專利名稱：蓄電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種至少具備具有正極活性物質(zhì)層及正極集電體的正 極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、隔膜以及有機(jī)電解液的蓄電元件。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在以電偶極子層超級(jí)電容器及鋰離子電池為主的電化學(xué)器件 中，提高其功率密度、能量密度的要求正在逐漸變高。在下述專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了使用活性碳作為正極、使用吸留，脫去鋰 離子的碳材料作為負(fù)極的蓄電元件。該蓄電元件可以比以往的電偶極子層 電容器更高電壓化，因而可以提高能量密度。另外，與以往的鋰離子電池 相比，具有可以高功率化、循環(huán)特性出色的特征。但是，由于正極使用以往的活性碳，所以作為電化學(xué)器件的能量密度 被正極的性能所限制，不充分。另外，負(fù)極使用吸留*脫去鋰離子的碳材料，負(fù)極的電位推移鋰析出的電位的附近。因而，由于鋰枝晶(lithium dendrite)的析出而發(fā)生內(nèi)部短路，從而不能消除引起著火或爆炸之類的 事故的危險(xiǎn)性。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使用活性碳作為正極、使用鈦酸鋰 作為負(fù)極、使用有機(jī)溶劑和鋰鹽及離子型液體作為有機(jī)電解液的蓄電元 件。鈦酸鋰的工作電位以鋰的平衡電位作為基準(zhǔn)，在約1.5V (vs丄i/Li+) 附近，所以與使用在鋰的析出電位附近工作的碳材料的情況相比，可以提 高安全性。但是，由于正極使用以往的活性碳，所以蓄電元件的工作電位 為2.5V左右，容量也低，不能實(shí)現(xiàn)針對(duì)以往的活性碳電容器的優(yōu)勢(shì) (merit )。專利文獻(xiàn)l:日本專利第3689948號(hào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005 — 353652號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是鑒于所述課題而提出的，其目的在于提供一種安全性出 色、具有高電池容量的蓄電元件。本發(fā)明人等為了解決上述以往的問(wèn)題點(diǎn)，對(duì)蓄電元件進(jìn)行了探討。結(jié) 果發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用下述構(gòu)成可以實(shí)現(xiàn)上述目的，以至完成本發(fā)明。艮P，為了解決上述的課題，本發(fā)明的蓄電元件是一種蓄電元件，其是 至少具備具有正極活性物質(zhì)層及正極集電體(集電體)的正極、具有負(fù) 極活性物質(zhì)層及負(fù)極集電體的負(fù)極、隔膜以及有機(jī)電解液的蓄電元件，其 特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)層是用插入及脫去(挿入及"脫離)鋰離子 的金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的，所述正極活性物質(zhì)層含有具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 碳質(zhì)材料，所述碳質(zhì)材料中的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的層間距離doo2為0.36nm 0.38nm。在上述構(gòu)成中，優(yōu)選所述負(fù)極具有1V (vs丄i/Li+)以上的工作電位。 在上述構(gòu)成中，優(yōu)選所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有鈦酸鋰。 在上述構(gòu)成中，優(yōu)選所述有機(jī)電解液是在有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽而成的。另外，優(yōu)選所述有機(jī)電解液是在有機(jī)溶劑中溶解季銨鹽或季鱗鹽以及鋰鹽而成的。另外，優(yōu)選所述季銨鹽為離子液體。另外，優(yōu)選所述有機(jī)電解液是在離子液體中溶解鋰鹽而成的。另外，優(yōu)選所述鋰鹽包括LiBF4、 LiPF6或LiN (CF3S02) 2中的至少一個(gè)o本發(fā)明利用在上述中說(shuō)明的手段來(lái)實(shí)現(xiàn)如下所述的效果。艮p，與使用不具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)定形的活性碳作為正極活性物質(zhì)的以往的蓄電元件相比，使用層間距離do()2為0.36nm 0.38nm的層狀結(jié)晶結(jié) 構(gòu)的碳質(zhì)材料作為正極活性物質(zhì)的本發(fā)明的蓄電元件與以往的蓄電元件 相比，可以增大電池容量，可以提高性能。另外，負(fù)極活性物質(zhì)使用插入 及脫去鋰離子的金屬?gòu)?fù)合氧化物，所以可以減低鋰枝晶的析出。結(jié)果，可 以防止該鋰枝晶突破隔膜而發(fā)生正極與負(fù)極間的短路，從而提高安全性。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的蓄電元件的概略的截面模式圖。圖2是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的蓄電元件的概略的截面模式圖。圖中，9一螺栓(bolt)， 10 —鉚釘墊圈，11—容器體，12 —隔板(spacer)， 13 —O環(huán)(O—Ring)， 14一蓋部，15 —襯套(bush)， 16—螺母(nut)， 17—正極，18 —隔膜(seperator)， 19一負(fù)極，20—圓板，21—彈簧。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。如圖l所示，本實(shí)施方式中的蓄電元件具有在由正極罐4與負(fù)極罐5 形成的內(nèi)部空間中收容從正極罐4側(cè)開(kāi)始依次層疊正極1、隔膜3、負(fù)極 2、隔板7的層疊體的結(jié)構(gòu)。通過(guò)在負(fù)極罐5與隔板7之間介在彈簧8， 來(lái)適度地壓接固定正極1與負(fù)極2。在正極l、隔膜3及負(fù)極2之間浸滲 有機(jī)電解液。通過(guò)在正極罐4及負(fù)極罐5之間介在襯墊(gasket) 6的狀 態(tài)下，使正極罐4及負(fù)極罐5夾持，從而結(jié)合二者，使所述層疊體成為密 閉狀態(tài)。所述正極1具有正極活性物質(zhì)層及正極集電體。所述正極活性物質(zhì)層 含有具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料作為必須成分從而構(gòu)成。具有層狀結(jié)晶 結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料具有碳原子以六魚(yú)網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)狀并列的面多段疊加而成的 結(jié)構(gòu)。根據(jù)該層狀結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度或形狀、層間距離不同而存在各種種類， 可以利用粉末X射線衍射法確認(rèn)是否具有層狀結(jié)構(gòu)。作為具有該層狀結(jié) 構(gòu)的碳質(zhì)材料，可以大致分成石墨系材料或非石墨系材料，另一方面，不 包括金剛石(diamond)或沒(méi)有示出結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無(wú)定形的碳例如活性碳等。作為石墨系的材料，例如可以舉出天然石墨、人造石墨、硼化石墨、 中間相碳微球(mesocarbon microbeads)、瀝青系碳纖維石墨化物、碳納 米管(carbon nanotube)等，但本發(fā)明不限定于這些。作為非石墨系的材料，例如可以舉出易石墨化碳、難石墨化碳、低溫 焙燒碳等。作為易石墨化碳，可以舉出用2000'C以下的溫度燒成焦炭或 石油瀝青得到的碳等。作為難石墨化碳，可以舉出在100(TC左右下焙燒的聚丙烯腈系碳纖維、糠醇樹(shù)脂焙燒碳、酚系樹(shù)脂焙燒碳等。另外，作為 低溫焙燒碳，可以舉出以不到100(TC的低溫焙燒易石墨化碳或難石墨化 碳得到的碳。
作為所述正極活性物質(zhì)中含有的碳質(zhì)材料，其特征在于，具有層狀結(jié) 晶結(jié)構(gòu)。沒(méi)有特別限定，但如果構(gòu)成碳質(zhì)材料的碳結(jié)晶間的距離(層間距 離)短，則混合了溶劑的離子在插入碳質(zhì)材料時(shí)的阻力變大，有時(shí)蓄電元
件的容量會(huì)降低。因此，所述層間距離優(yōu)選為0.36nm以上，進(jìn)而優(yōu)選為 0.365nm以上。另夕卜，如果所述層間距離大，則每單位體積的容量會(huì)降低， 進(jìn)而各種電解質(zhì)離子或溶劑、N氣體等被取入碳質(zhì)材料內(nèi)，有時(shí)會(huì)顯著地 發(fā)生體積膨脹。因此，所述層間距離的上限優(yōu)選為0.38nm，進(jìn)而優(yōu)選為 0.375nm。所述層間距離可以利用粉末X射線衍射XRD法進(jìn)行測(cè)定。
另一方面，為了抑制各種電解質(zhì)離子或溶劑等向所述碳質(zhì)材料內(nèi)的取 入，還優(yōu)選使碳質(zhì)材料的比表面積降低。因此，碳質(zhì)材料的比表面積優(yōu)選 為1000m2/g以下，更優(yōu)選為700m2/g以下，進(jìn)而優(yōu)選為500m2/g以下。對(duì) 于比表面積的下限而言，只要沒(méi)有影響蓄電元件的性能，則沒(méi)有特別限定， 但如東過(guò)小，則會(huì)給蓄電元件的輸出性能帶來(lái)不良影響，所以優(yōu)選為 10m2/g，更優(yōu)選為50m2/g，進(jìn)而優(yōu)選為100m2/g。所述比表面積可以利用 使用N2作為吸附劑的BET法測(cè)定。
在本發(fā)明的蓄電元件中使用的正極活性物質(zhì)更優(yōu)選使用同時(shí)具備上 述特性(碳結(jié)晶間的層間距離doo2為0.36nm 0.38nm，其比表面積為 10m2/g 1000m2/g)的非多孔性碳。從與利用粉末X射線衍射法測(cè)定時(shí)沒(méi)
有呈現(xiàn)do()2衍射峰的以往的活性碳相比可以得到高的靜電電容的點(diǎn)出發(fā)，
具有該層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料特別有利。
對(duì)于上述碳質(zhì)材料的制造方法而言，沒(méi)有特別限定，例如可以利用在 DENKI KAGAKU，66，1311、 1998或Electrochemistry,69，487、 2001、特開(kāi) 2003 — 51430號(hào)公報(bào)中記載的方法制作。此時(shí)，通過(guò)使用下述的石墨系材 料或非石墨系的材料作為原料，可以很好地制造上述比表面積的碳質(zhì)材料 或內(nèi)含上述層間距離的碳質(zhì)層狀結(jié)晶的碳質(zhì)材料。具體而言，即，可以通 過(guò)以70(TC 80(TC左右干餾石油系焦炭等易石墨化碳來(lái)除去揮發(fā)成分， 進(jìn)而經(jīng)過(guò)活化工序得到。在活化工序中，加入在通常的活性碳的制造工序
6中使用的KOH等苛性堿，在800。C 90(TC左右的溫度條件下進(jìn)行熱處理。 利用上述方法，可以得到層間距離d,為0.36nm 0.38nm的碳。另外， 之后，根據(jù)需要，可以通過(guò)進(jìn)行氫處理來(lái)得到己除去表面官能團(tuán)的清凈的 非多孔性碳質(zhì)材料。
利用上述方法得到的碳是碳層狀結(jié)晶的層間距離d。。2為0.36 0.38nm
的碳，是與以往的活性碳相比，能夠取入各種電解質(zhì)離子、溶劑、N2氣 體等程度的細(xì)孔非常少的"非多孔性碳"。另外，比表面積可以利用使用 N2作為吸附劑的BET法決定，另外，層間距離可以利用粉末X射線衍射 XRD法決定。
在正極活性物質(zhì)中含有具備具有上述數(shù)值范圍的比表面積或上述數(shù) 值范圍的層間距離的至少任意一方的碳微晶體的非多孔性碳的情況下，除 了這些以外，在不給蓄電元件的性能帶來(lái)不良影響的程度下，也可以含有 其他材料，例如公知的活性碳或天然石墨、人造石墨、硼化石墨、中間相 碳微球、瀝青系碳纖維石墨化物等石墨系材料，易石墨化碳、難石墨化碳、 低溫焙燒碳等非石墨系材料等。
例如，公知的活性碳是指利用粉末X射線衍射法測(cè)定時(shí)不呈現(xiàn)d, 峰的不具有結(jié)晶度的活性碳。通常活性碳可以通過(guò)在以90(TC以下的溫度 碳化碳質(zhì)的原料之后進(jìn)行活化處理得到。作為碳質(zhì)的原料，可以舉出木材、 椰子殼、鋸屑、煤、瀝青、焦炭、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、 聚偏氯乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚碳化二亞胺樹(shù)脂、廢塑 料、廢輪胎等，但不限定于這些。作為活化方法，利用600。C 100(rC， 在高溫下，在水蒸氣、二氧化碳、氧等氣體氣氛下使碳化的原料反應(yīng)的氣 體活化法，和，在已被碳化的原料中混合氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉等 藥品，在惰性氣氛中加熱處理的藥品活化法，任意方法均可。利用活化處 理，在碳材料中形成很多細(xì)孔，比表面積增大。這樣地進(jìn)行得到的活性碳 的比表面積為1000 2000m2/g，最大為3000m2/g。另外，這樣地進(jìn)行作
成的活性碳的結(jié)晶度不發(fā)展，利用粉末X射線衍射法測(cè)定時(shí)不呈現(xiàn)d(K)2峰。
在混合使用所述活性碳作為正極活性物質(zhì)時(shí)，其混合量的上限優(yōu)選為 正極活性物質(zhì)重量的80重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下。特別優(yōu)選30重量％以下。如果超過(guò)70重量％，則正極容量變小，不優(yōu)選。
作為正極集電體，只要是在電化學(xué)、化學(xué)上具有耐腐蝕性的導(dǎo)電體即 可。更具體而言，可以使用不銹鋼、鋁、鈦、鉭等的板或箔。其中，從性 能和價(jià)格的兩方面出發(fā)，不銹鋼或鋁的板或箔為優(yōu)選的集電體。
所述負(fù)極2具有負(fù)極活性物質(zhì)層及負(fù)極集電體。負(fù)極活性物質(zhì)層使用
過(guò)渡性金屬?gòu)?fù)合氧化物作為主要成分。
另外，負(fù)極2的工作電位為1V(vs丄i/Li+)以上，優(yōu)選為1.2V(vs丄i/Li + )以上，更優(yōu)選為1.5V (vs丄i/Li+)以上。另外，如果考慮到有效地顯 現(xiàn)安全性和容量的點(diǎn)，則負(fù)極2的工作電位為2V (vs丄i/Li+)以下。
作為插入及脫去所述鋰離子的金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如可以舉出鋰一鈦 酸化合物、鋰一鈮酸化合物、鋰一釩酸化合物、鋰一鐵酸鹽化合物、鋰一 硼酸化合物、鋰一磷酸化合物等，但不限定于這些。另外，構(gòu)成這些金屬 復(fù)合氧化物的主要成分元素，其一部分也可以置換成例如V、 Cr、 Al、 Mn、 B、 Fe、 Co、 Ni、 Mo、 W等不同種元素。其中，從容量劣化的防止 或長(zhǎng)期可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用鈦酸鋰(鋰—鈦酸化合物)。
鈦酸鋰由于鋰離子的吸留脫去引起的充放電電位相對(duì)Li+/Li電位約 為1.5V附近，所以發(fā)生鋰枝晶或短路的危險(xiǎn)性低，安全性出色。進(jìn)而， 還具有幾乎沒(méi)有伴隨鋰的吸留脫去的寸法變化的尖晶石(spinel)型結(jié)晶 結(jié)構(gòu)。因此，電極體積膨脹引起的容量劣化少，長(zhǎng)期可靠性高。
對(duì)鈦酸鋰沒(méi)有特別限定，其比表面積優(yōu)選為3 10m"g。通過(guò)使比表 面積為3mVg以上，可以使電極的作用面積增大，從而實(shí)現(xiàn)容量的增加。 另外，通過(guò)使比表面積為10mVg以下，可以防止體積密度及振實(shí)(tap) 密度的降低，抑制每單位體積的容量的降低。另外，振實(shí)密度優(yōu)選為 1.0g/m3以上。
如特開(kāi)2005—239461號(hào)公報(bào)中所記載，所述鈦酸鋰可以通過(guò)在對(duì)含 有鈦化合物和鋰化合物的料槳進(jìn)行干燥造粒之后，進(jìn)行加熱焙燒得到。即， 使作為鈦酸化合物的由TiO (OH) 2或Ti02 H20表示的偏鈦酸、由TiO (OH) 4或TiO"2H20表示的原鈦酸、具有銳鈦礦型、金紅石型或板鈦 礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦或它們的混合物與氫氧化鋰成為料漿。在料漿化 中使用的媒液使用水或醇等有機(jī)溶劑，在5(TC 100'C的范圍內(nèi)加熱焙燒料漿。進(jìn)而，通過(guò)焙燒成65(TC 850'C的焙燒溫度，可以得到振實(shí)密度
為1.0 2.5g/cmS的鈦酸鋰。
作為所述負(fù)極集電體，例如可以舉出銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。 作為本發(fā)明的有機(jī)電解液，可以使用在有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽而成的有
機(jī)電解液。另外，也可以使用在離子液體中溶解鋰鹽而成的溶液。進(jìn)而， 還可以使用在有機(jī)溶劑中溶解季銨鹽和鋰鹽而成的溶液。
作為鋰鹽，例如可以舉出LiBF4、LiPF6、LiC104、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、 LiCF3S03 、 LiC2F5S03 、 LiC3F7S03 、 LiC4F9S03 、 LiN(S02F)2、 LiN(CF3S02)2、 LiN(C2F5S02)2、 LiN(CF3S02)(CF3CO)、 LiN(CF3S02)(C2F5S02)、 LiC(CF3S02)3 等，但不限定于這些?？梢詢?yōu)選舉出LiBF4、 LiPF6、 LiN(CF3S02)2、 LiN(S02F)2 ?？梢愿鼉?yōu)選舉出LiBF4、LiPF6、LiN(CF3S02)2?？梢蕴貏e優(yōu)選舉出LiBF4、 LiPF6。另外，這些鋰鹽可以單獨(dú)1種或混合2種以上使用。
作為在本發(fā)明中使用的所述有機(jī)溶劑，可以舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳 酸酯、磷酸酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、內(nèi)酯化合物、鏈狀酯、硝?；铩Ⅴ０?化合物、砜化合物等。例如可以舉出以下化合物，但不限定于這些。
作為環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等， 可以優(yōu)選舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。作為鏈狀碳酸酯，可以舉出碳酸 二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等，可以優(yōu)選舉出碳酸二甲酯、碳 酸乙基甲基酯。作為磷酸酯，可以舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙 基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。作為環(huán)狀醚，可以舉出四氫呋喃、2 一甲基四氫呋喃等。作為鏈狀醚，可以舉出二甲氧基乙烷等。作為內(nèi)酯化 合物，可以舉出Y—丁內(nèi)酯等。作為鏈狀酯，可以舉出丙酸甲酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作為硝?；铮梢耘e出乙腈等。作為酰胺 化合物，可以舉出二甲替甲酰胺等。作為砜化合物，可以舉出環(huán)丁砜、甲 基環(huán)丁砜等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或混合兩種以上使用。另外，也可以 很好地使用至少一部分用氟取代所述有機(jī)溶劑分子中含有的烴基的氫而 成的化合物。
本發(fā)明的有機(jī)電解液可以例如在以1: 3的體積比率混合碳酸乙烯酯 和碳酸乙基甲基酯而成的混合溶劑中，以1摩爾/升的濃度溶解6氟化磷 酸鋰來(lái)制作。另外，還可以舉出在以1: 3的體積比率混合碳酸乙烯酯和
9碳酸乙基甲基酯而成的混合溶劑中，以1摩爾/升的濃度溶解硼氟化鋰而 成的溶液等。
作為使其溶解的鋰鹽的濃度，通常為0.1 2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.15
1.5摩爾/升，更優(yōu)選為0.2 1.2摩爾/升，特別優(yōu)選為0.3 1.0摩爾/升。 在電解質(zhì)濃度不足0.1摩爾/升的情況下，在電流大的情況下，在電極附近， 發(fā)生離子的耗盡，發(fā)生電壓降低。另外，如果電解質(zhì)離子濃度超過(guò)2.0摩 爾/升，則電解液的粘度變高，電傳導(dǎo)性變差，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的蓄電元件的使用可以很好地使用在有機(jī)溶劑中溶解季銨鹽 或季鱗鹽及鋰鹽而成的有機(jī)電解液。作為混合使用的季銨鹽或季鱗鹽，也 可以為在常溫下為液態(tài)的離子液體。與在有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽而成的電解 液相比，在有機(jī)溶劑中溶解季銨鹽或季鱗鹽及鋰鹽而成的有機(jī)電解液的電 傳導(dǎo)性提高，可以有效地減低化蓄電元件中的內(nèi)阻。
在本發(fā)明中使用的季銨鹽或季鱗鹽由各種陽(yáng)離子和陰離子的組合形 成。作為在本發(fā)明中使用的季銨鹽，可以舉出四烷基銨陽(yáng)離子、咪唑鐵
(imidazolium)陽(yáng)離子、吡唑錄陽(yáng)離子、吡啶鎗陽(yáng)離子、三唑錄(triazolium ) 陽(yáng)離子、噠嗪鎗(pyridazinium)陽(yáng)離子、噻唑啉鐵(thiazolium)陽(yáng)離子、 噁唑啉鎿(oxazolium)陽(yáng)離子、嘧啶鑰(pyrimidinium)陽(yáng)離子、吡嗪錄
(pyradinium)陽(yáng)離子等，但不限定于這些。
作為四垸基銨陽(yáng)離子，可以舉出四乙基銨、四甲基銨、四丙基銨、四 丁基銨、三乙基甲基銨、三甲基乙基銨、二甲基二乙基銨、三甲基丙基銨、 三甲基丁基銨、二甲基乙基丙基銨、甲基乙基丙基丁基銨、N， N—二甲 基吡咯垸鐵(pyrolidinium)、 N—乙基一N—甲基吡咯烷鑰、N—甲基一N 一丙基吡咯垸錄、N—乙基一N—丙基吡咯垸鑰、N， N—二甲基哌啶鐵
(piperidinium)、 N—甲基一N—乙基哌啶鑰、N—甲基一N—丙基哌啶鐵、 N—乙基一N—丙基哌啶鐵、N， N—二甲基嗎啉鎗(morpholinium)、 N— 甲基一N—乙基嗎啉鑰、N—甲基一N—丙基嗎啉総、N—乙基一N—丙基 嗎啉鐺、三甲基甲氧基甲基銨、二甲基乙基甲氧基甲基銨、二甲基丙基甲 氧基甲基銨、二甲基丁基甲氧基甲基銨、二乙基甲基甲氧基甲基銨、甲基 乙基丙基甲氧基甲基銨、三乙基甲氧基甲基銨、二乙基丙基甲氧基甲基銨、 二乙基丁基甲氧基甲基銨、二丙基甲基甲氧基甲基銨、二丙基乙基甲氧基甲基銨、三丙基甲氧基甲基銨、三丁基甲氧基甲基銨、三甲基乙氧基甲基銨、二甲基乙基乙氧基甲基銨、二甲基丙基乙氧基甲基銨、二甲基丁基乙氧基甲基銨、二乙基甲基乙氧基甲基銨、三乙基乙氧基甲基銨、二乙基丙基乙氧基甲基銨、二乙基丁基乙氧基甲基銨、三丙基乙氧基甲基銨、三丁
基乙氧基甲基銨、N—甲基一N—甲氧基甲基吡咯烷鑰、N—乙基一N—甲氧基甲基吡咯烷鐵、N—丙基一N—甲氧基甲基吡咯烷鐵、N—丁基一N—甲氧基甲基吡咯垸鑰、N—甲基一N—乙氧基甲基吡咯烷鑰、N—甲基一N一丙氧基甲基吡咯烷鐺、N—甲基一N—丁氧基甲基吡咯烷鐡、N—甲基一N—甲氧基甲基哌啶鎗、N—乙基一N—甲氧基甲基吡咯垸鑰、N—甲基一N—乙氧基甲基吡咯烷鐵、N—丙基一N—甲氧基甲基吡咯垸鑰、N—甲基一N—丙氧基甲基吡咯烷鎗等，但不限定于這些。
作為咪唑鎗陽(yáng)離子，可以舉出1， 3 — 二甲基咪唑鐺、l一乙基一3 —甲基咪唑鐵、1， 3 — 二乙基咪唑鑰、3 —乙基一1， 2 —二甲基咪唑鏠、1，2 — 二甲基一3 —丙基咪唑鐵、4—乙基一1， 2， 3 —三甲基咪唑鎗、2， 4一二乙基一1， 3， 4一三甲基咪唑鑰、2—乙基一1， 3， 4一三甲基咪唑縫、2， 3 — 二乙基一1， 4一二甲基咪唑鑰、2， 3， 4一三乙基一l一甲基咪唑鑰、1， 2 — 二乙基一3， 4一二甲基咪唑鐺、1, 2， 4—三乙基一3—甲基咪唑鎗等。
作為吡唑鑰陽(yáng)離子，可以舉出1， 2 — 二甲基吡唑鎗、l一甲基一2 —乙基吡唑鐺、l一丙基一2—甲基吡唑鑰、l一甲基一2 —丁基吡唑鐺等，但不限定于這些。作為吡啶翁鄰日離子，可以舉出N—甲基吡啶鑰、N—乙基吡啶鎿、N—丙基吡啶総、N—丁基吡啶鑰等，但不限定于這些。作為三唑鑰陽(yáng)離子，可以舉出1 —甲基三唑錄、l一乙基三挫鐵、l一丙基三唑鑰、l一丁基三唑鑰等，但不限定于這些。作為噠嗪錄陽(yáng)離子，可以舉出l一甲基噠嗪鑰、l一乙基噠嗪鐵、l一丙基噠嗪鑰、l一丁基噠嗪鎿等，但不限定于這些。作為噻唑啉鎗陽(yáng)離子，可以舉出1， 2 —二甲基噻唑啉鎗、1，2 — 二甲基一3 —丙基噻唑啉鐺等，但不限定于這些。作為噁唑啉鑰陽(yáng)離子，可以舉出l一乙基一2—甲基噁唑啉鏠、1， 3 — 二甲基噁唑啉鑰等，但不限定于這些。作為嘧啶鑰陽(yáng)離子，可以舉出l, 2 — 二甲基嘧啶鎗、l一甲基一3 —丙基嘧啶鑰等，但不限定于這些。作為吡嗪鎗陽(yáng)離子，可以舉出
iil一乙基一2—甲基卩比嗪鎗、l一丁基吡嗪鐵等，但不限定于這些。它們可以為l種，也可以并用2種以上。
作為在本發(fā)明中使用的季轔陽(yáng)離子，可以舉出四烷基鱗陽(yáng)離子。作為四垸基鱗陽(yáng)離子，可以舉出四乙基鱗、四甲基鱗、四丙基鱗、四丁基鱗、三乙基甲基鱗、三甲基乙基鱗、二甲基二乙基鱗、三甲基丙基鱗、三甲基
丁基鱗、二甲基乙基丙基鱗、甲基乙基丙基丁基鱗等，但不限定于這些。作為構(gòu)成在本發(fā)明中使用的季銨鹽及季鱗鹽的含氟陰離子的具體例，
例如可以舉出BF4 \PF6 -、BF3CF3 \BF3C2F5 -、 CF3S03 \ C2F5S03 -、 C3F7S03 -、C4F9S03 -、N(S02F)2 -、N(CF3S02)2 -、 N(C2F5S02)2 -、 N(CF3S02)(CF3CO)-、N(CF3S02)(C2F5S02)-等?？梢詢?yōu)選舉出BF4 \PF6 -、N(CF3S02)2 -、N(S02F)2 -?？梢愿鼉?yōu)選舉出BF4 \PF6 \N(CF3S02)2 :可以特別優(yōu)選舉出BF4 '、PF6 。
在本發(fā)明的蓄電元件的電解液使用在有機(jī)溶劑中溶解季銨鹽或季鱗鹽而成的溶液的情況下，作為使其溶解的鋰鹽的濃度，通常為0.1 2摩爾/升，優(yōu)選為0.15 1.5摩爾/升，更優(yōu)選為0.2 1.2摩爾/升，特別優(yōu)選為0.3 l摩爾/升。在鋰鹽濃度不足O.l摩爾/升的情況下，如果電流大，則在電極附近發(fā)生離子的耗盡，發(fā)生電壓降低。另外，如果鋰鹽濃度超過(guò)2摩爾/升，則電解液的粘度變高，電傳導(dǎo)性變差，故不優(yōu)選。混合使用的季銨鹽或季鱗鹽的濃度優(yōu)選季銨鹽或季鱗鹽/鋰鹽的摩爾比為0.29 3.5。如果不到0.29，則會(huì)引起充放電容量的降低，如果超過(guò)3.5，則有時(shí)會(huì)發(fā)生電解液的粘度的增加、電傳導(dǎo)性的降低以及鋰離子的遷移率的降低、充放電容量的降低。
在上述的季鉸鹽或季鱗鹽中，存在常溫下為液態(tài)的離子液體。離子液體在常溫下為液體，電化學(xué)穩(wěn)定性高。另外，還由于其自身只由陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成，所以離子密度高，示出良好的離子傳導(dǎo)性。由于在本發(fā)明的蓄電元件中使用的在離子液體中溶解鋰鹽而成的有機(jī)電解液不含有有機(jī)溶劑，所以在高溫環(huán)境下使用時(shí)優(yōu)選本發(fā)明的蓄電元件。
在蓄電元件的電解液使用在離子液體中溶解鋰鹽而成的溶液的情況下，使其在離子液體中溶解的鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.1 1.5摩爾/升，更優(yōu)選為0.15 1.0摩爾/升。在鋰鹽濃度不足0.1摩爾/升的情況下，在電流大的情況下，在電極附近，發(fā)生離子的耗盡，發(fā)生電壓降低。另外，如果鋰鹽濃度超過(guò)1.5摩爾/升，則發(fā)生電傳導(dǎo)性的降低，引起蓄電元件的性能降低。
在本發(fā)明的蓄電元件中使用的有機(jī)電解液也可以混合使用特定的有機(jī)添加劑。
作為特定的有機(jī)添加劑，例如可以舉出碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate)、碳酸乙烯乙炔酯(vinyl ethylene carbonate)、三硫代碳酸乙烯酯(ethylene trithiocarbonate)、環(huán)硫乙烷(ethylene sulfite)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)等。其中，可以優(yōu)選使用碳酸亞乙烯酯。這些有機(jī)添加劑可以單獨(dú)使用1種或混合使用2種以上。
為了防止本發(fā)明的蓄電元件發(fā)生正極與負(fù)極的短路，通常在正極與負(fù)極之間存在隔膜。對(duì)隔膜3的材質(zhì)或形狀沒(méi)有特別限制，優(yōu)選容易通過(guò)上述的有機(jī)電解液且為絕緣體、化學(xué)上穩(wěn)定的材質(zhì)。例如可以舉出由各種高分子材料構(gòu)成的微多孔性的薄膜、片材、無(wú)紡布等。作為高分子材料的具體例，可以使用尼龍(注冊(cè)商標(biāo))、硝酸纖維素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴高分子。從電化學(xué)上的穩(wěn)定性，化學(xué)上的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚烯烴系高分子。
對(duì)本發(fā)明的蓄電元件的形狀沒(méi)有特別限定，除了圖1所示的硬幣形單元以外，例如還可以舉出圓筒形、方形、疊層形等。
接著，對(duì)本實(shí)施方式中的蓄電元件的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。
正極l可以通過(guò)如下所述的過(guò)程獲得，SP:在必要時(shí)與公知的導(dǎo)電輔助材料或粘接劑一起對(duì)上述的正極活性物質(zhì)進(jìn)行加壓成型，'或者，在必要時(shí)與公知的導(dǎo)電輔助材料或粘接劑一起在吡咯烷酮等溶劑中混合正極活性物質(zhì)成為糊狀，將該糊涂敷于鋁箔等集電體上，然后亍燥。
作為導(dǎo)電輔助材料，可以舉出石墨、炭黑、針狀焦(needleKoks)等，但不限定于這些。另外，這些導(dǎo)電輔助材料可以單獨(dú)使用，也可以混合多種。
正極活性物質(zhì)層中含有的導(dǎo)電輔助材料的添加量通常優(yōu)選為0.01重量％ 20重量％，更優(yōu)選為0.1重量％ 15重量％，特別優(yōu)選為1重量% 10重量％。如果導(dǎo)電輔助材料的添加量不到0.01重量％，則有時(shí)導(dǎo)電性會(huì)變得不充分，另一方面，如果超過(guò)20重量％，則有時(shí)電池容量降低。
作為粘接劑，只要是相對(duì)在電解液中使用的非水溶劑或在電極制造時(shí)使用的溶劑穩(wěn)定的材料即可，對(duì)其種類沒(méi)有特別限制，作為具體例，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、纖維素、苯乙烯一丁二烯橡膠、異戊橡膠、丁二烯橡膠、全氟橡膠、丙烯腈一丁二烯橡膠、乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、堿金屬離子導(dǎo)電性聚合物等。這些溶劑可以單獨(dú)使用l種，也可以適當(dāng)?shù)?br> 組合使用2種以上。
正極活性物質(zhì)層中的粘接劑的添加量通常優(yōu)選為0.1重量％ 30重量％，更優(yōu)選為1重量％ 20重量％，特別優(yōu)選為5重量％ 10重量％。如果粘接劑的添加量不到0.1重量％，則有時(shí)正極的機(jī)械強(qiáng)度不足，使電池性能降低。另一方面，如果超過(guò)30重量％，則有時(shí)會(huì)引起電池容量的不足或電阻的增大。
作為用于糊化的溶劑，只要是可以溶解或分散正極活性物質(zhì)、粘接劑、導(dǎo)電輔助材料且容易利用之后的干燥除去的溶劑即可，沒(méi)有特別限制。例如可以舉出水、乙醇、N—甲基吡咯烷酮、二甲替甲酰胺、二甲替乙酰胺、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、四氫呋喃、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲亞砜、苯、二甲苯、己烷等。另外，這些溶劑可以單獨(dú)使用l種，或混合使用2種以上。
與正極1同樣，作為負(fù)極2中的導(dǎo)電輔助材料，可以舉出石墨、炭黑、針狀焦等，其添加量?jī)?yōu)選為1重量％ 15重量Q^。另外，作為粘接劑，可以舉出丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸等，其添加量?jī)?yōu)選為15重量％ 30重量。％。
負(fù)極活性物質(zhì)的量只要考慮到與正極容量的比率添加即可。即，如果容量比正極低，則負(fù)極的過(guò)充電可能會(huì)引起溶劑分解或鋰枝晶的發(fā)生。在負(fù)極的容量極端地大于正極的情況下，由于不能充分地有效地利用負(fù)極容量，所以會(huì)引起能量密度的降低。因而，負(fù)極容量/正極容量比優(yōu)選為1.1 1.5，只要對(duì)應(yīng)該容量比來(lái)調(diào)節(jié)負(fù)極活性物質(zhì)的量即可。
負(fù)極2可以使用使上述的負(fù)極活性物質(zhì)成為薄膜狀或粉末狀的負(fù)極，而在為粉末狀的情況下，與正極1同樣，可以通過(guò)如下所述的過(guò)程獲得，即與公知的導(dǎo)電輔助材料及粘接劑一起對(duì)進(jìn)行加壓成型，或者，與公知的導(dǎo)電輔助材料及粘接劑一起在吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中混合成為糊狀，將該糊涂敷于箔等集電體上，然后干燥。
上述負(fù)極2優(yōu)選預(yù)先使其摻雜鋰離子。這樣，可以將作為蓄電元件進(jìn)行動(dòng)作的負(fù)極2的電極電位保持為一定。
接著，在減壓下在正極1及隔膜3中浸滲電解液，然后在正極罐4
中，按照?qǐng)Dl所示的順序，載置正極l、負(fù)極2、隔膜3及隔板7，注入適量電解液。進(jìn)而，在正極罐4及正極罐5之間介在襯墊6的狀態(tài)下，使正極罐4及負(fù)極罐5夾持，從而得到本實(shí)施方式中的蓄電元件。實(shí)施例
以下通過(guò)例示詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。其中，在該實(shí)施例中記載的材料或配合量等，只要沒(méi)有特別限定的記載，本發(fā)明的范圍不被它們限定，而只不過(guò)是單純的說(shuō)明例。(實(shí)施例1)
<正極的作成>
首先，利用在DENKI KAGAKU， 66， 1311、 1998等中記載的方法作成非多孔性碳，利用BET法，確認(rèn)比表面積為150m2/g。相對(duì)得到的非多孔性碳100重量份，以作為粘接劑的聚偏氟乙烯粉末(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名；KF聚合物# 1100) 2.5重量份、作為導(dǎo)電輔助材料的超導(dǎo)電乙炔炭黑(DENKABLACK，商品名，電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)5.5重量份的比率混合，然后加入N—甲基吡咯垸酮，混煉，得到電極糊。在作為正極集電體的厚20um的鋁箔的單面上，使用電極涂敷用敷貼器(applicator)(亍X夕一產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，以均一的厚度涂布該電極糊。接著，在13(TC的加熱下，真空干燥2小時(shí)，形成正極活性物質(zhì)層。之后，利用輥擠壓機(jī)(roll press),調(diào)整成活性物質(zhì)層的總厚度成為79um，制作片材狀電極。將得到的片材狀電極切成圓形狀，作為本試驗(yàn)的正極。另外，以活性物質(zhì)層的總厚度為基礎(chǔ)，求得切成的正極的活性物質(zhì)層體積，結(jié)果為0.006cc。
<負(fù)極的制作>
以鈦酸鋰(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)70重量份、作為導(dǎo)電輔助材料的
15超導(dǎo)電乙炔炭黑(DENKA BLACK) 10重量份、作為粘接劑的聚偏氟乙烯粉末20重量份的比率混合，然后加入N—甲基吡咯烷酮，混煉，得到電極糊。在作為集電體的厚18um的鋁箔的單面上，使用綺比涂布機(jī)(于匕'〕一夕一，株式會(huì)社廿y夕乂夕，制)，涂布該電極糊，在使其干燥之
后，得到活性物質(zhì)層厚100ym的電極。將得到的片材狀電極切成圓形狀，另外，以活性物質(zhì)層的總厚度為基礎(chǔ)，求得切成的電極的活性物質(zhì)層體積，結(jié)果為0.008cc。接著，將該電極作為負(fù)極，將鋁箔用作正極，在制作的電解液中，以充電率1C，充電至輸出流量的80%。此時(shí)，負(fù)極的工作電位以正極的鋰金屬的電位作為基準(zhǔn)，約為1.5V。將利用前述的方法預(yù)摻雜鋰離子而成的電極作為本試驗(yàn)的負(fù)極。<電解液的作成>
在露點(diǎn)為一6(TC以下的氬氣氛干燥箱(dry box)內(nèi)，將LiBF4和碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶劑(體積比率為EC:EMC二h 3，年、乂夕'化學(xué)株式會(huì)社制，鋰電池級(jí)(lithium battery grade))溶解成電解質(zhì)濃度成為0.75摩爾/升。利用卡爾一費(fèi)希爾(Karl—Fisher)水分測(cè)定儀(平沼產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，平沼微量水分測(cè)定裝置AQ—7)，測(cè)定溶液的水分，確認(rèn)為30ppm以下。
<蓄電元件的組裝>
使用圖2所示的結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)單元(有限會(huì)社日本卜厶ir》制、卜厶七ATJ—AC)，作成蓄電元件。在圖2中，螺栓9、鉚釘墊圈10、容器體ll、蓋部14、螺母16、圓板20、彈簧21均為不銹銅制，隔膜18為聚丙烯制，使用的是切成圓形狀的隔膜。蓄電元件的組裝是在露點(diǎn)為一60'C以下的氬干燥箱內(nèi)進(jìn)行的。首先，螺栓9、鉚釘墊圈10、容器體11、隔板12、 0環(huán)13、蓋部14、襯套15、螺母16、電極17、圓板20、彈簧21是在120。C的加熱下真空干燥24小時(shí)之后拿進(jìn)干燥箱內(nèi)的。另外，隔膜18是在60'C的加熱下真空干燥24小時(shí)之后拿進(jìn)干燥箱內(nèi)的，上述的切成圓形狀的電極片材是在13(TC下真空干燥12小時(shí)之后拿進(jìn)干燥箱內(nèi)的。
接著，在減壓下在電極及隔膜18中浸滲上述電解液，然后在容器體11中，按照?qǐng)D1記載的順序，載置正極17、隔膜18及隔板12，注入適量電解液。接著，按照?qǐng)Dl的順序，設(shè)置負(fù)極19、圓板20及彈簧21，然
后從上面蓋上蓋部14，利用螺栓9及螺母16，使容器體內(nèi)成為密閉狀態(tài)，從而制作蓄電元件。(比較例1 )
相對(duì)利用BET法確認(rèn)比表面積為1700m2/g的活性碳100重量份，以作為粘接劑的聚偏氟乙烯粉末(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，KF聚合物弁1100)2.5重量份、作為導(dǎo)電輔助材料的超導(dǎo)電乙炔炭黑(DENKABLACK，電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)5.5重量份的比率混合，然后加入N—甲基吡咯烷酮，混煉，得到電極糊。在作為正極集電體的厚38um的鋁箔的單面上，使用電極涂敷用敷貼器(于7夕一產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，以均一的厚度涂布該糊。接著，在13(TC的加熱下，真空干燥2小時(shí)，之后，利用輥擠壓機(jī)，調(diào)整成活性物質(zhì)層的總厚度成為82um，制作片材狀電極。將得到的片材狀電極切成圓形狀，作為本比較例的正極，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。另外，以活性物質(zhì)層的總厚度為基礎(chǔ)，求得切成的正極的活性物質(zhì)層體積，結(jié)果為0.007cc。(實(shí)施例2)
在本實(shí)施例中，在正極活性物質(zhì)層中，使用比表面積為400m2/g、碳微晶體的層間距離d,為0.367nm的非多孔性碳，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例3)
在本實(shí)施例中，在正極活性物質(zhì)層中，使用比表面積為700mVg、碳微晶體的層間距離dco2為0.369nm的非多孔性碳，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例4)
在本實(shí)施例中，在正極活性物質(zhì)層中，使用比表面積為1000m2/g、碳微晶體的層間距離d()Q2為0.375nm的非多孔性碳，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例5)
在本實(shí)施例中，在正極活性物質(zhì)層中，使用比表面積為10m2/g、碳微晶體的層間距離d(K)2為0.361nm的非多孔性碳，除此以外，與上述實(shí)施
17例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例6)
在本實(shí)施例中，在電解液中，代替碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲
基酯(EMC)的混合溶劑，使用碳酸丙烯酯(PC)，除此以外，與上述實(shí)
施例1同樣地進(jìn)行。
(實(shí)施例7)
在本實(shí)施例中，在電解液中，代替碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶劑，使用磷酸三甲酯，除此以外，與上述實(shí)施例l同樣地進(jìn)行。
(實(shí)施例8)
在本實(shí)施例中，在電解液中，代替碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶劑，使用磷酸三氟甲酯，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例9)
在本實(shí)施例中，在電解液中，在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶劑(體積比率EC: EMC—1: 3)中溶解0.75摩爾/升的LiBF4和1.0摩爾/升的三乙基甲基銨四氟硼酸酯，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例10)
在本實(shí)施例中，在電解液中，在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶劑(體積比率EC: EMC — 1: 3)中溶解0.75摩爾/升的LiBF4和1.0摩爾/升的N—乙基一N—甲基吡咯烷鏠四氟硼酸酯，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例11)
在本實(shí)施例中，在電解液中，在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶劑(體積比率EC: EMC—1: 3)中溶解0.75摩爾/升的LiBF4和1.0摩爾/升的三乙基甲基轔四氟硼酸酯，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例12)
在本實(shí)施例中，在電解液中，在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲基
18酯(EMC)的混合溶劑(體積比率EC: EMC—h 3)中溶解0.75摩爾/升的LiBF4和1.0摩爾/升的l一乙基一3—甲基咪唑鎗四氟硼酸酯，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例13)
在本實(shí)施例中，在電解液中，代替碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶劑，使用l一乙基一3 —甲基咪唑鑰四氟硼酸酯，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例14)
在本實(shí)施例中，在電解液中，代替LiBF4，使用LiPF6，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例15)
在本實(shí)施例中，在電解液中，在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶劑(體積比率EC: EMC—1: 3)中溶解0.5摩爾/升的LiBF4和0.5摩爾/升的LiPF6，除此以外，與上述實(shí)施例l同樣地進(jìn)行。
(比較例2)
在本比較例中，正極活性物質(zhì)層使用比表面積為10m2/g、碳微晶體的層間距離d。Q2為0.359nm的非多孔性碳，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
(比較例3)
在本比較例中，正極活性物質(zhì)層使用比表面積為440mVg、碳微晶體的層間距離d,為0.355nm的非多孔性碳，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
(比較例4)
在本比較例中，正極活性物質(zhì)層使用比表面積為730mVg、碳微晶體的層間距離do。2為0.357nm的非多孔性碳，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
(比較例5)
在本比較例中，正極活性物質(zhì)層使用比表面積為370m"g、碳微晶體的層間距離d。02為0.393nm的非多孔性碳，除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
<蓄電元件特性的評(píng)價(jià)>
關(guān)于在實(shí)施例及比較例中制作的蓄電元件，分別進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充
放電試驗(yàn)是在保持為25t:的氣氛的恒溫機(jī)(工7^、;/夕株式會(huì)社、
TEMPERATURE CARBINETLU-112)內(nèi)實(shí)施的。將試驗(yàn)單元在恒溫機(jī)內(nèi)保持2小時(shí)，然后進(jìn)行電流密度為l.OmAcm—2的恒流充電，在電壓達(dá)到3.15V的時(shí)刻轉(zhuǎn)換成恒壓充電。以3.15V保持10分鐘，然后進(jìn)行l(wèi).OmAcm一2的恒流放電，在電壓達(dá)到OV的時(shí)刻轉(zhuǎn)換成恒壓放電，以0V保持10分鐘。反復(fù)進(jìn)行20次該循環(huán)，從第20次循環(huán)的放電時(shí)的電能的積算值，計(jì)算每單位體積的能量密度。另外，將正極及負(fù)極活性物質(zhì)層體積的和作為該蓄電元件的體積。
此外，示出各實(shí)施例及比較例的值是在將實(shí)施例1的值設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值。[表l]
第20循環(huán)的每單位體積的放電容量
實(shí)施例1100
實(shí)施例2103
實(shí)施例3103
實(shí)施例4106
實(shí)施例591
實(shí)施例697
實(shí)施例791
實(shí)施例891
實(shí)施例9103
實(shí)施例10103
實(shí)施例11100
實(shí)施例12103
實(shí)施例1378
實(shí)施例1494
實(shí)施例1591
比較例172
比較例213
比較例322
比較例425
比較例538
從上述表1可知，碳微晶體的層間距離d。Q2為0.36nm 0.38nm、比表面積為10m2/g 1000m2/g的碳質(zhì)材料示出了高放電容量。
2權(quán)利要求
1.一種蓄電元件，其是至少具備具有正極活性物質(zhì)層及正極集電體的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層及負(fù)極集電體的負(fù)極、隔膜以及有機(jī)電解液的蓄電元件，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)層是用插入及脫去鋰離子的金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的，所述正極活性物質(zhì)層含有具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，所述碳質(zhì)材料中的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的層間距離d002為0.36nm～0.38nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的蓄電元件，其特征在于， 所述負(fù)極具有1V (vs.Li/Li+)以上的工作電位。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有鈦酸鋰。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其特征在于， 所述有機(jī)電解液是在有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽而成的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其特征在于， 所述有機(jī)電解液是在有機(jī)溶劑中溶解季銨鹽或季鱗鹽以及鋰鹽而成的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的蓄電元件，其特征在于， 所述季銨鹽為離子液體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電元件，其特征在于， 所述有機(jī)電解液是在離子液體中溶解有鋰鹽的有機(jī)電解液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的蓄電元件，其特征在于， 所述鋰鹽含有LiBF4、 LiPF6或LiN (CF3S02) 2中的至少一個(gè)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的蓄電元件，其特征在于， 所述鋰鹽含有LiBF4、 LiPF6或LiN (CF3S02) 2中的至少一個(gè)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種安全性出色的具有高電池容量的蓄電元件。本發(fā)明的蓄電元件是至少具備具有正極活性物質(zhì)層及正極集電體的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層及負(fù)極集電體的負(fù)極、隔膜以及有機(jī)電解液的蓄電元件，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)層是用插入及脫去鋰離子的金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的，所述正極活性物質(zhì)層含有具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，所述碳質(zhì)材料中的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的層間距離d₀₀₂為0.36nm～0.38nm。
文檔編號(hào)H01G11/46GK101584074SQ20088000268
公開(kāi)日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者久米哲也, 榊原吉延, 西田哲郎, 近壯二郎 申請(qǐng)人:斯特拉化工公司;科特拉股份有限公司