專利名稱：：樹脂析出防止劑和樹脂析出防止方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在用樹脂將引線框、印刷布線板等半導體布線基材與IC芯片進行接合固定的芯片鍵合工序中的樹脂析出防止劑和樹脂析出防止方法。
背景技術：
：半導體芯片與引線框架、印刷布線板等基材通常通過芯片鍵合樹脂來進行接合固定?；牡慕雍厦嬉话氵M行了金、銀、鈀、銅、鎳等的鍍敷，但如果表面粗糙程度過大，或者表面被鍍敷添加劑、變色防止劑、封孔劑等有機物污染，那么在芯片鍵合工序中涂布芯片鍵合樹脂時，就會發(fā)生樹脂或添加劑的析出(樹脂析出(RBO))。該RBO會降低芯片鍵合強度，或者對后續(xù)工序的引線鍵合、成型帶來不良影響。一直以來，為了防止RBO，往往通過縮小接合面的鍍敷面的表面粗糙程度來抑制毛細管現(xiàn)象，或者清洗表面來除掉污染物。但是，因為接合面的表面粗糙程度影響芯片鍵合強度、裝配機的圖像識別能力，所以不能無限制地縮小。另外，在清洗表面時，有變色防止皮膜、封孔處理皮膜也脫離的問題。為了解決這些問題，專利文獻l公開了下述技術，即通過將基材浸漬在以羧酸、硫醇等為主要成分的溶液中，使之吸附1~幾個分子左右厚度的有機皮膜，從而改變基材面的表面粗糙程度，并且清洗不會剝離變色防止皮膜、封孔處理皮膜，另外由于吸附的有機皮膜非常薄，所以可以在不影響引線鍵合、成型等裝配特性的情況下，防止RBO。另外，本發(fā)明者們進一步進行了研究，結(jié)果顯示，具有極性基團的氟3烷基化合物比專利文獻l的羧酸、硫醇化合物等防RBO效果更好(專利文獻2)。但是，因為氟烷基化合物含有氟，所以有時排水成為問題。專利文獻1:特開平11-195662號公報專利文獻2:特愿2007-52890號
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種樹脂析出防止劑，該樹脂析出防止劑排水處理的負荷小，且即使在使用低應力型的芯片鍵合樹脂的情況下，也不會給芯片鍵合強度、及裝配特性帶來不良影響，不會損傷變色防止處理及封孔處理效果。本發(fā)明者們進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在通過將基材浸漬在含有樹脂析出防止劑的溶液中使鍍敷面的表面吸附有機皮膜，來防止樹脂析出的工序中，發(fā)現(xiàn)一類有機化合物比含氟的化合物排水處理的負荷小，且具有下述的樹脂析出防止效果即使在使用低應力型的芯片鍵合樹脂的情況下，也不會給芯片鍵合強度、裝配特性帶來惡劣影響，不會損傷變色防止處理、封孔處理效果。即本發(fā)明如下。(1)一種樹脂析出防止劑，其特征在于，含有下述通式表示的砩酸酯，0-P(0畫(R2-OVR^(OH)3m(上式中，R,表示碳原子數(shù)為4~30的飽和或不飽和的烴基，112表示低級亞烷基，n表示010的整數(shù)，m表示l3的整數(shù)。)(2)根據(jù)上迷(l)所述的樹脂析出防止劑，其特征在于，上述磷酸酯的R!是碳原子數(shù)820的烷基、鏈烯基、鏈炔基中的任一種，R2是亞乙基，n是l6的整數(shù)，m是l3的整數(shù)。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的樹脂析出防止劑，其特征在于，進而含有含有四峻衍生物、三峻衍生物、咪峻衍生物、漆唑f汴生物中的任一種的含氮雜環(huán)狀化合物系的變色防止劑。(4)一種樹脂析出防止方法，其特征在于，使用根據(jù)上述(1)(3)的任一項所述的樹脂析出防止劑來進行樹脂析出防止處理。(5)—種基材，其特征在于，通過使用根據(jù)上述(1)~(3)的任一項所述的樹脂析出防止劑進行樹脂析出防止處理，而具有該樹脂析出防止劑的皮膜。通過使用本發(fā)明的樹脂析出防止劑使引線框、印刷布線板等半導體布線基材表面吸附具有樹脂析出防止功能的有機化合物，來進行樹脂析出防止處理，可以在不損傷變色防止效果、及封孔處理效果的情況下防止芯片鍵合工序中的樹脂析出。另外，也不會給引線鍵合性、成型性等裝配特性帶來不良影響。進而，因為是非氟類的樹脂析出防止劑，所以排水處理的負荷小。圖1是顯示實施例的抗樹脂析出性評價中的樹脂析出量的測定方法的圖。具體實施例方式本發(fā)明的樹脂析出防止劑含有下述式表示的磷酸酯。OP(0-(R2-OVRj)m(OH)3m(式中，Ri表示碳原子數(shù)為4~30的飽和或不飽和的烴基，R2表示低級亞烷基，n表示010的整數(shù)，m表示l3的整數(shù)。)R！表示碳原子數(shù)為4~30的飽和或不飽和的烴基，其中優(yōu)選碳原子數(shù)8~20的飽和或不飽和的烴基。如果碳原子數(shù)過少則樹脂析出防止效果低，過多則成型性(成型樹脂的密合性)降低。作為飽和或不飽和的烴基，可以具有2個以上的雙鍵、巻鍵，另外，既可以是直鏈狀，又可以具有側(cè)鏈。進而主鏈也可以連接有環(huán)狀爛基、芳香族烴基，但優(yōu)選直鏈狀的烷基、鏈烯基、鏈炔基，特別優(yōu)選直鏈狀的烷基。在鏈烯基、鏈炔基中，對雙鍵、畚鍵的位置不特別限制。R2表示碳原子數(shù)l4的低級亞烷基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基，特別優(yōu)選亞乙基。n表示010的整數(shù)，優(yōu)選1~6的整數(shù)。m表示l3的整數(shù)。上述磷酸酯，單酯、雙酯、三酯中的任一種均可使用，在作為混合物而得到的情況下沒有必要分離，可以以混合物形式使用。另外，在m是l以上的數(shù)時，RpR2、和n可以不同。將本發(fā)明的樹脂析出防止劑在水等溶劑中溶解，制成樹脂析出防止劑溶液來使用。所述樹脂析出防止劑溶液中的上述磷酸酯的濃度優(yōu)選為lmg/L~100g/L,更優(yōu)選10mg/L~10g/L。因為如果上述濃度不足lmg/L則防RBO效果弱，即使超過100g/L效果也飽和，不能期待更好的效果，所以不優(yōu)選。進而，本發(fā)明的樹脂析出防止劑可以含有金屬的氧化變色防止劑。作為該變色防止劑，具體地說可以使用公知的變色防止劑，特別優(yōu)選含有四峻矛汴生物、三嗤矛汴生物、咪峻衍生物、噻唑矛汴生物中的任一種化合物的含氮雜環(huán)狀化合物系的變色防止劑。作為這些變色防止劑，可以列舉例如，四唑、苯并三哇、苯并咪哇、苯并噻唑、巰基苯并噻唑等。所述變色防止劑優(yōu)選在樹脂析出防止劑溶液中含有l(wèi)mg/L~100g/L，更優(yōu)選含有10mg/L~10g/L。因為如果不足lmg/L則變色防止效果弱，即使超過100g/L效果也飽和，不能期待更好的效果，所以不優(yōu)選。通過含有變色防止劑，可以在賦予樹脂析出防止效果的同時賦予變色防止效果。使用水作為溶劑時，在上述磷酸酯難溶于水的情況下，根據(jù)需要可以添加醇、酮等有機溶劑。添加量可以是上述磷酸酯溶于水所必要的濃度，通常優(yōu)選O.lg/L~200g/L，更優(yōu)選lg/L~50g/L。因為如果添加量過少則溶解性低，另外即使過多，溶解上述磷酸酯的效果也不變，所以不優(yōu)選。進而，在上述磷酸酯難溶于水的情況下，根據(jù)需要還可以添加ljig/L~10g/L，優(yōu)選10ng/L~lg/L的陰離子系、陽離子系、非離子系的表面活性劑中的任一種、或它們的混合物。因為如果添加量過少則溶解性低，另外即使過多溶解上述磷酸酯的效果也不變，所以不優(yōu)選。另外，在樹脂析出防止劑中，在希望提高液體的pH緩沖性的情況下，根據(jù)需要可以添加磷酸系、硼酸系、有機酸系的pH緩沖液0.1g/L~200g/L，優(yōu)選添加l~50g/L。因為如果不足0.1g/L則pH緩沖效果低，即使超過200g/L效果也飽和，不能期待更好的效果，所以不優(yōu)選。另外，在樹脂析出防止劑溶液中有金屬溶出的情況下，根據(jù)需要可以使用金屬掩蔽劑。作為該金屬掩蔽劑，基本上可以使用公知的掩蔽劑，特別優(yōu)選胺系、M羧酸系、羧酸系的*劑，可以添加0.1g/L~200g/L，優(yōu)選添加lg/L~50g/L。因為如果不足O.lg/L則金屬的絡合力低，即使超過200g/L效果也飽和，不能期待更好的效果，所以不優(yōu)選。對樹脂析出防止劑溶液的pH值沒必要特別限定，通常為pHl14之間，優(yōu)選在pH212下進行處理。如果超出該范圍，則原料的損傷大、樹脂析出防止效果低。另外，樹脂析出防止劑溶液的溫度可以是在水溶液中能進行的溫度范圍，通常為590X:，優(yōu)選為10~60°C。如果溫度過低則樹脂析出防止效果低，即使超過卯'C也僅是操作性變差，故而沒有提高溫度的優(yōu)點。進而，在樹脂析出防止劑溶液中的處理時間，可以在0.1秒鐘~300秒鐘內(nèi)根據(jù)效果來適當調(diào)整，如果考慮操作的重現(xiàn)性和效率則優(yōu)選1秒鐘~60秒鐘。如果不足0.1秒鐘則樹脂析出防止的效果低，另外難以實現(xiàn)操作的重現(xiàn)性，但即使超過300秒鐘效果也飽和，且操作效率降低。另外，本發(fā)明的樹脂析出防止方法是，在樹脂析出防止劑溶液中浸漬布線基材，或通過澆淋、噴霧等將樹脂析出防止劑溶液散布在基材上，或通過旋涂機等來進行涂布等，使樹脂析出防止劑與基材接觸，然后水洗、干燥即可。作為布線基材，可以列舉引線框、印刷布線板等半導體布線基材，對進行樹脂析出防止處理的基材的表面，優(yōu)選進行金、銀、鈀、銅、鎳等的鍍敷。通過進行上述的樹脂析出防止處理，在布線基材表面的鍍敷面上吸附上述磷酸酯，由磷酸酯形成1~幾個分子左右厚度的皮膜。因此，可使鍍敷面與芯片鍵合樹脂的接觸角增加，而抑制芯片鍵合樹脂的析出。此外，因為吸附的磷酸酯的皮膜非常薄，所以不會給引線鍵合性、成型性等裝配特性帶來不良影響。另外，不會損傷變色防止效果、和封孔處理效果。本發(fā)明還包括，通過上述的方法實施樹脂析出防止處理而形成了該防止劑的皮膜的布線基材，以及使用了該基材的半導體封裝件。作為在本發(fā)明的樹脂析出防止處理之后使用的芯片鍵合樹脂，作為有效的芯片鍵合樹脂，可以是低應力型的芯片鍵合樹脂，可以列舉環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂等，優(yōu)選環(huán)氧樹脂。實施例以下，基于實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例限制。實施例1~6、比較例1~2在銅合金(Cu:97.7。/。-Sn:2.0。/o-Ni:0.2。/o-P:0.03。/o)制成的引線框基材上，為了提高密合性而進行了銅閃鍍作為基底，然后在引線框架整個面上施加銀鍍敷、金鍍敷、銅^敷中的任一種。然后通過浸漬而進行了表l中所述的樹脂析出防止處理。對這些基材進行芯片鍵合，進行了抗樹脂析出性(抗RBO性)、引線鍵合性(W/B性)、成型性、抗變色性的評價。結(jié)果示于表l。表l中，浴液組成中的"-"表示未添加，評價中的"-"表示在評價對象之外。此外，表1中，R，、R2、n表示上述通式表示的磷酸酯中的R,、R2、n，磷酸酯使用了單酯與雙酯的1:1混合物。所使用的磷酸酯的Ri的烷基、鏈烯基全部是直鏈狀，實施例5、6中的鏈烯基是中間具有雙鍵的10-二十碳烯基、11-二十二碳烯基?？箻渲龀鲂缘脑u價按照以下方法來進行。將市售的低應力芯片鍵合用環(huán)氧樹脂(工^:Z/k求乂K8340，工,://^7X一、;/夕社制造)涂布在進行了樹脂析出防止處理的鍍敷面上之后，在大氣中，在室溫下放置了2小時。接著，在大氣中電熱板上，在175。C下熱固化1小時，然后用金屬顯微鏡(100倍)觀察環(huán)氧樹脂涂布部分，如圖1所示，測定樹脂析出最嚴重的部分的析出量(RBO量)，如下那樣進行了評價。〇不足10nm△:大于等于10nm，且不足50nmx:大于等于50nm引線鍵合性的評價按照以下方法來進行。使用25nm的金屬引線，通過并用超聲波的熱壓接方式(溫度200匸，負荷50g,時間10ms)進行引線鍵合，用拉力測試儀測定拉力強度，如下那樣進行了評價。〇大于等于10gfx:不足10gf成型特性的評價按照以下的方法來進行。將市售的成型用環(huán)氧樹脂(住友^一夕，一卜制造EME-6300)涂布在進行了樹脂析出防止處理的鍍層面上之后，在175。C下加熱固化5小時，然后，測定密合性(剪切強度)，如下那樣進行了評價。:大于等于20kgf/cm2△:大于等于10kgf/cm2,且不足20kgf/cm2x:不足10kgf/cm2抗變色性的評價按照以下的方法來進行。在40。C下以卯％的濕度加濕96小時后，觀察外觀，如下那樣進行了評價。O:無變色x:有變色9[表1-11<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種樹脂析出防止劑，其特征在于，含有下述通式表示的磷酸酯，O＝P(O-(R2-O)n-R1)m(OH)3-m上式中，R1表示碳原子數(shù)為4～30的飽和或不飽和的烴基，R2表示低級亞烷基，n表示0～10的整數(shù)，m表示1～3的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的樹脂析出防止劑，其特征在于，上述砩酸酯的R,是碳原子數(shù)820的烷基、鏈烯基、鏈炔基中的任一種，R2是亞乙基，n是l6的整數(shù)，m是l3的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂析出防止劑，其特征在于，進而含有含有四唑衍生物、三峻衍生物、咪峻衍生物、蓉唑衍生物中的任一種的含氮雜環(huán)狀化合物系的變色防止劑。4.一種樹脂析出防止方法，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的樹脂析出防止劑來進行樹脂析出防止處理。5.—種基材，其特征在于，通過使用根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的樹脂析出防止劑進行樹脂析出防止處理，而具有該樹脂析出防止劑的皮膜。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種樹脂析出防止劑，該樹脂析出防止劑排水處理的負荷小，且即使在使用低應力型的芯片鍵合樹脂的情況下，也不會給芯片鍵合強度、裝配特性帶來不良影響，不會損傷變色防止處理、封孔處理效果。本發(fā)明提供一種樹脂析出防止劑，其特征在于，含有下述通式表示的磷酸酯。O＝P(O-(R₂-O)_n-R₁)_m(OH)_3-m(式中，R₁表示碳原子數(shù)為4～30的飽和或不飽和的烴基，R₂表示低級亞烷基，n表示0～10的整數(shù)，m表示1～3的整數(shù)。)文檔編號H01L23/12GK101542718SQ20088000018公開日2009年9月23日申請日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日發(fā)明者三村智晴,相場玲宏申請人:日礦金屬株式會社