二氧化錳。本發(fā)明的鋰鹽雜化電解二氧化錳是由含鋰無機化合物與y型電解二氧化錳以Li:Mn=l:11.012.0的摩爾比混合均勻，于36038(TC煅燒610h，自然冷卻至室溫制得。所述含鋰無機化合物為碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰中的至少一種。所述y型電解二氧化錳為硫酸錳和硫酸直接電解制得。本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種鋰鹽雜化電解二氧化錳的制備方法，具體為含鋰無機化合物與y型電解二氧化錳以Li:M『l:11.012.O的摩爾比混合均勻，于36038(TC煅燒610h，自然冷卻至室溫制得。所述含鋰無機化合物為碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰中的至少一種。本發(fā)明所要解決的第三個技術(shù)問題是提供一種制作方法簡單、電化學(xué)性能較好的鋰鹽雜化電解二氧化錳電池極片，它是以上述鋰鹽雜化電解二氧化錳為活性成分添加電極片常規(guī)輔料制成。本發(fā)明所要解決的第四個技術(shù)問題是提供上述鋰鹽雜化電解二氧化錳電池極片的制作方法，包括以下步驟a、活性鋰鹽雜化電解二氧化錳的制備含鋰無機化合物和Y型電解二氧化錳以Li:M『l:11.012.0的摩爾比混勻后于36038(TC煅燒610小時，實現(xiàn)轉(zhuǎn)相、除水，自然冷卻至室溫獲得鋰鹽雜化電解二氧化錳。b、鋰/二氧化錳電池極片的制備鋰鹽雜化電解二氧化錳中加入導(dǎo)電劑、稀釋劑、乳化劑和粘合劑攪拌均勻，滾揉成具有一定柔韌性的膏狀物；除水干燥成為脫水膏塊；放入乙丙醇溶液中浸泡至飽和狀態(tài)，用滾揉機滾揉成膏狀物；通過擠壓式(或旋轉(zhuǎn)式)造粒機將膏狀物制成顆粒；通過對滾壓機將鋰鹽雜化電解二氧化錳混合顆粒滾壓在金屬鋁拉網(wǎng)或不銹鋼拉網(wǎng)上，制成鋰/二氧化錳電池極片步驟a所述鋰無機化合物為碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰中的至少一種。步驟b所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、碳黑、石墨中的至少一種；稀釋劑為去離子水、乙醇中的至少一種；乳化劑為TX-10;粘合劑為聚四氟乙烯分散液。本發(fā)明所要解決的第五個技術(shù)問題是提供一種鋰鹽雜化電解二氧化錳電池極片在鋰/二氧化錳電池中的應(yīng)用。本發(fā)明通過"攪拌混合-高溫處理"的方法，實現(xiàn)了電解二氧化錳的鋰鹽雜化。含鋰無機化合物加入電解二氧化錳，通過高溫?zé)崽幚?，不僅去除了電解二氧化錳和含鋰無機化合物中含有的吸附水和部分結(jié)晶水，而且使主要為y型的電解二氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)閥和e混合型的電解二氧化錳，同時還實現(xiàn)了鋰鹽雜化電解二氧化錳的制造過程。本發(fā)明的工藝過程，沒有進(jìn)行復(fù)雜的酸、堿物質(zhì)的液體"化學(xué)處理"，同時也沒有進(jìn)行復(fù)雜的物料"機械球磨"，而僅僅是一種簡單的含鋰無機化合物與電解二氧化錳的"混合"。其主要目的在于既保持作為電解二氧化錳中Mn"陽離子總量不變的前提下，在電解二氧化錳的晶格中"插入"鋰離子。這種鋰離子主要是在混合過程中實現(xiàn)的"自由插入"，從而避免了那種"化學(xué)處理"與"機械球磨"處理過程中可能導(dǎo)致電解二氧化錳中錳(Mn4+)離子的還原和電解二氧化錳的晶格變異，保持并提高了作為鋰/二氧化錳電池陰極活性物質(zhì)應(yīng)有的電化學(xué)性能。采用鋰鹽雜化電解二氧化錳制作的電池極片，可顯著改善鋰/二氧化錳電池的低溫放電性能，不僅有高于未經(jīng)鋰鹽雜化的鋰/二氧化錳電池的常溫放電容量，而且在高倍率放電、低溫放電工況下有良好的性能表現(xiàn)。具體實施方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實施例僅用于說明本發(fā)明，而不是以任何方式來限制本發(fā)明。一、鋰鹽雜化電解二氧化錳的制備含鋰無機化合物和電解二氧化錳以Li:M『l:11.012.O的摩爾比混勻后放入熱風(fēng)爐中于36038(TC煅燒610小時，實現(xiàn)轉(zhuǎn)相、除水，自然冷卻至室溫獲得鋰鹽雜化電解二氧化錳所述的含鋰無機化合物為碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰中的至少一種。二、鋰/二氧化錳電池極片的制備鋰鹽雜化電解二氧化錳中加入導(dǎo)電劑、稀釋劑、乳化劑和粘合劑攪拌均勻，滾揉成具有一定柔韌性的膏狀物；除水干燥成為脫水膏塊；放入乙丙醇溶液中浸泡至飽和狀態(tài)；用滾揉機滾揉成膏狀物；通過擠壓式(或旋轉(zhuǎn)式)造粒機將膏狀物制成顆粒；通過對滾壓機將鋰鹽雜化電解二氧化錳混合顆粒滾壓在金屬鋁拉網(wǎng)或不銹鋼拉網(wǎng)上制成鋰/二氧化錳電池極片。所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、碳黑、石墨中的至少一種；稀釋劑為去離子水、乙醇中的至少一種；乳化劑為TX-10;粘合劑為聚四氟乙烯分散液。三、鋰/二氧化錳電池的制備鋰/二氧化錳電池極片將經(jīng)過烘干、剪條、焊接極耳、再烘干、碾壓，采用巻繞方法，與陽極片、隔膜一并巻繞成圓柱芯體，置入鍍鎳鋼殼內(nèi)，焊接陰、陽極極耳，封焊(或氬弧焊、或激光焊)殼體，灌注電解液，封焊注液孔，制得鋰/二氧化錳電池。所述陽極片選用金屬鋰箔，其鋰含量為99.9%。為了改善鋰陽極放電性能，充分利用鋰陽極活性物質(zhì)，減少電池內(nèi)部電阻，需要在鋰箔上鑲嵌鎳絲(或鎳箔、或鎳網(wǎng)、或不銹鋼箔)作為集流條，極耳一般采用鎳(或不銹鋼)箔帶，并與鋰箔實現(xiàn)可靠冷焊接。陽極片與鋰/二氧化錳陰極片之間所使用的隔膜選擇多孔聚合物膜，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE復(fù)合膜，這種多孔聚合物膜在鋰/二氧化錳電池體系內(nèi)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，既防止陰極、陽極、電解質(zhì)、隔膜相互產(chǎn)生腐蝕與影響，同時電解質(zhì)離子還能順利地由微孔通過。電池的電解液由無水電解液和電解質(zhì)組成，無水電解液通常選擇耐高、低溫性能好、電導(dǎo)率較高的有機溶劑，并采用多元混合體系，如碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、二氧戊環(huán)(D0L)、y-丁內(nèi)酯(y-BL)、四氫呋喃(THF)中的至少一種。電解質(zhì)通常選擇較穩(wěn)定的鋰鹽，如高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiAsF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)等。電池的電解液優(yōu)選為高氯酸鋰(LiC104)溶于PC、DME、y-BL的混合液，濃度l.0-1.2M/L，PC:DME:y-BL按重量比4:4:2的比例配制。以下實施例所使用的原材料電解二氧化錳(EMD)為湘潭電化科技股份有限公司生產(chǎn)，二氧化錳含量92.64%，1120含量l.22%，pH值為6.52。一水氫氧化鋰(LiOHH20)、碳酸鋰(Li2C03)、氟化鋰(LiF)為江西贛鋒鋰業(yè)有限公司生產(chǎn)，其中氫氧化鋰(LiOH)含量56.7%，碳酸鋰(Li2C03)含量為O.21%，氟化鋰(LiF)含量為99.9%;鋰陽極為中核建中核燃料有限公司生產(chǎn)，其中Li含量為99.9。/。，厚度0.17mm;聚丙烯微孔隔膜為美國Celgard生產(chǎn)，型號2325。實施例l第一步鋰鹽雜化電解二氧化錳的制備稱取11000g電解二氧化錳、458g—水氫氧化鋰倒入40L"V"型混料機中，開啟混料機以轉(zhuǎn)動速度40轉(zhuǎn)/分鐘混料10分鐘。將物料倒入不銹鋼托盤中，放入熱風(fēng)爐中于37(TC煅燒8小時，自然冷卻至室溫即得鋰鹽雜化電解二氧化錳。氧化錳電池極片的制備在鋰鹽雜化電解二氧化錳11000g中依次加入乙炔黑1300g、聚四氟乙烯分散液(60%)1200g、乳化劑(TX-10)180g及去離子水4700g，攪拌、混合成膏狀物；將膏狀物放入烘箱(120±10°C)中除水干燥；冷卻后放入乙丙醇溶液中浸泡至飽和狀態(tài)；將飽和狀態(tài)的脫水膏塊用滾揉機滾揉后通過旋壓式造粒機，制成不規(guī)則顆粒，粒徑小于6mm;使用對滾壓機將顆粒物與鋁拉網(wǎng)滾壓在一起，制成極片；最后將極片烘干、剪條、焊接極耳、再烘干、再滾壓即得鋰鹽雜化電解二氧化錳電池極片。第三步鋰/二氧化錳電池的制備將鋰陽極、鋰鹽雜化電解二氧化錳電池陰極、聚丙烯微孔隔膜一并巻繞成電池芯體，置入鍍鎳鋼殼中，焊接陰極極耳、加裝金屬-玻璃封、氬弧環(huán)焊鋼殼與金屬-玻璃封、灌注電解液、封焊注液孔，生產(chǎn)出樣品電池。第四步電池性能測試隨機取樣品電池8只作電性能測試，首先在室溫條件下進(jìn)行開路電壓和負(fù)載電壓測試，然后分別作常溫和低溫容量測試，其中4只在常溫(23°C)下用500mA恒流放電；另外4只在低溫(-20°C)下用500mA恒流放電，放電結(jié)果見表l。表l電池樣品常溫、低溫恒流放電結(jié)果電池編號開路電壓(V)負(fù)載電壓末'V)常溫(23t:)500mA恒流放電(截止電壓2.0V)低溫(-2CfC)500mA恒流放電(截止電壓第一步鋰鹽雜化電解二氧化錳的制備稱取11000g電解二氧化錳、385g碳酸鋰倒入40L"V"型混料機中，開啟混料機以轉(zhuǎn)動速度40轉(zhuǎn)/分鐘混料10分鐘。將物料倒入不銹鋼托盤中，放入熱風(fēng)爐中于37(TC煅燒8小時，自然冷卻至室溫即得鋰鹽雜化電解二氧化錳。第二步鋰鹽雜化電解二氧化錳電池極片的制備添加劑的種類、用量、制作工藝與實施例l相同。第三步鋰/二氧化錳電池的制備電池巻繞、電解質(zhì)配比、電解液灌注、電池制作工藝與實施例l相同。第四步電池性能測試隨機取樣品電池8只作電性能測試，測試方法與實施例l相同，放電結(jié)果見表2。表2電池樣品常溫、低溫恒流放電結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3第一步鋰鹽雜化電解二氧化錳的制備稱取11000g電解二氧化錳、275g碳酸鋰、110g氟化鋰倒入40L"V"型混料機中，開啟混料機以轉(zhuǎn)動速度40轉(zhuǎn)/分鐘混料10分鐘。將物料倒入不銹鋼托盤中，放入熱風(fēng)爐中于37(TC煅燒8小時，自然冷卻至室溫即得鋰鹽雜化電解二氧化錳。第二步鋰鹽雜化電解二氧化電池極片的制備添加劑的種類、用量、制作工藝與實施例l相同。第三步鋰/二氧化錳電池的制備電池巻繞、電解質(zhì)配比、電解液灌注、電池制作工藝與實施例l相同。第四步電池性能測試隨機取樣品電池8只作電性能測試，測試方法與實施例l相同，放電結(jié)果見表3。表3電池樣品常溫、低溫恒流放電結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4(對比樣)第一步電解二氧化錳的制備稱取11OOOg電解二氧化錳倒入不銹鋼托盤中，放入熱風(fēng)爐中于37(TC煅燒8小時，自然冷卻至室溫。通過以上工序，除去除物料中的吸附水和部分結(jié)晶水，使電解二氧化錳由主要為y型轉(zhuǎn)變?yōu)閥和e混合型，作為非鋰鹽雜化電解二氧化錳的對比樣。第二步電解二氧化電池極片的制備添加劑的種類、用量、制作工藝與實施例l相同。第三步鋰/二氧化錳電池的制備電池巻繞、電解質(zhì)配比、電解液灌注、電池制作工藝與實施例l相同。第四步電池性能測試隨機取樣品電池8只作電性能測試，測試方法與實施例l相同，放電結(jié)果見表4。表4電池樣品常溫、低溫恒流放電結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>采用鋰鹽雜化電解二氧化錳制作的鋰/二氧化錳電池，其5Q/5s末的負(fù)載電壓最低為2.81V，最高為2.82V;低溫-20。C，500mA放電最低為348mAh，最高為438mAh。而未經(jīng)鋰鹽雜化電解二氧化錳制作的鋰/二氧化錳電池，其5Q/5s末的負(fù)載電壓僅為2.70V;低溫-2(TC，500mAh放電僅為140mAh。本發(fā)明的鋰鹽雜化電解二氧化錳可顯著改善鋰/二氧化錳電池的低溫放電性能，不僅有高于未經(jīng)鋰鹽雜化的鋰/二氧化錳電池的常溫放電容量，而且在高倍率放電、低溫放電工況下有良好的性能表現(xiàn)。權(quán)利要求1.鋰鹽雜化電解二氧化錳，其特征在于它是由含鋰無機化合物與γ型電解二氧化錳以Li∶Mn＝1∶11.0～12.0的摩爾比混合均勻，于360～380℃煅燒6～10小時，自然冷卻至室溫制得。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰鹽雜化電解二氧化錳，其特征在于所述含鋰無機化合物為碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰中的至少一種。3.權(quán)利要求l所述的鋰鹽雜化電解二氧化錳的制備方法，其特征在于:含鋰無機化合物與y型電解二氧化錳以Li:M『l:11.012.0的摩爾比混合均勻后，于360380°C煅燒610小時，自然冷卻至室溫制得。4.鋰鹽雜化電解二氧化錳電池極片，其特征在于它是以權(quán)利要求l所述的鋰鹽雜化電解二氧化錳為活性成分添加電極片常規(guī)輔料制成。5.權(quán)利要求4所述的鋰鹽雜化電解二氧化錳電池極片的制備方法，其特征在于鋰鹽雜化電解二氧化錳中加入導(dǎo)電劑、稀釋劑、乳化劑和粘合劑攪拌均勻滾揉成具有一定柔韌性的膏狀物，除水干燥成為脫水膏塊，放入乙丙醇溶液中浸泡至飽和狀態(tài)，用滾揉機滾揉成膏狀物，通過擠壓式(或旋轉(zhuǎn)式)造粒機將膏狀物制成顆粒；通過對滾壓機將鋰鹽雜化電解二氧化錳混合顆粒滾壓在金屬鋁拉網(wǎng)或不銹鋼拉網(wǎng)上制成。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹽雜化電解二氧化錳電池極片的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、碳黑、石墨中的至少一種；稀釋劑為去離子水、乙醇中的至少一種；乳化劑為TX-10;粘合劑為聚四氟乙烯分散液。7.權(quán)利要求l所述的鋰鹽雜化電解二氧化錳在鋰電池中的應(yīng)用。8.鋰/二氧化錳電池，其特征在于它是以權(quán)利要求4所述鋰鹽雜化電解二氧化錳電池極片巻繞或疊片成型。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋰鹽雜化電解二氧化錳及其制備方法和在鋰電池中的應(yīng)用。所述鋰鹽雜化電解二氧化錳，由含鋰無機化合物與γ型電解二氧化錳以Li∶Mn＝1∶11.0～12.0的摩爾比混合均勻，于360～380℃煅燒6～10小時，自然冷卻至室溫制得，實現(xiàn)了鋰鹽與電解二氧化錳雜化，并使γ型電解二氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)棣?β混合型電解二氧化錳。以本發(fā)明鋰鹽雜化電解二氧化錳生產(chǎn)的電池極片及由其制成的鋰/二氧化錳電池，可顯著改善電池的低溫放電性能，不僅有高于未經(jīng)鋰鹽雜化電解二氧化錳制成的鋰/二氧化錳電池的常溫放電容量，而且在高倍率放電、低溫放電工況下有良好的性能表現(xiàn)。文檔編號H01M4/50GK101279768SQ20081030184公開日2008年10月8日申請日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日發(fā)明者汪以道申請人:汪以道