專利名稱：含有低共熔混合物的電解質(zhì)及含有該電解質(zhì)的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池電解質(zhì)，其確保電池的安全性并同時(shí)具有 提高的還原穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
最近，人們對(duì)能量?jī)?chǔ)存技術(shù)越來(lái)越感興趣。隨著能量?jī)?chǔ)存技術(shù)被用于便攜式電話、筆記本電腦、個(gè)人電腦等，并且進(jìn)一步擴(kuò)展至電動(dòng)車輛，導(dǎo)致人們對(duì)能量?jī)?chǔ)存的研究和開發(fā)越來(lái)越專業(yè)化。鑒于此，電化學(xué)裝置吸引了公眾的注意，其中可充電/可放電的二次電池的開發(fā)是人們關(guān)注的 佳占目前使用的二次電池中，20世紀(jì)90年代初開發(fā)的鋰離子二次電池 是關(guān)注的焦點(diǎn)，因?yàn)樗哂斜瘸Ｒ?guī)電池提供更高的驅(qū)動(dòng)電壓和大得多的 能量密度的優(yōu)點(diǎn)，所述常規(guī)電池如Ni-MH、 Ni-Cd和硫酸-鉛電池。一般而言，這種鋰離子二次電池包括能夠進(jìn)行鋰離子插入/釋放的陰 極和陽(yáng)極，以及一種使鋰離子在陰極和陽(yáng)極之間轉(zhuǎn)移的電解質(zhì)。鑒于此， 含有一種溶于有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)鹽的非水性電解質(zhì)溶液被用作電解質(zhì)。然而，電解質(zhì)中含有的有機(jī)溶劑具有高度揮發(fā)性并可燃，因此在應(yīng) 用于鋰離子二次電池時(shí)在過(guò)量充電、過(guò)量放電和高溫條件下可能引起安 全性問(wèn)題。為解決該問(wèn)題，日本專利公開文本2002-110225公開了一種用于鋰 離子二次電池中的基于咪唑錄鹽的離子型液體和一種基于銨鹽的離子型 液體。然而，這種離子型液體的問(wèn)題在于其在高于陽(yáng)極的鋰離子氧化還 原電位的電壓時(shí)被還原，或者咪唑鐵陽(yáng)離子和銨陽(yáng)離子可能會(huì)與鋰離子 一起嵌入陽(yáng)極。此外，實(shí)際上單獨(dú)使用基于咪唑鎗鹽的離子型液體或者 基于銨鹽的離子型液體作為鋰二次電池的液態(tài)電解質(zhì)的后果為，離子型 液體由于二次電池在重復(fù)的充電/放電循環(huán)期間容量顯著降低而不適于實(shí)際應(yīng)用至二次電池中。并且，離子型液體的生產(chǎn)和過(guò)濾非常昂貴且復(fù)雜。因此，目前進(jìn)行了多種嘗試以通過(guò)改善現(xiàn)有電極或電解質(zhì)組分或者 通過(guò)開發(fā)新的電極活性材料或電解質(zhì)來(lái)確保二次電池的安全性。發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題因此，本發(fā)明的目的在于解決至少一種上文提及的問(wèn)題。本發(fā)明人 已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用下述低共熔混合物作為二次電池電解質(zhì)的一種組分時(shí)， 不僅電池的安全性藉由低共熔混合物的固有特性(包括良好的熱穩(wěn)定 性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高阻燃性)得以確保，而且由于被引入含有酰胺基團(tuán)的化合物的N-位的至少 一個(gè)EDG降低了低共熔混合物的還原 電位，因此電解質(zhì)本身的還原穩(wěn)定性提高，所述低共熔混合物由(a) 一種在其N-位上引入至少一個(gè)給電子基團(tuán)(EDG)的含有酰胺基的化 合物；和(b)可離子化的鋰鹽組成?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供一種二次電池的電解質(zhì)，其具有優(yōu)越的 還原穩(wěn)定性，并可確保二次電池的安全性。技術(shù)方案本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種二次電池的電解質(zhì)和包括這種電解質(zhì)的 二次電池，所述電解質(zhì)包括由以下物質(zhì)組成的低共熔混合物(a)—種 在其N-位上引入至少一個(gè)給電子基團(tuán)(EDG)的含有酰胺基的化合物； 和(b)可離子化的鋰鹽。本發(fā)明的另一方面提供一種調(diào)節(jié)低共熔混合物的電化學(xué)穩(wěn)定窗 (electrochemical stability window)的方法,所述低共溶混合物由 一種含有酰胺基的化合物和一種鋰鹽組成，所述調(diào)節(jié)通過(guò)調(diào)節(jié)被引入 所述含有酰胺基的化合物的N-位的至少一種取代基的給電子特性而實(shí) 現(xiàn)。下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。另 一種解決由二次電池中使用有機(jī)溶劑而引起的安全性問(wèn)題的常規(guī) 方法是通過(guò)使用低共熔混合物作為電解質(zhì)的組分。一般而言，低共熔混合物是指含有兩種或多種物質(zhì)并因此具有降低 的熔點(diǎn)的混合物，尤其是室溫下呈液相形式的混合的鹽。其中，室溫通常是指最高至ioo"c的溫度，但一些情況下指最高至60x:的溫度。低共熔混合物不僅由于具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗、以液體形式存在的 寬的溫度范圍、高溶劑化能力、非配位結(jié)合能力等而可替代現(xiàn)有的有害 的有機(jī)溶劑，而且因?yàn)槠湔羝麎罕痊F(xiàn)有的溶劑低而不會(huì)引起電解質(zhì)蒸發(fā) 和耗盡的問(wèn)題。此外，低共熔混合物是阻燃的，因此可有利地增強(qiáng)電池 的安全性。然而，低共熔混合物的問(wèn)題在于可與其結(jié)合使用的陽(yáng)極的范圍受限于其電化學(xué)穩(wěn)定窗，所述電化學(xué)穩(wěn)定窗范圍為約0.5至5. 5V。電化學(xué)穩(wěn)定窗是電化學(xué)穩(wěn)定性的一個(gè)指標(biāo)，通常是指電池的這樣一 個(gè)范圍，其上/下限為在半電池中測(cè)得的相對(duì)于鋰金屬參比電極的氧化/ 還原電位。也即，盡管目的物質(zhì)是電化學(xué)穩(wěn)定的，并因此在電化學(xué)穩(wěn)定 窗內(nèi)難于氧化/還原，但其在電化學(xué)穩(wěn)定窗之外可能易于氧化/還原和分 解。因此，當(dāng)將還原電位相對(duì)于鋰電位為0. 5V或更低的陽(yáng)極(例如諸如 人工石墨的碳質(zhì)材料)與低共熔混合物結(jié)合使用時(shí)，低共熔混合物在陽(yáng)極上^:還原和分解，導(dǎo)致電池性能降低。因此，低共熔混合物通常與還原電位相對(duì)于鋰電位為1V或更大的陽(yáng) 極(例如諸如鋰的金屬，或者金屬氧化物，如1^4/3145/304 )結(jié)合使用。然而，在這種情況下，陽(yáng)極和陰極之間的電位差降低，這使得難以實(shí)現(xiàn) 高電壓電池，并可能導(dǎo)致電池能量密度的降低。此外，為防止低共熔混合物在陽(yáng)極中還原和分解，能夠在陽(yáng)極表面 形成鈍化膜的特殊化合物可被用作電解質(zhì)添加劑。然而，不僅以此方式 形成的鈍化膜通常被認(rèn)為是不足以持續(xù)作為電極的保護(hù)膜，而且其由于 使用了添加劑因此可引起電池容量的降低或其它不利影響，因而是有問(wèn) 題的并且不經(jīng)濟(jì)。因此，當(dāng)使用低共熔混合物作為二次電池電解質(zhì)的組分時(shí)，首先要 考慮的是確保針對(duì)低共熔混合物的還原的穩(wěn)定性，并由此確保電解質(zhì)的 穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的特征在于使用 一種低共熔混合物作為二次電池電解 質(zhì)的組分，所述低共熔混合物由一種含有酰胺基的化合物以及一種鋰鹽組成，以及將至少一個(gè)給電子基團(tuán)(EDG)引入所述含有酰胺基的化合物的N-位，由此進(jìn)一步降低低共熔混合物的還原電位，并由此從本質(zhì)上將 低共熔混合物的電化學(xué)穩(wěn)定窗移至更低的極限。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮-碳(N-C)鍵的電子密度是影響含有酰胺基團(tuán)的 化合物的還原電位的主要因素，并且含有酰胺基團(tuán)的化合物的還原電位 通過(guò)調(diào)節(jié)引入N-位的取代基的給電子特性和給電子程度并由此增加N-C 鍵的密度來(lái)降低。鑒于此，還原電位是半電池中相對(duì)于Li7Li電位的相 對(duì)值。更具體而言，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)取代位置和EDG的 數(shù)量對(duì)含有酰胺基的化合物的還原電位具有很大的影響。也就是說(shuō),在含酰胺基的化合物的N-位和0-位被至少 一個(gè)EDG取代， 并且EDG的給電子程度或EDG的數(shù)量改變時(shí)，計(jì)算含酰胺基的化合物(氨 基甲酸乙酯)的最低未占分子軌道(LUM0)值。因此，當(dāng)含酰胺基的化 合物的0被EDG取代時(shí)，LUMO值隨EDG的給電子程度增加而增加的程度 是不顯著的。相反，當(dāng)含酰胺基的化合物的N被EDG取代時(shí)，LUM0值的 增加程度很顯著。此外，LUM0值隨著N-位的EDG取代數(shù)量的增加顯示出 增大的趨勢(shì)。由于LUMO值越大，半電池中的還原電位越低，因此，從該 結(jié)果可知含酰胺基的化合物的還原電位在EDG于N-位取代時(shí)降低，并且 優(yōu)選地隨EDG在N-位取代數(shù)量的增加而降低。<formula>formula see original document page 8</formula>
因此，本發(fā)明中，低共熔混合物的還原電位可被降低，因此，低共 熔混合物的電化學(xué)穩(wěn)定窗可移至更低的限度。換言之，本發(fā)明可防止由 低共熔混合物和陽(yáng)極之間相對(duì)鋰電位的電位差引起的低共熔混合物的還 原分解，因而改善低共熔混合物的還原穩(wěn)定性并由此改善電解質(zhì)本身的 還原穩(wěn)定性本發(fā)明的低共熔混合物的一種組分為在N-位上引入至少一個(gè)EDG的含酰胺基的化合物。任何EDG均可使用，不受特別的限制，只要其作為 電子供體即可，優(yōu)選使用Ha,ett取代基常數(shù)值小于0的原子團(tuán)作為 EDG。具體而言，Hammett取代基常數(shù)值越小，EDG越好。EDG的非限制 性實(shí)例包括C1-C20烷基、烷基胺基、C2-C20烯基、芳基等。含酰胺基的化合物可具有線型結(jié)構(gòu)和/或環(huán)形結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的含酰胺 基的化合物可為一種由下式1或2表示的化合物，并且其非限制性的實(shí) 例包括N-乙基乙酰胺、N-曱基脲、N， N，-二甲基脲、N-甲基氨基甲酸乙酯、 N-乙基氨基曱酸乙酯、N，N-二曱基氨基曱酸乙酯、N-甲基氨基曱酸甲酯、 N，N-二曱基氨基曱酸曱酯、N-曱基己內(nèi)酰胺、N,N-二甲基氨基甲酸苯基 酯、N-丁基氨基甲酸曱酯、N-苯基氨基甲酸甲酯、N-乙基氨基曱酸甲酯 和N-乙基-N-苯基乙基氨基曱酸酯。這些實(shí)例可單獨(dú)使用或結(jié)合使用[式l]式1中，F(xiàn)U和R3中的至少一個(gè)為EDG,另一個(gè)為氫或卣素；X選自氫 (H)、碳(C)、硅(Si)、氧(O)、氮(N)、磷(P)和硫(S)，前提是i)當(dāng)X-H 時(shí)，m=0， ii)當(dāng)X-O或S時(shí)，m=l， iii)當(dāng)X-N或P時(shí)，m=2, 以及iv)當(dāng)X = C或Si時(shí)，m = 3，每種情況下，IU獨(dú)立地選自氫、卣 素、CI-C20烷基、烷基胺基、烯基和芳基。 [式2]o式2中，Rs為EDG; X選自碳(C)、硅(Si)、氧(O)、氮(N)、磷(P) 和硫(S)，前提是i)當(dāng)X-O或S時(shí)，m=0, ii)當(dāng)X-N或P時(shí)，m = 1，以及iii)當(dāng)X = C或Si時(shí)，m = 2,每種情況下R4獨(dú)立地選自氫、 面素、Cl-C20烷基、烷基胺基、烯基和芳基；并且n為整數(shù)l至10?？呻x子化的鋰鹽是本發(fā)明低共熔混合物的另一種組分。以此方式，由于包括低共熔混合物的電解質(zhì)本身含有鋰鹽，因此優(yōu)點(diǎn)在于即使在需 要將鋰離子嵌入兩個(gè)電極(陰極和陽(yáng)極)活性材料/從兩個(gè)電極活性材料 中脫嵌的鋰二次電池的情形中也不需要加入另一種鋰鹽，另外，由于鋰離子(Li+)是存在于電解質(zhì)中的唯一的陽(yáng)離子，因此與常規(guī)的離子液態(tài) 電解質(zhì)不同，不必?fù)?dān)心其它的陽(yáng)離子阻礙鋰離子嵌入陽(yáng)極中，這能夠提 高電池性能。鋰鹽是一種由結(jié)構(gòu)式Li+y-表示的鹽，對(duì)鋰鹽中的陰離子Y—沒(méi)有特別 的限制，只要其可與鋰形成鹽即可。這種陰離子的非限制性實(shí)例包括F—、 Cl_、 Br-、 r、 N0" N(CN)2—、 BF,、 C104_、 PF6—、 (CF3)2PF4—、 (CF3) 3PF,、 (CF3)4PF2_、 (CF3)5PF—、 (CF3) 6P—、 CF3S03—、 CF3CF2S03_、 (CF3S02)2N_、 (FS02)2N—、 CF3CF"CF3)2C0—、 (CF3S02) 2CH_、 (SF5)3C_、 (CF3S02) 3C—、 CF3 (CF2) 7S03—、 CF3C0,、 CH3C02—、 SCfT、 (CF3CF2S02)2N—等。當(dāng)本發(fā)明的低共熔混合物用于二次電池的電解質(zhì)時(shí)，含酰胺基化合 物與鋰鹽的摩爾比優(yōu)選為1:1至8:1，特別優(yōu)選2:1至6: 1。盡管對(duì)本發(fā)明的低共熔混合物的熔點(diǎn)沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選低共 熔混合物在溫度為1001C或以下時(shí)為液態(tài)，優(yōu)選地在室溫(60匸或以下) 時(shí)為液態(tài)。另外，本發(fā)明的低共熔混合物的粘度不受特別的限制，但優(yōu) 選等于或低于100cP。低共熔混合物可通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備。 一個(gè)實(shí)例為，低 共熔混合物可通過(guò)將含酰胺基的化合物與鋰鹽混合，然后使所得的混合 物在室溫下或在50至70。C的溫度下反應(yīng)而制備。在制備過(guò)程中，可離 子化的鋰鹽的陽(yáng)離子與陰離子之間的鍵變?nèi)?，這是因?yàn)楹０坊幕?物中存在羰基(C-0)和氨基(-NH2),并且原先以固相存在的含酰胺基的化 合物和鋰鹽的熔點(diǎn)降低，從而形成在室溫下以液相存在的低共熔混合物。除低共熔混合物以外，本發(fā)明的二次電池的電解質(zhì)還可包括(a) 第一化合物，其能夠在高于低共熔混合物相對(duì)鋰電位(Li/Li+)的還原電 位下被還原，由此在陽(yáng)極的表面形成鈍化膜；(b)第二化合物，其具有高 于陰極電位的氧化電位，由此消耗過(guò)充電流；或者(c)第一和第二化合 物兩者。對(duì)于第一化合物沒(méi)有特別的限制，只要其在高于低共熔混合物相對(duì) 于鋰電位(Li/Li+)的還原電位下被還原并由此在陽(yáng)極的表面形成鈍化膜即可，從而防止陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)發(fā)生，提高電池性能。第一化合物的非限制性實(shí)例包括12-冠-4、 18-冠-6、鄰苯二酚碳酸酯、碳酸 亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、氯曱酸曱酯、丁二酰亞 胺、肉桂酸曱酯、N-乙酰內(nèi)酰胺等。另外，對(duì)第二化合物也無(wú)特別的限制，只要其氧化電位高于陰極電 位由此消耗過(guò)充電流即可，從而通過(guò)阻止由過(guò)充引起的電池爆炸和/或燃 燒來(lái)提高電池的安全性。第二化合物的非限制性實(shí)例包括聯(lián)苯類化合物、 苯類化合物，如卣代苯、環(huán)己基苯和二曱苯等。<本發(fā)明的二次電池電解質(zhì)的應(yīng)用類型>本發(fā)明的二次電池電解質(zhì)不特別限于任何特定的應(yīng)用類型，但可以 用于兩種應(yīng)用，即液態(tài)電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)。(1) 由于上文所述的低共熔混合物在室溫下為液態(tài)，低共熔混合物本 身可被用作二次電池的液態(tài)電解質(zhì)(2) 另夕卜，凝膠聚合物電解質(zhì)是指一種含有低共熔混合物的凝膠聚合 物電解質(zhì)，并可通過(guò)在低共熔混合物的存在下使單體聚合而制備，或者 通過(guò)將已制備的聚合物或凝膠聚合物用低共熔混合物浸漬而制備。①首先，現(xiàn)參照通過(guò)使單體聚合而制備的凝膠聚合物電解質(zhì)。 凝膠聚合物電解質(zhì)可通過(guò)將電解質(zhì)前體溶液聚合形成，所述前體溶液含有(i)含有一種含酰胺基化合物以及一種鋰鹽的低共熔混合物；以及(n)能夠通過(guò)聚合形成凝膠聚合物的單體。對(duì)于單體的種類沒(méi)有限制，只要其能夠通過(guò)聚合形成凝膠聚合物即可，這種單體的具體實(shí)例包括乙烯基單體等。乙烯基單體的優(yōu)點(diǎn)在于它們與低共熔混合物混合時(shí)能夠提供透明的聚合產(chǎn)物，并可適應(yīng)簡(jiǎn)單的聚合條件?？捎糜诒景l(fā)明中的乙烯基單體的非限制性實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、曱基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、對(duì)曱氧基苯乙烯、對(duì)氰基苯乙烯等。優(yōu)選地，能夠通過(guò)聚合形成凝膠聚合物的單體在聚合時(shí)具有低的體積收縮，并容許在電化學(xué)裝置內(nèi)部進(jìn)行原位聚合。電解質(zhì)前體溶液還可包括聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑。引發(fā)劑通過(guò)熱或uv射線分解而形成自由基，然后通過(guò)自由基聚合與單體反應(yīng)形成凝膠聚合物電解質(zhì)。還可在不使用任何引發(fā)劑的情況下進(jìn) 行單體聚合。通常，自由基聚合包括引發(fā)步驟，其中形成強(qiáng)反應(yīng)性的瞬變分子或活性點(diǎn)；增長(zhǎng)步驟，其中單體被加至活性鏈的末端從而在鏈的 末端形成另一個(gè)活性點(diǎn)；鏈轉(zhuǎn)移步驟，其中活性點(diǎn)被轉(zhuǎn)移至其它分子； 以及終止步驟，其中活性鏈的中心被破壞。可用于聚合的熱引發(fā)劑包括有機(jī)過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物，如過(guò)氧化 苯曱酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化二月桂基、過(guò)氧化二叔丁基、異丙苯過(guò)氧 化氫、過(guò)氧化氫等，以及偶氮化合物，如2， 2-偶氮二 (2-氰基丁烷)、2， 2-偶氮二(曱基丁腈)、AIBN(偶氮二(異丁腈))，AMVN(偶氮雙二曱基-戊 腈)、有機(jī)金屬化合物，如烷基化的銀化合物等。此外，能夠通過(guò)光如 UV射線形成自由基的光引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括氯苯乙酮、二乙氧基 苯乙酮(DEAP)、 l-苯基-2-羥基-2-曱基丙酮(HMPP)、 1-羥基環(huán)己基苯基 酮、a-氨基苯乙酮、安息香醚、千基二曱基縮酮、二苯甲酮、噻噸酮、 2-乙基蒽醌(2-ETAQ)等。此外，本發(fā)明的電解質(zhì)前體溶液中的混合比例基于重量比，即(低共 熔混合物)x :(能夠通過(guò)聚合形成凝膠聚合物的單體)y :(聚合引發(fā)劑)z 的重量比為0. 5 ~ 0. 95 : 0. 05 ~ 0. 5 : 0. 00 ~ 0. 05，前提是x+y+z=l。 更優(yōu)選地，x為0. 7 ~ 0. 95， y為0. 05 ~ 0. 3并且z為0. 00 ~ 0. 01。除了上述組分以外，電解質(zhì)前體溶液任選還含有其它本領(lǐng)域已知的 添加劑0這樣，凝膠聚合物電解質(zhì)可根據(jù)本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法使用所述 電解質(zhì)前體溶液形成。 一個(gè)實(shí)例是，凝膠聚合物電解質(zhì)可通過(guò)電池內(nèi)部 的原位聚合形成。原位聚合可通過(guò)熱輻射或UV射線引發(fā)。對(duì)此，凝膠聚 合物電解質(zhì)形成的程度優(yōu)選為使凝膠聚合物不發(fā)生泄漏、并且電解質(zhì)未 過(guò)度聚合以致引起體積收縮的程度，這可通過(guò)聚合時(shí)間、聚合溫度或光 照的量來(lái)控制。例如，聚合溫度可為40至80'C，聚合時(shí)間優(yōu)選為20至 60分鐘，但其也可根據(jù)引發(fā)劑的類型和聚合溫度來(lái)改變。②根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，已制備的聚合物或凝膠聚合 物被低共熔混合物浸漬?？捎糜诒景l(fā)明的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚曱基丙烯酸曱酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸羥基乙酯等。還可 使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何凝膠聚合物。③根據(jù)本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案，將聚合物和低共熔混合物溶于 溶劑中，然后將溶劑除去以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。本文中，低共熔混 合物被包含在聚合物基質(zhì)中。盡管對(duì)于溶劑的選擇沒(méi)有特別的限制，可使用目前可在電池中使用的有機(jī)溶劑。溶劑的非限制性實(shí)例包括曱苯、丙酮、乙腈、四氫呋喃(THF)、 碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯 (畫C)、碳酸二丙酯(DPC)、 二甲基亞砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、 N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、 y-丁內(nèi)醋(GBL)或其 混合物。這種有機(jī)溶劑由于其可燃性會(huì)破壞二次電池的安全性。因此， 優(yōu)選少量使用這種有機(jī)溶劑。此外，目前可使用磷酸酯類作為二次電池 阻燃劑，其非限制性實(shí)例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二曱 酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或其混合物。此外，對(duì)于除去溶劑的方法沒(méi)有特別的限制，可使用任何常規(guī)的加 熱方法。本發(fā)明的二次電池可包括陰極；陽(yáng)極；隔膜；以及電解質(zhì)，其中 所述電解質(zhì)包括上文提及的二次電池電解質(zhì)。二次電池為鋰二次電池，鋰二次電池的非限制性實(shí)例包括鋰金屬二 次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物電池。二次電池可包括充電電壓為4.35v的高電壓電池和普通電池，普通 電池的充電/放電范圍為0v至4. 2v。二次電池可通過(guò)使用一種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。根據(jù)該 方法的一個(gè)實(shí)施方案，將兩個(gè)電極(陰極和陽(yáng)極)堆疊，兩個(gè)電極之間 插入隔膜，形成電極組，然后將含有低共熔混合物的電解質(zhì)注入其中。應(yīng)用于本發(fā)明的二次電池的電極沒(méi)有特別的限制，可通過(guò)本領(lǐng)域已 知的常規(guī)方法制備，例如，電極漿料通過(guò)將電極活性材料與溶劑并任選 與粘合劑、導(dǎo)電劑和分散劑混合并攪拌而制備，然后將漿料施用(涂覆) 于金屬集電器上，然后壓縮并千燥。陰極活性材料或陽(yáng)極活性材料可用作電極活性材料。陽(yáng)極活性材料是能夠進(jìn)行鋰插入/釋放的物質(zhì)，且任何類型的本領(lǐng)域公知的陽(yáng)極活性材料均可使用。本發(fā)明中，不僅可使用相對(duì)于鋰電位的還原電位為IV或更大的陽(yáng)極活性材料，還可使用相對(duì)于鋰電位的還原電 位為0至IV (特別是0至0. 5V )的陽(yáng)極活性材料。陽(yáng)極活性材料可為含 碳材料，金屬、金屬氧化物、準(zhǔn)金屬，或含準(zhǔn)金屬的合金。含碳材料可 為高結(jié)晶或低結(jié)晶的含碳材料，并且其非限制性實(shí)例包括碳、石油焦、 活性炭、石墨或其它碳類物質(zhì)。另外，金屬氧化物可為一種具有類似尖 晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，且其非限制性實(shí)例包括柳3、 Mo03、 LiCr308、 LiV30s、 TiS2、 Li4/3Ti5/304，其混合物等。特別地，陰極活性材料可包括目前用于常規(guī)二次電池的陰極中的任 何常規(guī)陰極活性材料。陰極活性材料的具體的非限制性實(shí)例包括鋰過(guò) 渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，包括LiMA (其中M=Co、 Ni、 Mn、 CoaNibMn(:)，如 鋰錳復(fù)合氧化物(如LiMih04)、鋰鎳氧化物(如LiNi02)、鋰鈷氧化物(如 LiCo02)，或其它含有部分代替錳、鎳和鈷的其它過(guò)渡金屬的氧化物；硫 屬元素化物(如二氧化錳、二硫化鈦、二疏化鉬等)；或類似物。這些實(shí) 例中，LiCo02、 LiNi02、 LiMn02、 LiMn204、 Li (NiaCobMnc) 02 (其中0<a<l、 0<b<l、 0<c<l、 a+b+c=l)、 LiNiwCoA、 LiCowMnA、 LiNh—YMnY02 (其 中(KY〈1)、 Li (NiaCobMnc)04(0<a<2、 0<b<2、 0<c<2、 a+b+c=2)、 LiMn2-zNiz04、 LiMn2-zCoz04 (其中0 < Z < 2) 、 LiCoP04， LiFeP04或其混合物 是特別優(yōu)選的。陰極集電器的非限制性實(shí)例包括由鋁、鎳或其組合物形 成的箔?？捎糜诒景l(fā)明中的隔膜包括用于在兩個(gè)電極之間阻斷內(nèi)部短路的多 孔隔膜，其被電解質(zhì)浸漬。隔膜的非限制性實(shí)例包括基于聚丙烯的、基 于聚乙烯的或基于聚烯烴的隔膜，或者無(wú)機(jī)材料被加入多孔隔膜的復(fù)合 多孔隔膜。除了上述組成部分以外，二次電池還可包括導(dǎo)電彈性物質(zhì)，用于填 充二次電池的剩余空間。對(duì)于以上述方式獲得的鋰二次電池的外形沒(méi)有特別的限制。鋰二次 電池可為使用罐的圓柱狀電池、棱柱狀電池或袋狀電池。此外，本發(fā)明提供一種調(diào)節(jié)低共熔混合物的電化學(xué)窗的方法，所述 低共熔混合物由一種含酰胺基的化合物和一種鋰鹽組成，所述調(diào)節(jié)通過(guò) 調(diào)節(jié)至少一個(gè)被引入含酰胺基的化合物N-位的取代基的給電子特性而實(shí)現(xiàn)。也即，含酰胺基的化合物的還原電位通過(guò)取代含酰胺基化合物N-位上的拉電子基團(tuán)(EWG)由此降低N-C鍵的電子密度而提高；或者含酰 胺基化合物的還原電位通過(guò)取代含酰胺基化合物N-位上的給電子基團(tuán) (EDG)由此增加N-C鍵的電子密度而降低。這樣，低共熔混合物的電化 學(xué)穩(wěn)定窗可本質(zhì)上轉(zhuǎn)移至更高/更低的限度。另外，通過(guò)調(diào)節(jié)取代基的給 電子程度，可更精確地調(diào)節(jié)低共熔混合物的電化學(xué)穩(wěn)定窗。


圖l是示出紐扣式二次電池結(jié)構(gòu)的截面圖。圖2是實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中測(cè)定的實(shí)施例1-1、比較例1至3的低共熔 混合物的還原電位圖，其中曲線a標(biāo)示實(shí)施例l，曲線6標(biāo)示比較實(shí)施 例l,曲線c標(biāo)示比較實(shí)施例2，曲線d標(biāo)示比較實(shí)施例3。圖3為示出實(shí)施例l的鋰二次電池的放電容量隨循環(huán)數(shù)變化的圖表。 圖4為示出比較實(shí)施例1的鋰二次電池的放電容量隨循環(huán)數(shù)變化的 圖表。圖5為示出比較實(shí)施例2的鋰二次電池的放電容量隨循環(huán)數(shù)變化的 圖表。圖6為示出比較實(shí)施例3的鋰二次電池的放電容量隨循環(huán)數(shù)變化的 圖表。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)通過(guò)優(yōu)選的實(shí)施方案和比較實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解以 下實(shí)施例僅是示例性的，本發(fā)明并不受限于此。 實(shí)施例1l-l.低共熔混合物的制備低共熔混合物(13g)通過(guò)將7g N-甲基氨基甲酸乙酯(CH3NHC00C2Hs) 與6g LiN(S02CF》2以摩爾比3: 1混合，然后在室溫下，于氮?dú)鈿夥障轮?漸攪拌所得的混合物12小時(shí)而獲得。然后，低共熔混合物中所含的水份 在0. 3托的真空下被降至20ppm或更低。1-2. 二次電'池的制備<陰極的制備>將作為陰極活性材料的LiCo02、作為導(dǎo)電材料的人工石墨和作為粘15合劑的聚偏氟乙烯以重量比94: 3: 3混合，將N-甲基吡咯烷酮加入所得 的混合物中，由此提供一種漿料。將該漿料施用至鋁箔上，然后于130 'C下干燥2小時(shí)，由此制備陰極。 <陽(yáng)極的制備>
將作為陽(yáng)極活性材料的石墨碳、人工石墨和粘合劑以重量比94: 3: 3 混合，將N-曱基吡咯烷酮加入所得的混合物中，由此提供一種漿料。將 該漿料施用至銅箔上，然后于130匸下干燥2小時(shí)，由此制備陽(yáng)極。
<二次電池的組裝>
提供如上所述制備的陰極和陽(yáng)極，各自的尺寸為lcm2,將隔膜插入 其間，然后將電解質(zhì)注入所得的組裝體中，從而制成如圖l所示的二次 電池，所述電解質(zhì)由95重量份步驟1-1中獲得的低共熔混合物和5重量 份的碳酸乙烯酯組成。
比較實(shí)施例1
按與實(shí)施例1中相同的方法制備低共熔混合物和具有含低共熔混合 物的電解質(zhì)的二次電池，不同之處在于使用6g氨基曱酸乙酯(NH2COOC2H5) 代替7g N-曱基氨基曱酸乙酯(CH3NHCOOC2H5)。
比較實(shí)施例2
按與實(shí)施例1中相同的方法制備低共熔混合物和具有含低共熔混合 物的電解質(zhì)的二次電池，不同之處在于使用6g氨基曱酸甲酯(NH2COOCH3) 代替7g N-甲基氨基曱酸乙酯(CH3NHCOOC2H5)。
比較實(shí)施例3
按與實(shí)施例1中相同的方法制備低共熔混合物和具有含低共熔混合 物的電解質(zhì)的二次電池，不同之處在于使用14g N-三氟甲基氨基甲酸曱 酯(CF3NHCOOCH3)代替7g N-曱基氨基曱酸乙酯(CH3NHCOOC2H5)。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1:低共熔混合物還原電位的評(píng)定
使用循環(huán)伏安法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)量了由實(shí)施例1-1和比較實(shí)施例1至 3所得的低共熔混合物的還原電位，測(cè)量結(jié)果繪于圖2中。實(shí)驗(yàn)中，使 用玻璃化炭黑作為工作電極，使用鋰金屬作為參比電極，并使用鋰金屬 作為對(duì)電極。另外，測(cè)量中使用的掃描速度為50mV/s。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果示出，實(shí)施例1-1的包括N-氨基曱酸曱酯的低共熔混合物 (其中乙基(EDG )取代在酰胺基的N-位上)具有約0. 3V (見(jiàn)圖2曲線a)的還原電位，比較實(shí)施例1和2的低共熔混合物(各包括氨基甲酸乙 酯或氨基曱酸甲酯，其中取代基未被引入酰胺基的N-位)各自具有約 0. 55V和0.60V的還原電位(見(jiàn)圖2曲線6和c)。
相反，比較實(shí)施例3的低共熔混合物包括N-三氟曱基氨基曱酸酯 (CF3NHC00CH3),其中三氟曱基(EWG)取代在酰胺基的N-位上，具有0. 8V 的還原電位，這顯著地高于比較實(shí)施例1和2的低共熔混合物的還原電 位(見(jiàn)圖2曲線fl)。
由此可以確定，具有含酰胺基化合物的低共熔混合物的還原電位根 據(jù)被引入含酰胺基化合物N-位的取代基的給電子特性而改變。具體而 言，可確定，含有N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔混合物比 含有N-位上未引入任何取代基或在N-位上引入EWG的含酰胺基化合物的 低共熔混合物具有更低的還原電位。
因此，可認(rèn)為，當(dāng)含有N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔 混合物被用作本發(fā)明的電解質(zhì)的組分時(shí)，電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗可移至 更低的限度。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2: 二次電池的性能評(píng)定
本實(shí)驗(yàn)中，實(shí)施例1和比較實(shí)施例1至3中制備的二次電池各自在 0. 5C的速率下充電/放電，并測(cè)量其隨充電/放電循環(huán)變化的放電容量和 充電/放電效率，測(cè)量結(jié)果繪于圖3至6中。
實(shí)施例1-2中，含有N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔混 合物用作電解質(zhì)的組分，二次電池在50次充電/放電循環(huán)后具有90%的 放電容量以及99. 7%的充電/放電效率(見(jiàn)圖3)。
相反地，比較實(shí)施例1和2中，含有N-位上未引入任何取代基的含 酰胺基化合物的低共熔混合物被用作電解質(zhì)的組分，比較實(shí)施例1的二 次電池在20次充電/放電循環(huán)后具有60%或更低的放電容量和95 / 的充電 /放電效率(見(jiàn)圖4)。另外，比較實(shí)施例2的二次電池具有40%的放電容 量，且其充電/放電效率不穩(wěn)定(見(jiàn)圖5 )。特別地，比較實(shí)施例1和2的 二次電池顯示出這樣的結(jié)果，其中在初始充電/放電循環(huán)中放電容量快速 降低。
比較實(shí)施例3中，含有在酰胺基的N-位上取代有三氟曱基(EWG) 的N-三氟曱基氨基曱酸酯(CF3NHCOOCH3)的低共熔混合物被用作電解質(zhì)的組分，該二次電池在2次充電/放電循環(huán)后具有0放電容量，因此不能 作用電池。
由此可以確定，當(dāng)含有N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔 混合物被用作電解質(zhì)的組分時(shí)，電解質(zhì)本身的還原電位足夠低從而具有 更好的還原穩(wěn)定性。
特別地，其中含有N-位上未引入任何取代基或N-位上具有EDG取代
:對(duì)于鋰電i的還原電位;o. 或更低的陽(yáng)極(如lx石墨)結(jié)合使;，
但本發(fā)明的其中含有在N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔混合 物被用作電解質(zhì)組分的電解質(zhì)可與相對(duì)于鋰電位的還原電位為0. 5V或 更低的陽(yáng)極結(jié)合使用，并可改善壽命性能和充電/放電效率。 工業(yè)實(shí)用性
從前文可看出，本發(fā)明的二次電池電解質(zhì)中，含有N-位上引入至少 一個(gè)EDG的含酰胺基化合物的低共熔混合物和鋰鹽被用作電解質(zhì)的組 分，該二次電池電解質(zhì)可確保電池的安全性并同時(shí)提高電解質(zhì)本身的還 原穩(wěn)定性。
另外，含有這種低共熔混合物的本發(fā)明的電解質(zhì)可與相對(duì)于鋰電位 的還原電位為1. OV或更低(特別是O. 5V或更低)的陽(yáng)極結(jié)合使用。 盡管本發(fā)明已描述了目前被認(rèn)為是最實(shí)際和優(yōu)選的實(shí)施方案，但應(yīng)
理解，本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案和附圖。相反，本發(fā)明包括在所 附權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)的多種修改和變化。
18
權(quán)利要求
1.二次電池電解質(zhì)，包括由以下物質(zhì)組成的低共熔混合物(a)一種其N-位上引入至少一個(gè)給電子基團(tuán)(EDG)的含有酰胺基的化合物；以及(b)一種可離子化的鋰鹽。
2. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述低共熔混合物的還原電位由于EDG 的引入而降低。
3. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述EDG的Hammett取代常數(shù)小于0。
4. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述含酰胺基的化合物由下式1或式 2表示式l中，R2和R3中的至少一個(gè)為EDG，另一個(gè)為氫或離素；X選自氫 (H)、碳(C)、硅(Si)、氧(O)、氮(N)、磷(P)和硫(S)，前提是i)當(dāng)X = H 時(shí)，m=0, n)當(dāng)X-0或S時(shí)，m=l， iii)當(dāng)X-N或P時(shí)，m=2, 以及iv)當(dāng)X = C或Si時(shí)，m = 3,每種情況下，R!獨(dú)立地選自氫、卣 素、CI-C20烷基、烷基胺基、烯基和芳基；(CH2)n,式2中，Rs為EDG; X選自碳(C)、硅(Si)、氧(O)、氮(N)、磷(P) 和石克(S)，前提是i)當(dāng)X-O或S時(shí)，m=0， ii)當(dāng)X-N或P時(shí)，m =[式l][式2]/1,以及iii)當(dāng)X = C或Si時(shí)，m = 2,每種情況下IU獨(dú)立地選自氫、 卣素、C1-C20烷基、烷基胺基、烯基和芳基；并且n為整數(shù)l至10。
5. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其中所述含酰胺基的化合物選自N-乙基 乙酰胺、N-曱基脲、N，N，-二甲基脲、N-甲基氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基 曱酸乙酯、N，N-二甲基氨基曱酸乙酯、N-甲基氨基曱酸甲酯、N，N-二曱 基氨基曱酸甲酯、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二曱基氨基曱酸苯基酯、N-丁 基氨基曱酸甲酯、N-苯基氨基甲酸甲酯、N-乙基氨基曱酸曱酯和N-乙基 -N-苯基乙基氨基甲酸酯。
6. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其中所述鋰鹽的陰離子選自F—、 C廠、Br—、 r、 NO,、 N(CN)2—、 BF,、 CIO,、 PF6—、 (CF3)2PF,、 (CF3)3PF3_、 (CF3)4PF2—、 (CF3)5PF_、 (CF3)6P_、 CF3SO,、 CF3CF2S03—、 (CF3S02)2N_、 (FS02)2N—、 CF3CF2(CF3)2CO_、 (CF3S02)2OT、 (SF5) 3C—、 (CF3S02) 3C—、 CF3 (CF2) 7S03_、 CF3C02—、 CH3C02—、 SCN一和(CF3CF2S02) 2N_。
7. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，還包括(a) 第一化合物，其能夠在高于低共熔混合物的相對(duì)于鋰電位 (Li/U+)的還原電位下被還原，由此形成鈍化膜；(b) 第二化合物，其具有高于陰極電位的氧化電位，由此消耗過(guò)充電 流；或(c) 所述第一和第二化合物兩者。
8. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其為一種液態(tài)電解質(zhì)。
9. 權(quán)利要求l的電解質(zhì)，其為一種凝膠聚合物電解質(zhì)。
10. 權(quán)利要求9的電解質(zhì)，其由電解質(zhì)前體溶液聚合形成，所述電解 質(zhì)前體溶液含有(i)低共熔混合物；以及(ii)能夠通過(guò)聚合形成凝膠聚 合物的單體。
11. 權(quán)利要求9的電解質(zhì)，其通過(guò)將聚合物或凝膠聚合物用低共熔 混合物浸漬而制備。
12. 權(quán)利要求9的電解質(zhì)，其通過(guò)將聚合物和低共熔混合物溶于溶 劑，然后除去溶劑而制備。
13. —種二次電池，包括 一個(gè)陰極；一個(gè)陽(yáng)極； 一個(gè)隔膜；和一種如權(quán)利要求1至12的任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)。
14. 權(quán)利要求13的二次電池，其中所述陽(yáng)極的相對(duì)于鋰電位的還原 電位為0至IV。
15. 權(quán)利要求13的二次電池，其中所述陽(yáng)極選自含碳材料、金屬、 準(zhǔn)金屬、或含準(zhǔn)金屬的合金。
16. 權(quán)利要求13的二次電池，其充電/放電電壓最高為4. 35V。
17. —種調(diào)節(jié)低共熔混合物的電化學(xué)穩(wěn)定窗的方法，所述低共熔混合 物由 一種含酰胺基化合物和一種鋰鹽組成，所述調(diào)節(jié)通過(guò)調(diào)節(jié)引入含酰 胺基化合物的N-位的至少一個(gè)取代基的給電子特性實(shí)現(xiàn)。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中至少一個(gè)給電子基團(tuán)(EDG)被引入 含酰胺基化合物的N-位，由此本質(zhì)上將低共熔混合物的電化學(xué)穩(wěn)定窗移 至更低的限度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包括低共熔混合物的二次電池電解質(zhì)，所述低共熔混合物由以下物質(zhì)組成(a)一種其N-位上引入至少一個(gè)EDG的含有酰胺基的化合物；以及(b)一種可離子化的鋰鹽。另外，本發(fā)明提供了一種包括所述電解質(zhì)的二次電池，以及一種調(diào)節(jié)低共熔混合物的電化學(xué)穩(wěn)定窗的方法，所述低共熔混合物由一種含酰胺基化合物和一種鋰鹽組成，所述調(diào)節(jié)通過(guò)調(diào)節(jié)引入含酰胺基化合物的N-位的至少一個(gè)取代基的給電子特性實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)H01M10/0568GK101584077SQ200880002325
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2008年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月16日
發(fā)明者吳宰丞, 崔信政, 樸志源, 樸載德, 李秉培, 鄭載勛, 韓榮圭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)