專利名稱：：碳納米纖維、其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合作為導(dǎo)電性填料的碳納米纖維及其制造方法和用途。
背景技術(shù)：
：以往人們知道，向熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂等的基質(zhì)樹(shù)脂配合炭黑、碳纖維或金屬粉等導(dǎo)電性填料，可以得到賦予了導(dǎo)電性的導(dǎo)電性樹(shù)脂復(fù)合材料。但是，為對(duì)這種復(fù)合材料賦予高導(dǎo)電性(特別優(yōu)選體積電阻率為lxl0A.cm以下)，需要添加相當(dāng)量的導(dǎo)電性填料。但這會(huì)對(duì)基質(zhì)樹(shù)脂的物性造成不良影響，存在所調(diào)制的復(fù)合材料不能反映樹(shù)脂本來(lái)的特性的缺點(diǎn)。因此，希望得到在少量的配合量下也能呈現(xiàn)充分高的導(dǎo)電性的填料材料。在特開(kāi)2004-360099號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，作為這樣的導(dǎo)電性的填料材料，曾經(jīng)提出一種與樹(shù)脂的混煉性優(yōu)異、并且導(dǎo)電性優(yōu)異的魚(yú)骨形的碳質(zhì)微細(xì)纖維狀體。上述魚(yú)骨形的碳纖維，是指石墨網(wǎng)面相對(duì)于纖維軸傾斜的結(jié)構(gòu)的碳纖維，但除此以外，還已知石墨網(wǎng)面相對(duì)于纖維軸大致垂直的碳纖維、并且非中空的碳纖維，作為它們的總稱，一般使用碳納米纖維來(lái)表述。另一方面，也在廣泛研究石墨網(wǎng)面相對(duì)于纖維軸大致平行的結(jié)構(gòu)的碳納米管。作為這樣的碳納米纖維的制造方法，已知道采用化學(xué)氣相淀積法(以下稱為CVD法)的方法，還知道將催化劑金屬擔(dān)載于載體上而使用的方法、以及不使用載體而將有機(jī)金屬配位化合物等作為催化劑使用，在反應(yīng)系內(nèi)使催化劑金屬在氣相中生成的方法。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2004-360099號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2004-29227號(hào)/〉才艮專利文獻(xiàn)3:特表2006-502953號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)2004-26626號(hào)公才艮非專利文獻(xiàn)l:AppliedCatalysisA:283(2005)137非專利文獻(xiàn)2:ChemicalPhysicsLetters374(2003)22-228
發(fā)明內(nèi)容特開(kāi)2004-360099號(hào)公才艮(專利文獻(xiàn)1)所示的碳纖維，由該^S^艮所述的實(shí)施例進(jìn)行計(jì)算，催化劑成分的殘留物多。這樣，在樹(shù)脂復(fù)合材料中的雜質(zhì)量多的情況下，在成型加工時(shí)雜質(zhì)促進(jìn)樹(shù)脂的分解，因此存在以強(qiáng)度等為首的復(fù)合材料的機(jī)械物性顯著降低的問(wèn)題。在上述的CVD法中，后者的使用有機(jī)金屬配位化合物等作為催化劑的方法，石墨層的缺陷多，如果不實(shí)施高溫下的熱處理，則在作為導(dǎo)電性填料添加時(shí)，有時(shí)不能體現(xiàn)導(dǎo)電性，難以廉價(jià)地制造。前者的使用催化劑載體的方法，可大體分為(i)使用基板作為載體的方法、和(ii)使用粉末狀的載體的方法。(i)的4吏用基板的方法，應(yīng)用各種各樣的制膜技術(shù)，能夠控制催化劑金屬的大小，因此在實(shí)驗(yàn)室水平下的研究中被較多地使用。例如，在ChemicalPhysicsLetters374(2003)22-228(非專利文獻(xiàn)2)中曾經(jīng)公開(kāi)了使用在硅基板上生成10nm的鋁膜、lnm的鐵膜、0.2nm的鉬膜的M,可以得到具有10~20nm左右的纖維徑的管狀的多層納米管和雙層納米管。為了將由該方法得到的碳納米管作為樹(shù)脂復(fù)合材料使用，必須從基板分離，作為碳納米管進(jìn)行回收。這樣地回收的碳納米管，雖然實(shí)質(zhì)上只將催化劑金屬成分作為雜質(zhì)而含有，但碳納米管的生成效率不高，大量地殘留催化劑金屬成分的情形較多。而且，若要在產(chǎn)業(yè)上采用該方法，如果不排列很多的基板，就不能得到較多的基板表面積，因此不僅裝置效率低，而且需要催化劑金屬擔(dān)載于基板上、合成碳納米管、從基板回收碳納米管等較多的工序，因此不經(jīng)濟(jì)，尚未實(shí)用化。另一方面，(ii)的使用粉末狀的載體的方法，與使用基板的方法相比較，比表面積大，因此不僅裝置效率良好，而且可使用用于各種各樣的化學(xué)合成的反應(yīng)裝置，不僅是如基板法那樣的以分批處理為前提的生產(chǎn)方式，而且具有可連續(xù)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。但是，釆用該方法時(shí)，從該合成方法的特征來(lái)看，制品中混入了催化劑載體，難以得到高純度的碳纖維。因此，作為使它們的雜質(zhì)量降低的方法，已知(1)在高溫下進(jìn)行熱處理的方法、(2)采用酸、堿等洗滌去除的方法等，但是無(wú)論哪一種方法，工序都很復(fù)雜，因此不經(jīng)濟(jì)。尤其是用酸、堿進(jìn)行洗滌除去的場(chǎng)合，由于碳納米管中的催化劑載體、催化劑金屬被碳皮膜覆蓋的情形較多，因此如果不采用具有氧化能力的硝酸等的酸或進(jìn)行局部氧化而去除該碳皮膜的話，則難以完全去除雜質(zhì)的情況較多。然而，在使用了這樣的具有氧化能力的酸的場(chǎng)合，不僅載體、催化劑表面的碳皮膜，有時(shí)也會(huì)使碳納米管本身產(chǎn)生損傷、缺陷，因此，有時(shí)造成導(dǎo)電性、強(qiáng)度的劣化。此外，作為使來(lái)源于催化劑載體的雜質(zhì)降低的方法，已知使用碳，例如市售的石墨、活性炭作為載體(例如，特開(kāi)2004-29227號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)2)。然而，在這種情況下碳生成量少，因此來(lái)源于催化劑金屬的雜質(zhì)增多，得不到高純度的碳纖維。于是，為了使碳纖維生成量提高，曾經(jīng)提出預(yù)先采用過(guò)氧化氫、硝酸對(duì)碳載體進(jìn)行氧化處理的方法(AppliedCatalysisA:283(2005)137;非專利文獻(xiàn)1)。但是，在該情況下，工序變得復(fù)雜，不經(jīng)濟(jì)，而且雜質(zhì)的降低談不上充分。另外，在特表2006-502853號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3;WO2004/035882)6中曾乂^開(kāi)了通過(guò)將總氧量為10質(zhì)量％以上的特殊的炭黑作為載體，可以得到碳含量為95質(zhì)量％以上的碳納米纖維。但是，正如本發(fā)明者們?cè)诤笫龅谋容^例中所示那樣，在將使用這樣的特殊的碳載體調(diào)制的填料添加到樹(shù)脂復(fù)合材料中的情況下，并沒(méi)有體現(xiàn)充分的導(dǎo)電性。另外，為了提高碳纖維生成量，作為催化劑一般可使用鐵、鎳、鈷等元素，除此以外，添加其它金屬纖維作為輔助催化劑的方法也研究了很多(例如，特開(kāi)2004-26626號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)4等)。然而，根據(jù)主催化劑-輔助催化劑-催化劑載體的組合、作為碳源使用的烴、以及反應(yīng)條件的不同，碳纖維的生成效率、和作為填料的特性大大地變化，因此對(duì)于其各個(gè)組合尚未充分公開(kāi)，這是現(xiàn)狀。即，迄今為止，尚不存在實(shí)質(zhì)上不含有作為雜質(zhì)的金屬元素(即，F(xiàn)e和V以外的金屬元素)的、通過(guò)在樹(shù)脂復(fù)合材料中少量添加而能體現(xiàn)導(dǎo)電性的廉價(jià)的碳纖維填料。因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種廉價(jià)的碳纖維填料，其實(shí)質(zhì)上不含作為雜質(zhì)的金屬元素(Fe和V以外的金屬元素)，通過(guò)少量的添加便能夠體現(xiàn)導(dǎo)電性。本發(fā)明者為了解決上述的課題而潛心研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了作為高性能導(dǎo)電性填料的碳納米纖維及其制造方法，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及例如以下的碳納米纖維、其制造方法和用途。1.一種碳納米纖維，其特征在于，作為碳以外的金屬元素，含有鐵(Fe)6質(zhì)量％以下、釩(V)3質(zhì)量。/。以下，實(shí)質(zhì)上不含有Fe和V以外的金屬元素。2.—種碳納米纖維的制造方法，其特征在于，使在碳載體上擔(dān)載了Fe和V的催化劑與含碳化合物在400~1100'C接觸。3.根據(jù)上述2所述的碳納米纖維的制造方法，碳載體的比表面積為30~500m2/g。4.根據(jù)上述2所述的碳納米纖維的制造方法，碳載體使用在2000~3000。C對(duì)比表面積為500m2/g以上的炭黑進(jìn)行熱處理而成的碳載體。5.根據(jù)上述2所述的碳納米纖維的制造方法，使用催化劑中的鐵濃度在采用{(鐵質(zhì)量)/(鐵質(zhì)量+載體質(zhì)量)}xl00(質(zhì)量％)計(jì)算時(shí)為5~30質(zhì)量％的催化劑。6.根據(jù)上述2所述的碳納米纖維的制造方法，使用催化劑中的釩濃度相對(duì)于鐵的摩爾數(shù)為20~100摩爾％的催化劑。7.根據(jù)上述2所述的碳納米纖維的制造方法，含碳化合物是選自CO、co2、脂肪族烴和芳香族烴中的至少一種。8.根據(jù)上述2所述的碳納米纖維的制造方法，含碳化合物是乙烯。9.根據(jù)上述2所述的碳納米纖維的制造方法，除了含碳化合物以外，還使用載氣。10.根據(jù)上述9所述的碳納米纖維的制造方法，載氣是含有氫的氣體。11.一種碳納米纖維，是采用上述2~10中的任一項(xiàng)所述的方法得到的。12.—種碳納米纖維-樹(shù)脂復(fù)合體，是將上述1或11所述的碳納米纖維配合到樹(shù)脂中而成的。13.—種電氣電子部件容器，其使用了上述12所述的碳納米纖維-樹(shù)脂復(fù)合體。14.一種導(dǎo)電性滑動(dòng)用構(gòu)件，其使用了上述12所述的碳納米纖維-樹(shù)脂復(fù)合體。15.—種導(dǎo)電性導(dǎo)熱性構(gòu)件，其使用了上述12所述的碳納米纖維-樹(shù)脂復(fù)合體。根據(jù)本發(fā)明，可以得到適合作為導(dǎo)電性樹(shù)脂用的填料的碳納米纖維。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的碳納米纖維，與以往相比，以少量的添加量便能夠?qū)?shù)脂賦予高的導(dǎo)電性，因此能夠廉價(jià)地得到雜質(zhì)金屬元素量少的導(dǎo)電性樹(shù)脂復(fù)合材料。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式的碳納米纖維，石墨平面相對(duì)于纖維軸傾斜。8纖維軸與石墨平面構(gòu)成的角度e,可才艮據(jù)透射電子顯孩￡鏡(TEM)像測(cè)定(參照?qǐng)Dl)。關(guān)于角度e,沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為15~90度，進(jìn)一步優(yōu)選為30~70度。這樣，通過(guò)石墨平面相對(duì)于纖維軸傾斜，與e大致為o度的管狀的纖維相比，其表面存在較多的活性點(diǎn)，因此作為樹(shù)脂填料使用時(shí)，與樹(shù)脂的相互作用增強(qiáng)，可期待分散性和密著性提高，M性變得良好，與樹(shù)脂的界面強(qiáng)度提高。其結(jié)果，在制成為復(fù)合材料的情況下，即使是少量的添加量，也能期待充分的特性的提高，因此較經(jīng)濟(jì)。纖維中央部可以為中空，也可以處處連接，或者也可以整體上連接而沒(méi)有中空部。上述碳納米纖維，其特征是，在其中，作為金屬元素，含有鐵6質(zhì)量%以下，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下；以及含有釩3質(zhì)量％以下，優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，除此以外，實(shí)質(zhì)上不含有其他的作為雜質(zhì)的金屬元素(即，F(xiàn)e和V以外的金屬元素)。在此所說(shuō)的金屬元素，是指元素周期表中除了H、N、O、S、F、Cl、Br、I、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn和碳以外的所有元素。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用以下所述的在特定的粉末狀的碳載體上擔(dān)載了作為金屬催化劑的Fe和V的粉末狀的催化劑。在生成的碳纖維中，除了鐵、釩金屬元素以外，還可以含有碳載體。將碳納米纖維作為填料添加到樹(shù)脂中的場(chǎng)合，根據(jù)樹(shù)脂的種類、成型方法，在與樹(shù)脂混煉、成型、固化等時(shí)有時(shí)暴露在高溫下，在該場(chǎng)合下，有時(shí)由于殘存的金屬雜質(zhì)而發(fā)生樹(shù)脂的劣化、固化不良等。另外，在使用成型后的制品時(shí)，由于殘存的金屬雜質(zhì)，而導(dǎo)致隨著時(shí)間的推移，強(qiáng)度和特性降低，該金屬雜質(zhì)作為離子雜質(zhì)而溶出等，因此希望碳納米纖維中的雜質(zhì)被極力抑制為較低。另一方面，碳載體其殘存量少，或具有與生成的碳纖維類似的特性的情況較多，因此，基本不會(huì)給予象其它金屬元素那樣的影響。關(guān)于金屬元素的分析方法，沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選釆用ICP-AES(電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜分析)分析。樣品的預(yù)處理方法沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選將碳納米纖維用硫酸以及硝酸分解后，再加入磷酸使其溶解。另外，所謂實(shí)質(zhì)上不含有其它的金屬元素，通常是指不到100ppm。[碳納米纖維的合成方法催化劑優(yōu)選使用鐵作為主催化劑，使用釩作為輔助催化劑元素，使用碳作為載體。在碳載體上擔(dān)載鐵和釩的方法，沒(méi)有特別限定。例如，將載體浸漬在溶解有鐵和釩的鹽的非水溶液(例如曱醇容易)中或者水溶液中，經(jīng)充分地M混合后使其干燥，由此能夠?qū)⒔饘俚难趸?、鹽擔(dān)載于載體?；蛘撸瑢㈣F和釩制制成各自的溶液，分別地浸漬擔(dān)載也可以。也可以從含有鐵和釩的溶液形成沉淀，使其沉積在載體上。在此使用的鐵原料沒(méi)有特別限定，但從在上述方法中使用的金屬鹽溶液的調(diào)制難易程度來(lái)看，可優(yōu)選使用硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵、明礬等的無(wú)機(jī)酸鹽、乙酰丙酮配位基配位化合物等的配鹽、氯化鐵、溴化鐵、氟化鐵等的卣化物、以及草酸鐵、硬脂酸鐵等的有機(jī)酸鹽。在此使用的釩原料沒(méi)有特別限定，從在上述方法中使用的金屬鹽溶液的調(diào)制難易程度以及價(jià)格來(lái)看，可優(yōu)選使用釩酸鹽、氧釩基鹽等的氧化物鹽、氯化釩等的氯化物、氧化釩等的氧化物、乙酰丙酮配位基配位化合物類似物等的配鹽等。作為碳載體，列舉優(yōu)選的一例，優(yōu)選其比表面積為30~500m2/g,進(jìn)一步優(yōu)選其比表面積為60~500m2/g，最優(yōu)選為100~300m2/g。當(dāng)使用比表面積大的碳載體時(shí)，能夠擔(dān)載許多微細(xì)的鐵，因此能夠增加收獲量，因而優(yōu)選。但是，比表面積過(guò)大時(shí)，存在制成樹(shù)脂復(fù)合材料時(shí)的導(dǎo)電性變低的傾向。再列舉另一優(yōu)選的碳載體的一例，優(yōu)選具有石墨質(zhì)的表面的碳載體。與氧含量多、并具有表面官能團(tuán)的碳載體相比，優(yōu)選為表面官能團(tuán)少的具有石墨質(zhì)的表面的碳載體。作為更具體的一例，優(yōu)選高比表面積的炭黑等的碳材料、將碳材料在惰性氣體中在2000~3000°C熱處理后的碳材料、以及石墨電極的切屑渣滓等，最優(yōu)選將比表面積為500mVg以上的炭黑在20003000。C熱處理后的碳材料。在此，所謂炭黑，作為包括采用乙炔法、熱解法等的熱分解法得到的炭黑、以爐黑為代表例的采用不完全燃燒法得到的炭黑、科恩炭黑等在內(nèi)的微粒子狀的碳粉末及其凝聚體的總稱使用。以往主要使用活性炭之類的具有非常大的比表面積的高活性的載體、以及對(duì)其表面進(jìn)行了修飾等的通?？雌饋?lái)高活性的載體。在本發(fā)明中，可使用表面活性不高的、具有中等程度的比表面積的碳載體、和基本不具有表面官能團(tuán)的具有石墨質(zhì)表面的載體。在使用這樣的活性不高的載體的場(chǎng)合，通常碳纖維的生成不良，但在本發(fā)明中，對(duì)于這樣的載體，通過(guò)選擇Fe和V這些某種特定的催化劑金屬成分，成功地提高了催化劑活性。此外，在使用以往那樣的高活性載體的場(chǎng)合，或許由于在碳表面的烴的分解、以及中間體的生成得到促進(jìn)，生成的碳納米纖維容易產(chǎn)生碳粒子等的雜質(zhì)、以及在纖維表面和纖維之間的非晶碳的沉積，在作為填料使用的場(chǎng)合，分散性差，纖維自身的特性低，因此為了得到所要求的特性，必須增加填料的添加量的情況較多。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)使用活性不太高的載體，可避免產(chǎn)降低:，、、，、-,'、，、…、此外，當(dāng)使用本發(fā)明那樣的催化劑的調(diào)整方法時(shí)，催化劑金屬在反應(yīng)開(kāi)始前，以作為其前體的金屬鹽、配位化合物或者氧化物的形式存在的情況較多，因此一般地通過(guò)在反應(yīng)開(kāi)始前實(shí)施還原處理等，還原成催化劑金屬后開(kāi)始與烴的反應(yīng)。但是，現(xiàn)有技術(shù)中使用的具有活性的碳面的碳載體，由于碳自身的還原作用，催化劑前體等被還原的情況較多，因此即使不特別地實(shí)施有意的還原處理，有時(shí)也發(fā)生還原成催化劑金屬。因此，通過(guò)將適宜的碳源與反應(yīng)條件組合，可由微細(xì)的金屬催化劑粒子生成碳纖維。另一方面，有時(shí)催化劑金屬粒子的大小對(duì)生成的碳纖維的生成機(jī)理造成較大的影響。微細(xì)的碳纖維，容易生成上述的e大致為o度的管狀的碳納米管，由更大的催化劑金屬粒子容易生成石墨層相對(duì)于纖維軸傾斜的纖維、石墨層相對(duì)于纖維軸垂直的纖維。而且，通過(guò)碳源與反應(yīng)條件的組合，有時(shí)在比反應(yīng)溫度低的溫度區(qū)發(fā)生金屬催化劑粒子的還原。在這種場(chǎng)合下，高活性的金屬催化劑粒子相互的凝聚生長(zhǎng)過(guò)于進(jìn)行，未作為碳納米纖維生成催化劑發(fā)揮功能，存在基本不生成碳成分，或只生成非晶碳等的纖維以外的碳的傾向。因此，當(dāng)使用上述那樣的具有活性的碳面的碳載體時(shí)，由于由微細(xì)的金屬催化劑粒子生成碳纖維，因此生成管狀類型的纖維的情況較多。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的、石墨層相對(duì)于纖維軸傾斜的碳納米纖維，與這樣的管狀類型的碳纖維相比較，作為填料材料使用時(shí)，與樹(shù)脂的相互作用較高，可使樹(shù)脂的物性提高。這樣一來(lái)就推定，在本發(fā)明中，通過(guò)添加釩、且選定適宜的碳載體，可以適當(dāng)調(diào)整催化劑金屬粒子的大小，因此作為結(jié)果，容易生成石墨層相對(duì)于纖維軸傾斜的纖維。在本發(fā)明中，用于制造碳納米纖維的催化劑中的鐵濃度，采用{(鐵質(zhì)量)/H失質(zhì)量+載體質(zhì)量)}xioo(質(zhì)量)計(jì)算時(shí)，為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5~30質(zhì)量％，最優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。在鐵濃度低于5質(zhì)量％時(shí)，存在收獲率極低的傾向。另一方面，在過(guò)于提高鐵濃度時(shí)，收獲率不會(huì)無(wú)限制地提高，存在極限，因此，當(dāng)鐵濃度為上限以上時(shí)，存在在結(jié)果上提高了制品中的雜質(zhì)濃度的傾向。優(yōu)選的釩的添加量，相對(duì)于鐵物質(zhì)量，為20~100摩爾％，優(yōu)選為20~80摩爾％，最優(yōu)選的范圍為40~80摩爾％。釩的添加量低于20摩爾％時(shí)，添加到樹(shù)脂中時(shí)存在導(dǎo)電率降低的傾向。在高于100摩爾％時(shí)，存在碳納米纖維的生成量降低的傾向。[含碳化合物在本發(fā)明中，含碳化合物沒(méi)有特別限定。作為該碳化合物，除了CC14、CHC13、CH2C12、CH3C1、CO、C02、CS2等以外，還可使用全部有機(jī)化12合物。作為適用性特別高的化合物，可以列舉co、co2、脂肪族烴以及芳香族烴。另外，除了這些化合物以外，還能夠使用含有氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘等元素的碳化合物。列舉優(yōu)選的碳化合物的例子，有CO、C02等的無(wú)機(jī)氣體；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的鏈烷(alkane)類；乙烯、丙烯、丁二烯等的鏈烯(alkene)類；乙炔等的鏈炔(alkine)類；苯、曱苯、二甲苯、苯乙烯等的單環(huán)式芳香族烴；茚、萘、蒽、菲等的具有縮合環(huán)的多環(huán)式化合物；環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等的環(huán)烷烴類；環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯等的環(huán)烯烴類；留類化合物(steroid)等的具有縮合環(huán)的脂環(huán)式烴化合物等。此外，還可以使用在這些烴中含有氧、氮、硫、磷、鹵素的衍生物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的含氧化合物；曱基硫醇、曱基乙基硫醚、二甲基硫酮等的含硫脂肪族化合物；苯基硫醇、二苯基硫醚等的含硫芳香族化合物；吡啶、奮啉、苯并噻吩、瘞吩等的含硫或含氮的雜環(huán)式化合物；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、三氯乙烯等的鹵代烴；以及非單體的天然氣、汽油、燈油、重油、雜酚油、煤油、松節(jié)油、樟腦油、松根油、齒輪油、汽缸油等。也可使用它們的混合物。作為更優(yōu)選的碳化合物，可以列舉CO、曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、曱苯、二甲苯以及它們的混合物。載氣1在本發(fā)明的碳納米纖維的制造中，推薦除了這些碳化合物以外還使用載氣。作為栽氣，可以使用氫氣、氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氬氣、氪氣或者它們的混合氣體。但是，空氣等的含有氧分子(即，分子狀態(tài)的氧02)的氣體不適合。在本發(fā)明中使用的催化劑前體化合物，有時(shí)處于氧化狀態(tài)，在該情況下，作為載氣，優(yōu)選使用含有氫的氣體。因此，作為優(yōu)選的載氣，是含有l(wèi)vol。/。以上、進(jìn)而含有30vol。/。以上、最優(yōu)選含有80vol。/。以上的氫氣的氣體，例如是100vol。/。氫氣或?qū)錃庥玫獨(dú)庀♂屃说臍怏w。在本發(fā)明中，優(yōu)選在供給含碳?xì)怏w之前實(shí)施還原處理。還原處理，可通過(guò)在氫等的還原性氣體中保持來(lái)實(shí)現(xiàn)。關(guān)于實(shí)施這樣的還原處理的溫度、時(shí)間，取決于使用的載體的種類、與還原性氣體的接觸效率、還原性氣體的種類等，因此不能一概而定，但優(yōu)選還原溫度為300~1000°C、還原時(shí)間為10分鐘~5小時(shí)，在4氐溫下還原的場(chǎng)合，延長(zhǎng)還原時(shí)間為宜。進(jìn)一步優(yōu)選的還原溫度為500~700°C、還原時(shí)間為10~60分鐘。關(guān)于該還原處理，無(wú)論是過(guò)于還原還是還原不足，有時(shí)催化劑金屬粒子不能保持適當(dāng)?shù)某叽?。?yōu)選的金屬催化劑粒子的大小，可通過(guò)由TEM像等觀測(cè)在生成的纖維的尖端部分殘存的金屬粒子的大小來(lái)求得(參照?qǐng)D2)。通常優(yōu)選為5~100nm左右，進(jìn)一步優(yōu)選為5~50nm左右，最優(yōu)選為10~40應(yīng)。[含碳?xì)怏w濃度上述的含碳化合物，在常溫下為液體、固體的含碳化合物優(yōu)選在進(jìn)行加熱并使其氣化后導(dǎo)入。這些含碳?xì)怏w的供給量，根據(jù)使用的催化劑、碳源、反應(yīng)條件的不同而不同，因此不能一概而定，通常，優(yōu)選的范圍是{(含碳?xì)怏w流量)/(載氣流量+含碳?xì)怏w流量)}xlOO為10~90vol%,更優(yōu)選為30~70vol%。尤其是含碳物質(zhì)為乙烯的情況下，最優(yōu)選為30~90voI。/。的范圍。在本發(fā)明中，為了制造碳納米纖維而使催化劑與含碳化合物接觸時(shí)的溫度，根據(jù)使用的碳源不同而不同，但一般為400~1100°C，優(yōu)選為500~800°C。在乙烯為原料的情況下，為400800。C，優(yōu)選為500~640°C，最優(yōu)選為520~600。C。當(dāng)溫度過(guò)低或過(guò)高時(shí)，有時(shí)生成量顯著變低。另外，在發(fā)生碳納米纖維以外的物質(zhì)的生成的高溫下，存在碳纖維表面附著非導(dǎo)電性物質(zhì)的傾向，有時(shí)不適合碳納米纖維在樹(shù)脂用途中應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的碳納米纖維(以下有時(shí)僅記為"碳纖維，，)，其特征是，即使不實(shí)施高溫下的石墨化工序，在作為填料使用時(shí)，也顯示充分的導(dǎo)電性。當(dāng)然，通過(guò)實(shí)施高溫下的石墨化處理，能進(jìn)一步使導(dǎo)電性提尚。可將本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的碳纖維配合到樹(shù)脂中，進(jìn)行混煉，從而調(diào)制樹(shù)脂配合體。作為用于樹(shù)脂配合體的碳纖維的添加量，優(yōu)選為1~30質(zhì)量％。在添加量低于1質(zhì)量％時(shí)，難以在樹(shù)脂配合體中形成充分的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性的路徑。另一方面，當(dāng)為添加量超過(guò)30質(zhì)量％的高濃度時(shí)，容易喪失樹(shù)脂自身的特性。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的樹(shù)脂復(fù)合體所使用的樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選熱固性樹(shù)脂、光固性樹(shù)脂或者熱塑性樹(shù)脂。作為熱固性樹(shù)脂，可以使用例如聚酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚砜、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂等，作為熱塑性樹(shù)脂，可以使用例如尼龍樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚芳酯(polyarylate)樹(shù)月旨等。配合了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的碳纖維的樹(shù)脂復(fù)合體，能夠很適合地用作為要求耐沖擊性并要求導(dǎo)電性、抗靜電性的制品，例如OA設(shè)備、電子i殳備、導(dǎo)電性包裝用部件、導(dǎo)電性滑動(dòng)用構(gòu)件、導(dǎo)電性導(dǎo)熱性構(gòu)件、抗靜電性包裝用部件、可適用靜電涂裝的汽車(chē)部件等的成型材料。在制造這些制品時(shí)，可以采用以往已知道的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的成型法。作為成型法，可以列舉例如注射成型法、中空成型法、擠壓成型法、片材成型法、熱成型法、旋轉(zhuǎn)成型法、層疊成型法、傳遞模塑成型法等。另外，也可將本發(fā)明的碳纖維作為在電池、電容器用電極材料中的添加劑、各種催化劑的擔(dān)載體有效利用。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例以及比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但下述的實(shí)施例是為了例示而顯示的，在任何意義上都不限定性地解釋本發(fā)明。[試劑在以下的例中^f吏用的試劑如下硝酸鐵九水合物(純正化學(xué)(抹)制的特級(jí)試劑)、偏釩酸銨(關(guān)東化學(xué)(抹)制的特級(jí)試劑)、鎢酸銨對(duì)五水合物(和光純藥工業(yè)(林)制)、硝酸鉻九水合物(和光純藥工業(yè)(林)制)、鉬酸銨(和光純藥工業(yè)(林)制)、炭黑-、>3々7、、，y夕-MAF(年亇求、7卜、-亇/《、z(抹)制)、炭黑BP-2000(年亇求:y卜公司制)、炭黑#3050(三菱化學(xué)(林)制)、科恩炭黑EC-300J(^、;/于工乂:/，:y夕一y夕一于、乂3于少(林)制)、UF-G5(昭和電工(林)制)、VGCF(注冊(cè)商標(biāo)；昭和電工(抹)制)、活性炭夕Vk〕G60(和光純藥工業(yè)(林)制)、f乂力:/，、;/夕(電氣化學(xué)工業(yè)(林)制)、曱醇(純正化學(xué)(林)制的特級(jí)試劑)。[催化劑載體的熱處理將規(guī)定量的碳材料填充到石墨制的坩堝內(nèi)，在氬氣中在2800。C進(jìn)行30分鐘熱處理。將得到的樣品石皮碎后，用于催化劑調(diào)制。[催化劑的調(diào)制I將規(guī)定量的硝酸鐵九水合物溶解于曱醇中，并溶解了規(guī)定量的偏釩酸銨。將其滴加到載體上進(jìn)行混煉，得到膏。將其在100。C進(jìn)行4小時(shí)減壓干燥后，通過(guò)粉碎得到催化劑。另外，在此所說(shuō)的硝酸鐵的規(guī)定量(添加量)，是相對(duì)于載體的質(zhì)量，按照{(diào)(鐵質(zhì)量)/(鐵質(zhì)量+載體質(zhì)量)^100=鐵質(zhì)量％進(jìn)行計(jì)算的，偏釩酸銨的規(guī)定量(添加量)，由上述的鐵質(zhì)量和摩爾數(shù)計(jì)算出需要量。[碳納米纖維的合成在內(nèi)徑3.2cm的石英管(長(zhǎng)lm)的中央部，設(shè)置約40cm的臥式反應(yīng)爐，配置盛有催化劑的石英舟(寬2cm)IO個(gè)，以500ml/分流通氮?dú)?。將石英管設(shè)置在電爐中，經(jīng)過(guò)l小時(shí)將中心溫度加熱至規(guī)定溫度。然后，在規(guī)定溫度下保溫30分鐘。然后，將氣體切換成500ml/分的氫氣，再保持30分鐘。接著，將氣體切換成250ml/分的乙烯、250ml/分的氫氣(乙烯濃度為50vol。/。的情況)，保持規(guī)定時(shí)間后，再將氣體切換成500ml/分的氫氣，冷卻至室溫。[熱固性樹(shù)脂復(fù)合體的制作將2g碳納米纖維和昭和高分子(林)制的y求年、乂樹(shù)脂B-806合計(jì)50g、與、乂夕、、^7WKi;y^-亇八。y(林)制的過(guò)氧化苯甲酰(35質(zhì)量％混合物)2.5g稱量到(林)、yy年一制的fcb七o練太郎(商品名)中，以攪拌模式(2000rpm)混合3分鐘、并以脫泡模式(2200rpm)混合3分鐘。將得到的混合物放入不銹鋼制的型箱(100xl00x2mm厚)內(nèi)，使其在150。C的烘箱中固化3小時(shí)，得到平板狀的含有碳納米纖維的熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料。[表面電阻值的測(cè)定采用三菱化學(xué)(林)制的電阻率計(jì)口P7夕GP(低電阻率)以及八一P7夕UP(高電阻率)，測(cè)定表面電阻值。實(shí)施例1采用在將科恩炭黑EC-300J在2800。C下熱處理了的載體上擔(dān)載了20質(zhì)量％鐵、以及相對(duì)于鐵為80摩爾％的釩的催化劑，以乙烯為原料，在540'C下進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)。用TEM觀察得到的生成物，得到了直徑20~50nm的具有魚(yú)背形結(jié)構(gòu)的碳納米纖維(參照?qǐng)D1和圖2)。通過(guò)ICP-AES分析的結(jié)果，檢測(cè)出Fe:0.7質(zhì)量％、V:0.3質(zhì)量％。鐵和釩以外的金屬元素低于100ppm。采用得到的碳纖維和熱固性樹(shù)脂(昭和高分子(林)制的y求年、乂樹(shù)脂B-806)，制成含有4質(zhì)量％碳納米纖維的樹(shù)脂復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料的特性(表面電阻值)為3xl05Q/g(參照表l)。通過(guò)添加4質(zhì)量。/。這一少量的碳納米纖維就呈現(xiàn)出導(dǎo)電性。表l實(shí)施例1碳纖維Fe質(zhì)量。/。0.7V質(zhì)量V。0.3復(fù)合材料表面電阻n/口3E+05比較例1~3使用鉬(鉬酸銨)、鉻(硝酸鉻)、鴒(鴒酸銨)代替釩，除此以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表2清楚地表明，擔(dān)載了Fe-Mo、Fe-Cr、Fe-W的科恩炭黑EC-300J的石墨化處理品，未呈現(xiàn)出象實(shí)施例1那樣的導(dǎo)電性。實(shí)施例2~7和比較例4~5作為碳載體，使用表3所示的碳載體(實(shí)施例2:炭黑-、乂3々:7、7、_y夕-MAF(年卞求、7卜、:^"t"y(林)制)；實(shí)施例3:f、乂力/，y夕(電氣化學(xué)工業(yè)(林)制)；實(shí)施例4:炭黑BP-2000(年卞求:y卜公司制)的2800。C熱處理品；實(shí)施例5:科恩炭黑EC-300J(、乂于工乂7、、歹、_y夕O夕一于^3于/^(林)制)的2800。C熱處理品；實(shí)施例6:UF-G5(昭和電工(林)制，在3000。C下熱處理了的高品質(zhì)人造石墨微粉末)；實(shí)施例7:VGCF(注冊(cè)商標(biāo)；昭和電工(林)制，在2800。C下熱處理得到的石墨化品)；比較例4:科恩炭黑EC-300J(^r、;/于工y:7、、，、;/夕0夕一于、乂3于/P(抹)制)；以及比較例5:活性炭夕W〕G60(和光純藥工業(yè)(林)制試劑)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地合成碳納米纖維，使用它們調(diào)制熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料，評(píng)價(jià)其特性(表面電阻)。結(jié)果示于表3。通過(guò)使用具有特定的比表面積的載體(13190m"g)、實(shí)施了2800°C下的熱處理的材料作為載體(實(shí)施例4~7)，可以得到高純度、且顯示高導(dǎo)電性的樹(shù)脂復(fù)合材料。另一方面，當(dāng)載體的比表面積過(guò)大時(shí)，導(dǎo)電性降低(比較例4~5)。另外，這些表中所記載的催化劑載體的比表面積，是采用BET比表面積測(cè)定裝置(-7甘了<才二夕只(林)制NOVA1200)在300。C進(jìn)行20分鐘的真空脫氣后測(cè)定的值。比較例6與特表2006-502953號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中的實(shí)施例1同樣地，調(diào)制以炭黑#3050(三菱化學(xué)(林)制)為載體，擔(dān)載了Fe、Ni的催化劑，并進(jìn)行實(shí)施。結(jié)果如表3所示表明導(dǎo)電性降低。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*昭和電工(株)的注冊(cè)商標(biāo)實(shí)施例8~10和比較例7~8除了使反應(yīng)溫度為440~6卯。C以外，與使用了在炭黑-、乂3々7、、，、乂夕-MAF(年卞求y卜y卞A:/(林)制)上擔(dān)載了Fe和V的催化劑的實(shí)施例2同樣地合成碳納米纖維，調(diào)制熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料，評(píng)價(jià)其特性(表面電阻)，結(jié)果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在以乙烯為碳源的反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度為440。C時(shí)，基本不生成碳納米纖維。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度為高溫時(shí)，導(dǎo)電性降低(690。C;比較例8)。實(shí)施例11~13和比較例9~10除了使乙烯濃度在10~98vol。/。變化以外，與實(shí)施例2同樣地合成碳納米纖維，調(diào)制熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料，評(píng)價(jià)其特性(表面電阻)，結(jié)果示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在乙烯濃度為30~90vol。/o的情況下，熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料顯示7xl()32xl05l2/口的高導(dǎo)電性，但當(dāng)為該范圍外的10vol。/。以及98vol。/o時(shí)，導(dǎo)電性降低(比較例9~10)。實(shí)施例14~17和比較例11除了使用鐵的擔(dān)載量為1~40質(zhì)量％的催化劑以外，與實(shí)施例2同樣地合成碳納米纖維，調(diào)制熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料，評(píng)價(jià)其特性(表面電阻)，結(jié)果示于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在使用鐵的擔(dān)載量為5~40質(zhì)量％的催化劑的情況下，顯示4xl03~8xl()SQ/口的高導(dǎo)電性，當(dāng)為lvol的擔(dān)載量時(shí)，導(dǎo)電性降低(比較例ll;5乂10911/口)。實(shí)施例18~21和比較例12~13除了使用釩添加量相對(duì)于鐵為10~150摩爾％的催化劑以外，與實(shí)施例15同樣地合成碳納米纖維，調(diào)制熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料，評(píng)價(jià)其特性(表面電阻)，結(jié)果示于表7。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>釩的添加量相對(duì)于鐵為20~100摩爾％時(shí)，熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的表面電阻顯示出3乂103~10512/口的導(dǎo)電性，但當(dāng)為該范圍外的10摩爾％(比較例12)以及150摩爾°/。(比較例13)時(shí)，顯示低的導(dǎo)電性。圖1是用透射電子顯微鏡(TEM)觀察在實(shí)施例1中得到的生成物的照片。圖2是用透射電子顯微鏡(TEM)觀察在實(shí)施例1中得到的生成物中的催化劑部分的照片。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下"均包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種碳納米纖維，其特征在于，作為碳以外的金屬元素，含有6質(zhì)量％以下的鐵(Fe)、3質(zhì)量％以下的釩(V)，實(shí)質(zhì)上不含有Fe和V以外的金屬元素。2.—種碳納米纖維的制造方法，其特征在于，使在碳載體上擔(dān)栽了Fe和V的催化劑與含碳化合物在400~1100'C接觸。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米纖維的制造方法，其中，碳載體的比表面積為30~500m2/g。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米纖維的制造方法，其中，碳栽體是在20003000。C對(duì)比表面積為500mVg以上的炭黑進(jìn)行熱處理而成的碳栽體。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米纖維的制造方法，其中，使用催化劑中的鐵濃度在釆用{(鐵質(zhì)量)/(鐵質(zhì)量+栽體質(zhì)量)}xlOO(質(zhì)量％)計(jì)算時(shí)為5~30質(zhì)量％的催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米纖維的制造方法，其中，使用催化劑中的釩濃度相對(duì)于鐵的摩爾數(shù)為20~100摩爾％的催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米纖維的制造方法，其中，含碳化合物是選自CO、co2、脂肪族炫和芳香族烴中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米纖維的制造方法，其中，含碳化合物是乙烯。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米纖維的制造方法，其中，除了含碳化合物以外，還使用載氣。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳納米纖維的制造方法，其中，載氣是含有氫的氣體。11.一種碳納米纖維，是采用權(quán)利要求2~10中的任一項(xiàng)所述的方法得到的。12.—種碳納米纖維-樹(shù)脂復(fù)合體，是將權(quán)利要求1或11所述的碳納米纖維配合到樹(shù)脂中而成的。13.—種電氣電子部件容器，其使用了權(quán)利要求12所述的碳納米纖維-樹(shù)脂復(fù)合體。14.一種導(dǎo)電性滑動(dòng)用構(gòu)件，其使用了權(quán)利要求12所述的碳納米纖維-樹(shù)脂復(fù)合體。15.—種導(dǎo)電性導(dǎo)熱性構(gòu)件，其使用了權(quán)利要求12所述的碳納米纖維-樹(shù)脂復(fù)合體。全文摘要本發(fā)明涉及(1)一種碳納米纖維，其特征在于，作為碳以外的金屬雜質(zhì)，含有6質(zhì)量％以下的Fe、3質(zhì)量％以下的V，實(shí)質(zhì)上不含有Fe和V以外的金屬元素；(2)一種制造上述碳納米纖維的方法，其特征在于，使在碳載體上擔(dān)載了Fe和V的催化劑與含碳化合物在高溫下接觸；(3)一種樹(shù)脂復(fù)合體，其配合了上述碳納米纖維；以及(4)其用途。根據(jù)本發(fā)明，可得到金屬雜質(zhì)量少的、通過(guò)少量添加就能夠呈現(xiàn)導(dǎo)電性的廉價(jià)的碳纖維填料材料。文檔編號(hào)H01B1/04GK101600824SQ20088000338公開(kāi)日2009年12月9日申請(qǐng)日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者神原英二,織地學(xué)申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社