專利名稱：感光性樹脂組合物、固化膜、保護膜、絕緣膜及使用它們的半導(dǎo)體裝置和顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物、固化膜、保護膜、絕緣膜及使用它們的半導(dǎo)體裝置和顯示裝置。

背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，作為半導(dǎo)體元件的保護膜、絕緣膜，已使用聚酰亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂，其中，聚酰亞胺樹脂耐熱性優(yōu)異并且具有卓越的電氣特性、機械特性等，聚苯并噁唑樹脂在上述特性之外耐濕可靠性也優(yōu)異。進一步地，聚酰亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂，在其前軀體樹脂自身上賦有感光性，能夠簡化浮雕圖案制作工序的一部分，具有高靈敏度且具有微細加工性，用于開發(fā)具有高耐熱性、優(yōu)異的電氣特性、機械特性且具有縮短工序并提高成品率(生產(chǎn)率)的效果的感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物不僅可作為半導(dǎo)體元件的保護膜使用也可能作為絕緣用樹脂組合物而使用。
進一步地，最近，從安全性方面考慮，正在開發(fā)能夠用堿性水溶液顯影的正型感光性樹脂組合物。例如，專利文獻1中，公開了一種正型感光性樹脂組合物，其由堿可溶性樹脂聚苯并噁唑前軀體與感光劑重氮醌(ジアゾキノン)化合物構(gòu)成。該正型感光性樹脂組合物的顯影機理，如下所述。在基板上涂布的正型感光性樹脂組合物，通過描繪有所希望的圖案的掩膜，照射化學(xué)射線，曝光部分(曝光部)的重氮醌化合物發(fā)生化學(xué)變化，變得在堿性水溶液中可溶，從而促進堿可溶性樹脂的溶解。另一方面，未曝光部分(未曝光部)的重氮醌化合物在堿性水溶液中不溶，并且其通過與堿可溶性樹脂相互作用，對此持有耐性。利用該曝光部與未曝光部的溶解性的差異，溶解除去曝光部，由此，可制作僅留有未曝光部的浮雕圖案。
形成浮雕圖案的感光性樹脂組合物中的聚酰亞胺前軀體樹脂、聚苯并噁唑前軀體樹脂，最終，在300℃～350℃附近的高溫下固化，脫水閉環(huán)，形成耐熱性強的聚酰亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂。另一方面，近年來，通過半導(dǎo)體元件的小型化、高集成化，特別是在記憶元件中，耐熱性比以往降低，因而，為了提高生產(chǎn)率，需要在低溫度下能夠固化的聚酰亞胺前軀體樹脂、聚苯并噁唑前軀體樹脂。
在固化時使用烤箱、熱板、電爐(火爐)、紅外線、微波等進行。但是，例如，在使用烤箱的情形，在內(nèi)部的位置(上層或下層、角落等)上溫度有偏差，有時沒有均勻地達到設(shè)定溫度。
在該情形下，涂布感光性樹脂組合物的晶片，在晶片的面內(nèi)、晶片之間固化的程度產(chǎn)生差異，在性能上產(chǎn)生偏差，因此，有時生產(chǎn)率會降低。進一步地，低溫固化時，出現(xiàn)更顯著的差異，因此，有生產(chǎn)率會進一步降低的問題。
因此，最近強烈希望開發(fā)即使在寬廣的溫度區(qū)域上進行固化，生產(chǎn)率也優(yōu)異的感光性樹脂組合物。
(專利文獻1)日本特公平1-46862號公報 因此，本發(fā)明的目的，是提供一種高靈敏度且半導(dǎo)體的生產(chǎn)率高的感光性樹脂組合物、固化膜、保護膜、絕緣膜及使用它們的半導(dǎo)體裝置和顯示裝置。


發(fā)明內(nèi)容
上述本發(fā)明的目的，通過以下(1)～(9)記載的本發(fā)明達成。
(1)一種感光性樹脂組合物，其含有堿可溶性樹脂(I)和感光劑(II)，該堿可溶性樹脂(I)具有聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)和聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)中的至少一者，其特征在于，上述堿可溶性樹脂(I)在250℃下的環(huán)化率設(shè)為[A]％、在300℃下的環(huán)化率設(shè)為[B]％時，[A]/[B]為0.70以上。
(2)如上述(1)所述的感光性樹脂組合物，其中，上述堿可溶性樹脂(I)在250℃下的環(huán)化率為70％以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的感光性樹脂組合物，其中，將上述堿可溶性樹脂涂布、干燥后形成的膜的厚度為5μm時，波長365nm的透光率為40％以上。
(4)一種固化膜，其特征在于，通過上述(1)～(3)中任一項所述的感光性樹脂組合物的固化物構(gòu)成。
(5)如上述(4)所述的固化膜，其中，固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為250℃以上。
(6)一種保護膜，其特征在于，通過上述(4)或(5)所述的固化膜構(gòu)成。
(7)一種絕緣膜，其特征在于，通過上述(4)或(5)所述的固化膜構(gòu)成。
(8)一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有上述(4)或(5)所述的固化膜。
(9)一種顯示裝置，其特征在于，具有上述(4)或(5)所述的固化膜。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種高靈敏度且半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)率高的感光性樹脂組合物、固化膜、保護膜、絕緣膜及使用它們的半導(dǎo)體裝置和顯示裝置。

具體實施例方式 下面，對本發(fā)明的感光性樹脂組合物、固化膜、保護膜、絕緣膜及使用它們的半導(dǎo)體裝置、顯示裝置進行說明。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其含有堿可溶性樹脂(I)和感光劑(II)，該堿可溶性樹脂(I)具有聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)和聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)中的至少一者，其特征在于，上述堿可溶性樹脂(I)在250℃下的環(huán)化率設(shè)為[A]％、在300℃下的環(huán)化率設(shè)為[B]％時，[A]/[B]為0.70以上。另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，上述堿可溶性樹脂在250℃下的環(huán)化率為70％以上。
本發(fā)明的保護膜、絕緣膜，其特征在于，通過上述感光性樹脂組合物的固化物的固化膜構(gòu)成。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置、顯示裝置，其特征在于，通過上述固化膜構(gòu)成。
下面，對本發(fā)明的感光性樹脂組合物的各成分進行詳細地說明。另外，下述記載是本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不受下述的任何限定。
本發(fā)明的上述堿可溶性樹脂(I)，是具有聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)和聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)中的至少一種的堿可溶性樹脂。
該堿可溶性樹脂(I)，具有下述苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)、或下述酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)中的任一種或下述苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)與下述酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)兩者，通過苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)或酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)或者苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)與酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)兩者，樹脂的主鏈被結(jié)合。
上述苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)為
上述酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)為
(上式中，R’是氫原子或烷基、烷氧基烷基、三烷基甲硅烷基、三鹵甲基、苯基、芐基、環(huán)烷基、四氫呋喃基或四氫吡喃基) 另外，該堿可溶性樹脂(I)中，苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)或酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)中的一部分也可發(fā)生閉環(huán)，從而，在樹脂中，含有下述苯并噁唑結(jié)構(gòu)、或下述酰亞胺結(jié)構(gòu)。
上述苯并噁唑結(jié)構(gòu)為
上述酰亞胺結(jié)構(gòu)為
另外，上述式中，B、D及E，是有機基團。
另外，該堿可溶性樹脂(I)，在主鏈或側(cè)鏈上至少具有酚性羥基或羧基中的一種或者酚性羥基及羧基兩者，其一部分也可被醚化或酯化。
現(xiàn)有技術(shù)中，不存在能夠滿足低溫下固化時生產(chǎn)率也高的具有聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)和聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)中的至少一種的聚酰胺系樹脂。這是由于在低溫下固化時，環(huán)化反應(yīng)不能充分進行，因此，殘存有堿可溶性基團酚性羥基、羧基，吸水率變高，因此，耐濕可靠性或耐藥品性降低，介電常數(shù)也變高。
對此，本發(fā)明進行了銳意研究，其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)使用上述堿可溶性樹脂(I)的感光性樹脂組合物，即使在寬溫度范圍下進行固化也具有高的生產(chǎn)率，上述堿可溶性樹脂(I)為堿可溶性樹脂在250℃下的環(huán)化率設(shè)為[A]％、在300℃下的環(huán)化率設(shè)為[B]％時，[A]/[B]為0.70以上，即，[B]≤(10/7)×[A]，優(yōu)選為[B]≤(4/3)×[A]+(8/3)。
作為測定環(huán)化率的指標(biāo)的固化溫度，是低溫下固化時通常廣泛使用的250℃和現(xiàn)有技術(shù)中使用的固化溫度范圍中最低并且固化膜的性能不發(fā)生變化的300℃。上述[A]/[B]為0.70以上，即，[B]≤(10/7)×[A]，優(yōu)選為[B]≤(4/3)×[A]+(8/3)，則作為含有感光劑的感光性樹脂組合物固化時的情形，通過感光劑引起的催化劑效果，即使在低溫下固化時，其環(huán)化率也幾乎為100％，在寬范圍的溫度區(qū)域固化時顯示出高的環(huán)化率，性能的偏差變小，因此，成品率提高，能夠?qū)Π雽?dǎo)體裝置給予高的生產(chǎn)率效果。
作為得到達成上述[A]/[B]為0.70以上，即，[B]≤(10/7)×[A]，優(yōu)選為[B]≤(4/3)×[A]+(8/3)的堿可溶性樹脂的方法，例如，可考慮將堿可溶性樹脂的重均分子量控制在1萬以下的方法，將硅氧烷鍵或脂肪族烴鍵等導(dǎo)入主鏈的方法等，其中，優(yōu)選下述的使用雙(氨基苯酚)的方法。
具體地，該堿可溶性樹脂(I)，是具有由至少在氨基的鄰接部位上具有酚性羥基的雙(氨基苯酚)和來自羧酸的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)或聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)中的至少一者的樹脂，該雙(氨基苯酚)在兩者的氨基的鄰接部位上具有取代基。
而且，該堿可溶性樹脂(I)，是具有通過二胺成分與羧酸成分的反應(yīng)得到的聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)或聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)的至少一方的樹脂，該二胺成分的全部或一部分，是“兩者的氨基的鄰接部位上具有酚性羥基且在兩者的氨基的另外的鄰接部位上具有取代基的雙(氨基苯酚)”。
下面，也將“兩者的氨基的鄰接部位上具有酚性羥基且在兩者的氨基的另外的鄰接部位上具有取代基的雙(氨基苯酚)”記載為雙(氨基苯酚)(C)。
進一步地，雙(氨基苯酚)(C)，優(yōu)選在兩者的羥基的另一方的鄰接部位上具有取代基。
該雙(氨基苯酚)(C)，在兩個氨基苯酚基團中，在一者的氨基苯酚基團中，在將芳香族環(huán)上的羥基的位置定為1位時，在1位上具有羥基，在該羥基鄰接的2位上具有氨基，在該氨基上鄰接的3位上具有取代基，在另一者的氨基苯酚基團上也是同樣地，在將芳香族環(huán)上的羥基的位置定為1’位時，在1’位上具有羥基，在該羥基鄰接的2’位上具有氨基，在該氨基上鄰接的3’位上具有取代基。進一步地，該雙(氨基苯酚)(C)，優(yōu)選在1位及1’位的羥基的與氨基相對的鄰接部位上具有取代基。
更具體地，作為該雙(氨基苯酚)(C)，可舉出下述式(1)表示的雙(氨基苯酚)。下述式(1)所示的雙氨基苯酚中，該堿可溶性樹脂(I)中的酰胺鍵，由于下述式(1)表示的雙(氨基苯酚)的氨基的鄰接部位(鄰位)上的取代基(R2)的立體障礙而被向羥基側(cè)推擠，因此，酰胺鍵的羰基碳與羥基的氧原子之間的距離變短。因此，環(huán)化反應(yīng)中的來自雙(氨基苯酚)的羥基的氧原子，易于向酰胺鍵中的羰基碳原子進行親核進攻，因此，[A]/[B]之值易于滿足0.70以上，在寬范圍的溫度區(qū)域進行固化時顯示高的環(huán)化率。因此，能夠相對于半導(dǎo)體裝置產(chǎn)生高的生產(chǎn)率效果。

(式(1)中，R1是有機基團。R2是烷基、烷氧基、酰氧基、環(huán)烷基中的任一種，可以相同或不同。R3是氫原子、烷基、烷氧基、酰氧基、環(huán)烷基中的任一種，可以相同或不同。) 上述式(1)的R1，優(yōu)選從亞烷基、取代亞烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、單鍵、或下式(3)的群組中選出的有機基團。

(式(3)中，*是表示與上述式(1)的氨基苯酚結(jié)構(gòu)結(jié)合) 另外，上述式(1)中，R1為單鍵，是指氨基苯酚基團的芳香族環(huán)之間通過單鍵結(jié)合。
上述式(1)表示的雙(氨基苯酚)，在酚性羥基的鄰位(R3)上也具有取代基，由此，酚性羥基通過取代基(R3)的立體障礙，被向酰胺鍵側(cè)擠壓而進一步接近。能夠進一步提高低溫下固化時也成為高環(huán)化率的效果。
從能夠得到在低溫下固化時也維持高環(huán)化率并且對堿性水溶液具有充分的溶解性的平衡性優(yōu)異的該堿可溶性樹脂(I)方面考慮，特別優(yōu)選的是，使用上述式(1)中的R2是烷基或烷氧基并且R3是烷基或烷氧基的雙(氨基苯酚)。作為上述式(1)中的R2是烷基的具體實例，可舉出-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2-、-CH(CH3)(CH2CH3)、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)(CH2CH3)、-CH(CH2CH3)(CH2CH3)、-CH(CH3)(CH2CH2CH3)、-CH(CH3)(CH(CH3)2)、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)(CH2CH2CH2CH3)、-CH(CH3)(CH2CH(CH3)2)、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3等。上述式(1)中的R2是烷氧基的具體實例，可舉出-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2CH2CH3、-OCH2CH(CH3)2-、-OCH(CH3)(CH2CH3)、-OC(CH3)3等。
作為上述式(1)中的R1是亞烷基或取代亞烷基的具體實例，可舉出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等。其中，從能夠得到在低溫下固化時也維持高環(huán)化率并且不僅對堿性水溶液對溶劑也具有充分的溶解性的平衡性優(yōu)異的該堿可溶性樹脂(I)方面考慮，更優(yōu)選-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
該堿可溶性樹脂(I)的該二胺成分，可以一部分是上述的雙(氨基苯酚)以外的二胺，在該情形下，作為該二胺，只要是通常作為具有聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)或聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)的樹脂類的二胺成分使用的二胺成分即可，沒有特別限制。
作為該堿可溶性樹脂(I)的該羧酸成分，只要是通常作為具有聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)或聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)的樹脂類的羧酸成分使用的羧酸成分即可，沒有特別限制。
作為該堿可溶性樹脂(I)，從提高最終加熱后的耐熱性及可靠性方面考慮，優(yōu)選“是通過二胺成分與羧酸成分反應(yīng)而得到的聚酰胺樹脂類，是作為來自該二胺成分的結(jié)構(gòu)單元的下式(4-1)和下式(4-2)與作為來自該羧酸成分的結(jié)構(gòu)單元的下式(4-3)通過酰胺鍵無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”(以下，也記載為式(4-1)和式(4-2)與式(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類)。另外，下式(4-1)，可以是一種也可以是兩種以上，即，符合下式(4-1)的二胺成分，可以是R1～R3完全相同的二胺成分，也可是R1～R3不同的二胺成分。另外，下式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類具有下式(4-2)的二胺成分的情形，下式(4-2)，可以是一種也可以是兩種以上，即，符合下式(4-2)的二胺成分，可以是R4、m及X完全相同的二胺成分，也可以是R4、m及X不相同的二胺成分。另外，下式(4-3)可以是一種也可以是兩種以上，即，符合下式(4-3)的羧酸成分，可以是R5、n及Y完全相同的羧酸成分，也可以是R5、n及Y不相同的羧酸成分。另外，下式(4-1)、(4-2)及(4-3)中，a及b表示樹脂中的各結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，不是表示各成分的連接。另外，“式(4-1)和式(4-2)與式(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”中，包括使苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)或酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)的一部分閉環(huán)而成為苯并噁唑結(jié)構(gòu)或酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚酰胺樹脂類。

上式(4-1)、(4-2)以及(4-3)中，X、Y是有機基團。a、b是表示樹脂中的各結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，a是1以上的整數(shù)，b是0或1以上的整數(shù)。在式(4-1)和式(4-2)與式(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類中，二胺成分中的式(4-1)的摩爾分數(shù)即{a/(a+b)}×100(％)為60以上100以下，二胺成分中的式(4-2)的摩爾分數(shù)即{b/(a+b)}×100(％)為0以上40以下。R1、R2及R3，與上式(1)中R1、R2及R3的意義相同。R4是羥基或-O-R7，可以相同或不同。R5是羥基、羧基、-O-R7、-COO-R7中的任一種，可以相同或不同。m是0～2的整數(shù)、n是0～4的整數(shù)。R7是碳原子數(shù)為1～15的有機基團。在上式(4-1)和式(4-2)與式(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類中，上式(4-2)中的m是0時或上式(4-2)中的R4非全部是羥基時，上式(4-3)中的R5中必須至少一個是羧基。另外，上式(4-3)中的R5不是羧基時，上式(4-2)中的R4是羥基的二胺成分的摩爾分數(shù)，必須在全部二胺成分中占20～40％。
另外，該堿可溶性樹脂(I)涂布、干燥后形成的膜的厚度為5μm時，波長365nm處的透光率優(yōu)選在40％以上。膜的透光率越高，則更多的化學(xué)射線到達膜內(nèi)部的里面，由此，靈敏度提高。靈敏度提高，則曝光時間縮短，由此，提高生產(chǎn)率。更優(yōu)選的是，上述透光率在50％以上。
通過使用上述式(1)所示的雙(氨基苯酚)，能夠得到對于作為浮雕圖案形成用的曝光光源而通常使用的波長365nm的化學(xué)射線的膜的透光率高的該堿可溶性樹脂(I)。作為其理由，認為是由于上述式(1)的R2表示的取代基之間的立體障礙，介有R1的芳香環(huán)之間發(fā)生彎曲難以形成平面結(jié)構(gòu)，電荷移動變得困難。
上式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類中，二胺成分中的式(4-1)的摩爾分數(shù)即{a/(a+b)}×100(％)為60以上100以下，由此，得到上述[A]/[B]之比為0.70以上且在250℃的低溫下固化時環(huán)化率也為70％以上的該堿可溶性樹脂(I)。該堿可溶性樹脂(I)涂布、干燥后形成的膜的厚度為5μm時，波長365nm的透光率為40％以上，因此，能夠使可靠性與加工性兩立，對于半導(dǎo)體裝置能夠獲得高的生產(chǎn)率效果。
“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，例如，是使上式(1)表示的雙(氨基苯酚)、及根據(jù)需要使用的從具有X的二胺或雙(氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚等選出的化合物與從具有Y的四羧酸二酐、偏苯三酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羥基二羧酸或羥基二羧酸衍生物等選出的化合物反應(yīng)而得到。另外，在使用二羧酸時，為了提高反應(yīng)收率等，也可使用預(yù)先使1-羥基-1，2，3-苯并三唑等反應(yīng)的活性酯型的二羧酸衍生物。
“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”中，作為X的取代基的-O-R7，作為Y的取代基的-O-R7、-COO-R7，是為了調(diào)節(jié)羥基、羧基對于堿性水溶液的溶解性而用碳原子數(shù)1～15的有機基團R7進行保護的基團，可根據(jù)需要保護羥基、羧基。作為R7的例子，可舉出甲?；?、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、叔丁氧羰基、苯基、芐基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等。
“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，在高溫下加熱時是在280℃～380℃、在低溫下加熱時是在150℃～280℃下，進行加熱處理脫水閉環(huán)，以聚苯并噁唑樹脂或聚苯并噁唑樹脂與聚酰亞胺樹脂的共聚物的形態(tài)，得到耐熱性樹脂。在低溫下加熱處理，則即使對于耐熱性低的半導(dǎo)體元件也有提高生產(chǎn)率的效果。
“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”中的X是有機基團，例如，可舉出苯環(huán)、萘環(huán)等的芳香族化合物；雙酚類、吡咯類、呋喃類等的雜環(huán)式化合物；硅氧烷化合物等，更具體地，可舉出下式(5)(5-1～5-7)表示的基團。在不影響低溫下固化時的高環(huán)化率的效果的程度下，可根據(jù)需要使用一種或兩種以上的組合。

(其中，*是表示與NH基團結(jié)合。A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或單鍵。R8是表示從烷基、烷基酯基、鹵原子中選出的一種，分別相同或不同。R9是表示從氫原子、烷基、烷基酯基、鹵原子中選出的一種。r是表示0-2的整數(shù)。)
(其中，*是表示與NH基團結(jié)合。R10～R13是有機基團。) “式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”中，X上結(jié)合有0～2個R4。另外，上述式(5)中，省略了對R4的記載。
“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”中的Y是有機基團，可舉出與上述X相同的基團，例如，可舉出苯環(huán)、萘環(huán)等的芳香族化合物；雙酚類、吡咯類、吡啶類、呋喃類的雜環(huán)化合物；硅氧烷化合物等，更具體地，可舉出用下式(6)(6-1～6-8)表示的基團。其可使用一種，也可使用兩種以上的組合。

(其中，*是表示與C＝O基團結(jié)合。A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或單鍵。R14是表示從烷基、烷基酯基、烷基醚基、芐基醚基、鹵原子中選出的一種，分別相同或不同。R15是表示從氫原子、烷基、烷基酯基、鹵原子中選出的一種。t是表示0-2的整數(shù)。)
(其中，*是表示與C＝O基團結(jié)合。R16～R19是有機基團。) “式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”中，Y上結(jié)合有0～4個R5。另外，上述式(6)中，省略了對于R5的記載。
“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”中，含有X的重復(fù)單元的摩爾分數(shù)也可是零。即，b也可是零。
進一步地，優(yōu)選感光性樹脂組合物在250℃熱處理后的固化膜的Tg為250℃以上，以實現(xiàn)高的生產(chǎn)率。
由此，可期望，即使在寬范圍的溫度范圍內(nèi)固化，固化物的耐熱循環(huán)性或耐熱沖擊性等的特性也幾乎不產(chǎn)生偏差。由此，可期望，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在設(shè)想的使用無鉛焊錫的回流溫度以上，特別是，可期望，在250℃低溫下熱處理后的固化膜的Tg在250℃以上。從該觀點來看，優(yōu)選“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”中的X與Y是環(huán)式化合物，特別優(yōu)選為芳香族化合物。X與Y的至少一方包含非環(huán)式化合物時，優(yōu)選包含其的重復(fù)單元不足20摩爾分數(shù)。
另外，“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，優(yōu)選使用含有具有至少一個烯基或炔基的脂肪族基團或環(huán)式化合物基團的酸酐，將該聚酰胺樹脂類的末端的氨基酰胺化而封端。由此，能夠提高保存性。上述的作為起因于與氨基反應(yīng)后的含有具有至少一個烯基或炔基的脂肪族基團或環(huán)式化合物基團的酸酐的基團，例如，可舉出用下式(7)或下式(8)表示的基團。其即可單獨使用，也可組合兩種以上使用。


上式(7)及上式(8)中，特別優(yōu)選從下式(9)表示的基團中選出的基團。由此，特別能夠提高保存性。

另外，不限定于該方法，也可使用含有具有至少一個烯基或炔基的該聚酰胺樹脂類中含有的末端的脂肪族基團或環(huán)式化合物基團的胺衍生物，進行酰胺化而封端。
本發(fā)明中使用的感光劑(II)，可使用正型的可圖案化的感光劑，具體地，可使用感光性重氮醌化合物或鎓鹽等的通過光發(fā)生酸的化合物或使用二氫吡啶化合物等。感光劑(II)的感光性重氮醌化合物，例如，可舉出，苯酚化合物與1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸或1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸的酯。具體地，可舉出，用下式(10)～下式(13)表示的酯化合物。這些即可單獨使用，也可組合兩種以上使用。




上式(10)～(13)中，Q是從氫原子、下式(14)或下式(15)中的任一項中選出的基團。另外，上式(10)～(13)中，各化合物的Q中，至少之一是式(14)或式(15)。

進一步，本發(fā)明中，可添加苯酚化合物，以使高靈敏度的進而無顯影后的樹脂殘留(浮渣)地形成圖案。
本發(fā)明的樹脂組合物和感光性樹脂組合物中，根據(jù)需要，也可含有流平劑、硅烷耦合劑等的添加劑。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，在本發(fā)明的堿可溶性樹脂(I)之外，相對于該堿可溶性樹脂(I)100質(zhì)量份，也可含有0～30質(zhì)量份的其他的堿可溶性樹脂。作為該其他的堿可溶性樹脂，例如，可舉出，具有堿可溶性的甲酚型酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等的丙烯酸系樹脂、含有羥基、羧基等的環(huán)狀烯烴系樹脂。
本發(fā)明中，可在溶劑中溶解這些成分，制成清漆狀使用。作為溶劑，可舉出，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-單甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，其可單獨使用也可混合使用。
對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的使用方法進行說明。首先，將該組合物涂布在適當(dāng)?shù)闹误w例如硅晶片、陶瓷基板、鋁基板等上。涂布量，是在半導(dǎo)體元件上涂布時涂布成固化后的最終膜厚是0.1～30μm。膜厚低于下限值，則難以充分發(fā)揮作為半導(dǎo)體元件的保護膜、絕緣膜的功能，超過上限值，則不僅難以得到微細的浮雕圖案，而且加工費時處理能力降低。作為涂布方法，可舉出使用旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布、使用噴霧涂布器的噴霧涂布、浸漬、印刷、輥涂布等。接下來，在60～130℃下，預(yù)焙烘干燥涂膜后，在希望的圖案形狀上照射化學(xué)射線。作為化學(xué)射線，可使用X射線、電子射線、紫外線、可見光線等，優(yōu)選波長為200～500nm的射線。
接下來，通過用顯影液溶解除去照射部，得到浮雕圖案。作為顯影液，可適宜使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、氨水等的無機堿類；乙基胺、正丙基胺等的伯胺類；二乙基胺、二正丙基胺等的仲胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等的叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基羥基銨等的季銨鹽等的堿類水溶液以及往其中適量添加如甲醇、乙醇的醇類等的水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液。作為顯影方法，可使用噴霧法、槳式法、浸漬法、超聲波等的方法。
接下來，清洗通過顯影形成的浮雕圖案。作為清洗液，使用蒸餾水。接下來，進行加熱處理(固化)，形成噁唑環(huán)或噁唑環(huán)和酰亞胺環(huán)，得到耐熱性強的固化物。
加熱處理，可在高溫下進行也可在低溫下進行，高溫下的加熱處理溫度，優(yōu)選為280℃～380℃，更優(yōu)選為290℃～350℃。低溫下的加熱處理溫度優(yōu)選為150℃～280℃，更優(yōu)選為180℃～260℃。
接下來，對本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固化膜進行說明。作為感光性樹脂組合物的固化物的固化膜，不僅用于半導(dǎo)體元件等的半導(dǎo)體裝置用途，也可用于TFT型液晶或有機EL等的顯示裝置用途、多層電路的層間絕緣膜或撓性覆銅板的覆蓋涂層、抗焊膜或液晶取向膜等。
作為半導(dǎo)體裝置用途的實例，可舉出，通過在半導(dǎo)體元件上形成上述感光性樹脂組合物的固化膜而成的鈍化膜、在鈍化膜上形成上述感光性樹脂組合物的固化膜而成的緩沖涂膜等的保護膜；或通過在半導(dǎo)體元件上形成的電路上形成上述的感光性樹脂組合物的固化膜而成的層間絕緣膜等的絕緣膜；或α射線阻擋膜、平坦化膜、突起(樹脂柱)、隔壁等。
作為顯示裝置用途的實例，可舉出在顯示元件上形成上述的感光性樹脂組合物的固化膜而成的保護膜、TFT元件或濾色器用等的絕緣膜或平坦化膜、MVA型液晶顯示裝置用等的突起、有機EL元件陰極用等的隔壁等。其使用方法，是按照半導(dǎo)體裝置用途，在形成顯示元件或濾色器的基板上用上述方法形成圖案化的感光性樹脂組合物層。顯示裝置用途特別是絕緣膜或平坦化膜用途，要求有高透明性，通過在該感光性樹脂組合物層固化前導(dǎo)入后曝光工序，也能夠得到透明性優(yōu)異的樹脂層，在實用上更加優(yōu)選。
實施例 下面通過實施例及比較例具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限定于此。
<實施例1> 堿可溶性樹脂的合成 將使間苯二甲酸0.264mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.616mol與1-羥基-1，2，3-苯并三唑1.760mol反應(yīng)得到的二羧酸衍生物(活性酯)408.97g(0.880mol)、4，4’-亞甲基雙(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)286.37g(1.000mol)放入配備有溫度計、攪拌器、原料投入口和干燥氮氣導(dǎo)入管的四頸可拆式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2780g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反應(yīng)16小時。接下來，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮160g中溶解的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐41.31g(0.240mol)，進一步攪拌3小時結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物進行過濾，然后，將反應(yīng)混合物投入水/異丙醇＝3/1(體積比)的溶液中，過濾收集沉淀物用水充分洗滌，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝100、{b/(a+b)}×100＝0、數(shù)均分子量為10500的由表1所示的化合物構(gòu)成的目的產(chǎn)物堿可溶性樹脂(A-1)。
透過率評價 將堿可溶性樹脂(A-1)4.0g溶解在γ-丁內(nèi)酯8.0g中的樹脂，使用旋轉(zhuǎn)涂布儀在石英板上涂布后，用熱板在120℃下干燥4分鐘，得到膜厚為5μm的涂膜。通過紫外可見分光光度計(島津制作所制造)測定該涂膜的透過率。波長365nm的透過率為65％。
環(huán)化率評價(堿可溶性樹脂) 將上述堿可溶性樹脂使用旋轉(zhuǎn)涂布儀在3塊硅晶片上涂布后，用熱板在120℃下預(yù)焙烘3分鐘，分別得到膜厚為約1μm的涂膜。接下來，將該帶涂膜硅晶片中的1塊浸漬在2％氫氟酸中，得到膜。使用傅里葉變換紅外分光光度計PARAGON1000(パ一キンエルマ一制造)測定該膜，算出1650cm-1的酰胺基團與1490cm-1的整個芳香族的峰的比(a)(1650cm-1的酰胺基團的峰/1490cm-1的整個芳香族的峰)。接下來，使用烘箱，將另一塊帶涂膜硅晶片進行250℃/90分鐘的加熱，然后，同樣地進行，得到固化膜，通過傅里葉變換紅外分光光度計的測定，算出1650cm-1的酰胺基團與1490cm-1的整個芳香族的峰的比(b)(1650cm-1的酰胺基團的峰/1490cm-1的整個芳香族的峰)。將剩余的一塊帶涂膜的硅晶片同樣地在300℃/90分鐘下加熱后，同樣地進行得到固化膜，通過傅里葉變換紅外分光光度計的測定，算出1650cm-1的酰胺基團與1490cm-1的整個芳香族的峰的比(c)(1650cm-1的酰胺基團的峰/1490cm-1的整個芳香族的峰)。
250℃下的環(huán)化率[A]為(1-{(b)/(a)})乘以100的值。如此進行，求得的環(huán)化率為82％。300℃下的環(huán)化率[B]為(1-{(c)/(a)})乘以100的值。如此進行，求得的環(huán)化率為100％。由此，可得到，[A]/[B]＝0.82的在寬的溫度范圍內(nèi)環(huán)化率的偏差小的堿可溶性樹脂。
感光劑的合成 將用下式(B-1)表示的苯酚13.53g(0.0214mol)與三乙基胺7.62g(0.0753mol)加入配備有溫度計、攪拌器、原料投入口和干燥氮氣導(dǎo)入管的四頸可拆式燒瓶中，加入四氫呋喃108.65g使其溶解。將該反應(yīng)溶液冷卻至10℃以下，然后，與四氫呋喃100g一起緩緩滴加1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯20.22g(0.0753mol)，以使不超過10℃以上。然后，在10℃以下攪拌5分鐘，然后，在室溫下攪拌5小時，使反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)混合物進行過濾，然后，將反應(yīng)混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)的溶液中，過濾收集沉淀物用水充分洗滌，然后，在真空下干燥，得到用下式(Q-1)的結(jié)構(gòu)表示的感光劑。

(式中，Q表示氫原子或

全體Q中88％是
感光性樹脂組合物的制備 將合成的堿可溶性樹脂(A-1)100g、具有式(Q-1)結(jié)構(gòu)的感光劑13.5g在N-甲基-2-吡咯烷酮100g與γ-丁內(nèi)酯100g的混合溶劑中溶解后，用0.2μm的特氟龍過濾器進行過濾，得到感光性樹脂組合物。
靈敏度評價 將該感光性樹脂組合物使用旋轉(zhuǎn)涂布儀在硅晶片上涂布后，用熱板在120℃下預(yù)焙烘3分鐘，得到膜厚為約8.0μm的涂膜。通過凸版印刷(株)制造的掩膜(測試圖No.1畫有寬度0.88～50μm的余留部分形成的圖案(殘しパタ一ン)和被除去部分形成的圖案(抜きパタ一ン))，使用i線逐次移動式曝光裝置(4425i，(株)ニコン制造)變化曝光量照射在該涂膜上。
接下來，在2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液中進行120秒2次槳式顯影，溶解除去曝光部，然后，用純水清洗10秒鐘。其結(jié)果是，可確認用曝光量230mJ/cm2照射的部分形成圖案(靈敏度為230mJ/cm2)。顯影后的膜厚為7.9μm，顯示出非常高的值。
環(huán)化率評價(感光性樹脂組合物) 將上述感光性樹脂組合物使用旋轉(zhuǎn)涂布儀在3塊硅晶片上涂布后，用熱板在120℃下預(yù)焙烘3分鐘，分別得到膜厚為約1μm的涂膜。接下來，將該帶涂膜硅晶片中的1塊浸漬在2％氫氟酸中，得到膜。使用傅里葉變換紅外分光光度計PARAGON1000(パ一キンエルマ一制造)測定該膜，算出1650cm-1的酰胺基團與1490cm-1的整個芳香族的峰的比(d)(1650cm-1的酰胺基團的峰/1490cm-1的整個芳香族的峰)。
接下來，使用烘箱，將另一塊帶涂膜硅晶片進行250℃/90分鐘的加熱，然后，同樣地進行，得到固化膜，通過傅里葉變換紅外分光光度計的測定，算出1650cm-1的酰胺基團與1490cm-1的整個芳香族的峰的比(e)(1650cm-1的酰胺基團的峰/1490cm-1的整個芳香族的峰)。將剩余的一塊帶涂膜的硅晶片同樣地在300℃/90分鐘下加熱后，同樣地進行，算出1650cm-1的酰胺基團與1490cm-1的整個芳香族的峰的比(f)(1650cm-1的酰胺基團的峰/1490cm-1的整個芳香族的峰)。250℃下的環(huán)化率的值為(1-{(e)/(d)})乘以100的值。如此進行，求得的環(huán)化率為96％。300℃下的環(huán)化率的值為(1-{(f)/(d)})乘以100的值。如此進行，求得的環(huán)化率為100％。由此，可知，可得到在寬的溫度范圍內(nèi)環(huán)化率的偏差小的感光性樹脂組合物。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)評價 將上述感光性樹脂組合物使用旋轉(zhuǎn)涂布儀在6英寸硅晶片上涂布后，用熱板在120℃下預(yù)焙烘3分鐘，得到膜厚為約10μm的涂膜。接下來，使用烘箱，將帶涂膜硅晶片在250℃/90分鐘下進行加熱。接下來，將得到的固化膜在2％的氟化氫水溶液中浸漬，從硅晶片上剝離膜。將得到的膜用純水充分洗滌，用烘箱進行干燥。將干燥后的膜切成5mm寬度制成樣品片，使用セイコ一インスツルメンツ(株)制造的熱機械分析裝置(TMA)SS6000測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其結(jié)果是265℃。
吸水率評價 將上述感光性樹脂組合物使用旋轉(zhuǎn)涂布儀在3張6英寸的硅晶片上涂布后，用熱板在120℃下預(yù)焙烘3分鐘，得到膜厚為約10μm的涂膜。接下來，使用烘箱，將1張帶涂膜硅晶片進行250℃/90分鐘的加熱。接下來，將1張帶涂膜硅晶片進行300℃/90分鐘的加熱。然后，將剩余的1張帶涂膜硅晶片進行350℃/90分鐘的加熱。
然后，將分別固化后的涂膜用切割機切割成5cm方形，然后，浸漬在2％氫氟酸中，得到5cm方形的膜。根據(jù)試驗規(guī)則JIS-K7209，測定該膜的吸水率，250℃/90分鐘加熱處理的固化膜為0.7％，300℃/90分鐘加熱處理的固化膜為0.6％，350℃/90分鐘加熱處理的固化膜為0.5％。
接下來，計算上述250℃、300℃、350℃的加熱處理后的固化膜的吸水率中的最大值與最小值的差。該結(jié)果為0.2％，是非常低的值。
上述差不滿0.5％并且吸水率的最大值為1％以下，則不會引起實用上使用的問題。由此可知，本感光性樹脂組合物，即使在寬溫度范圍內(nèi)固化，其吸水率也小，并且其偏差也小，因此，其生產(chǎn)率更優(yōu)異。這是由于即使在寬溫度范圍內(nèi)固化，其環(huán)化反應(yīng)也能充分進行，因而，堿可溶性樹脂中的堿可溶基團酚性羥基幾乎全部消失。
<實施例2> 實施例1中的堿可溶性樹脂的合成中，除將4，4’-亞甲基雙(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)減為200.46g(0.700mol)并添加3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基甲烷69.08g(0.300mol)以外，同樣地進行反應(yīng)，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝70、{b/(a+b)}×100＝30、數(shù)均分子量為11200的表1所示的化合物構(gòu)成的堿可溶性樹脂(A-2)。其他與實施例1同樣地進行，制備感光性樹脂組合物，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例3> 實施例1中的堿可溶性樹脂的合成中，除使用2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷77.50g(0.300mol)代替3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基甲烷以外，同樣地進行反應(yīng)，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝70、{b/(a+b)}×100＝30、數(shù)均分子量為11800的表1所示的化合物構(gòu)成的堿可溶性樹脂(A-3)。其他與實施例1同樣地進行，制備感光性樹脂組合物，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例4> 實施例1中的堿可溶性樹脂的合成中，除將4，4’-亞甲基雙(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)減為249.14g(0.870mol)并添加3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜28.03g(0.100mol)和1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷7.46g(0.030mol)以外，同樣地進行反應(yīng)，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝87、{b/(a+b)}×100＝13、數(shù)均分子量為11000的表1所示的化合物構(gòu)成的堿可溶性樹脂(A-4)。其他與實施例1同樣地進行，制備感光性樹脂組合物，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例5> 實施例1中的堿可溶性樹脂的合成中，除將二苯基醚-4，4’-二羧酸變更為0.704mol并且進一步添加4，4’-氧代二鄰苯二甲酸酐54.60g(0.176mol)代替間苯二甲酸、將4，4’-亞甲基雙(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)減為143.19g(0.500mol)、并添加六氟-2，2’-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷183.13g(0.500mol)以外，同樣地進行反應(yīng)，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝50、{b/(a+b)}×100＝50、數(shù)均分子量為12100的表1所示的化合物構(gòu)成的堿可溶性樹脂(A-5)。其他與實施例1同樣地進行，制備感光性樹脂組合物，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例6> 實施例1中的堿可溶性樹脂的合成中，除將間苯二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸分別變更為0.344mol與0.516mol并且使用4，4’-亞乙基雙(2-硝基-3，6-二甲基苯酚)300.40g(1.000mol)代替4，4’-亞甲基雙(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)以外，同樣地進行反應(yīng)，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝100、{b/(a+b)}×100＝0、數(shù)均分子量為10200的表1所示的化合物構(gòu)成的堿可溶性樹脂(A-6)。進一步，在實施例1中的感光性樹脂組合物的制造中，除將具有式(Q-1)的結(jié)構(gòu)的感光劑的添加量變更為12.5g以外，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例7> 實施例6中的堿可溶性樹脂的合成中，將間苯二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸分別變更為0.252mol與0.588mol并且將4，4’-亞乙基雙(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)減少為210.28g(0.700mol)并添加3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基甲烷69.08g(0.300mol)，將4-乙炔基鄰苯二甲酸酐的添加量變更為55.08g(0.320mol)，除此以外，同樣地進行反應(yīng)，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝70、{b/(a+b)}×100＝30、數(shù)均分子量為9500的表1所示的化合物構(gòu)成的堿可溶性樹脂(A-7)。進一步，在實施例1中的感光性樹脂組合物的制造中，除將具有式(Q-1)的結(jié)構(gòu)的感光劑的添加量變更為14.0g以外，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例8> 實施例7中的堿可溶性樹脂的合成中，除使用2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷77.50g(0.300mol)代替3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基甲烷以外，同樣地進行反應(yīng)，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝70、{b/(a+b)}×100＝30、數(shù)均分子量為9600的表1所示的化合物構(gòu)成的堿可溶性樹脂(A-8)。進一步，在實施例1中的感光性樹脂組合物的制造中，除將具有式(Q-1)的結(jié)構(gòu)的感光劑的添加量變更為14.0g以外，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例9> 實施例6中的堿可溶性樹脂的合成中，除將間苯二甲酸和二苯基醚-4，4’-二羧酸分別變更為0.336mol與0.504mol并且使用4，4’-亞乙基雙(2-氨基-3-甲基-6-環(huán)己基苯酚)436.64g(1.000mol)代替4，4’-亞乙基雙(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)以外，同樣地進行反應(yīng)，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝100、{b/(a+b)}×100＝0、數(shù)均分子量為8700的表1所示的化合物構(gòu)成的堿可溶性樹脂(A-9)。進一步，在實施例1中的感光性樹脂組合物的制造中，除將具有式(Q-1)的結(jié)構(gòu)的感光劑的添加量變更為15.0g以外，與實施例1同樣地進行評價。
<比較例1> 堿可溶性樹脂的合成 將使間苯二甲酸0.264mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.616mol與1-羥基-1，2，3-苯并三唑1.760mol反應(yīng)得到的二羧酸衍生物(活性酯)408.97g(0.880mol)、六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷256.38g(0.700mol)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷77.50g(0.300mol)放入配備有溫度計、攪拌器、原料投入口和干燥氮氣導(dǎo)入管的四頸可拆式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2970g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反應(yīng)16小時。
接下來，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮160g中溶解的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐41.31g(0.240mol)，進一步攪拌3小時結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物進行過濾，然后，將反應(yīng)混合物投入水/異丙醇＝3/1(體積比)的溶液中，過濾收集沉淀物用水充分洗滌，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、數(shù)均分子量為11300的表1所示的化合物構(gòu)成的目的產(chǎn)物堿可溶性樹脂(A-10)。其他，與實施例1同樣地進行制備感光性樹脂組合物，與實施例1同樣地進行評價。
<比較例2> 實施例1中的堿可溶性樹脂的合成中，除使用3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜196.21g(0.700mol)和3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基甲烷69.08g(0.300mol)代替4，4’-亞甲基雙(2-氨基-3，6-二甲基苯酚)以外，同樣地進行反應(yīng)，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、數(shù)均分子量為11800的表1所示的化合物構(gòu)成的堿可溶性樹脂(A-11)。其他，與實施例1同樣地進行制備感光性樹脂組合物，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例10> 將使己二酸0.430mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.430mol與1-羥基-1，2，3-苯并三唑1.720mol反應(yīng)得到的二羧酸衍生物(活性酯)375.32g(0.860mol)、六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷256.38g(0.700mol)與雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚69.68g(0.300mol)放入配備有溫度計、攪拌器、原料投入口和干燥氮氣導(dǎo)入管的四頸可拆式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2790g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反應(yīng)16小時。
接下來，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮190g中溶解的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐48.20g(0.280mol)，進一步攪拌3小時結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物進行過濾，然后，將反應(yīng)混合物投入水/異丙醇＝3/1(體積比)的溶液中，過濾收集沉淀物用水充分洗滌，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、數(shù)均分子量為8600的表1所示的化合物構(gòu)成的目的產(chǎn)物堿可溶性樹脂(A-12)。
接下來，在實施例1中的感光性樹脂組合物的制作中，除將具有式(Q-1)的結(jié)構(gòu)的感光劑的添加量變更為22g以外，與實施例1同樣地進行制作感光性樹脂組合物。
另外，在實施例1的靈敏度評價中，調(diào)節(jié)槳式顯影時間使預(yù)焙烘后的膜厚與顯影后的膜厚的差為1μm。
其他，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例11> 將使1，3-雙(4-羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷0.344mol和間苯二甲酸0.258mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.258mol與1-羥基-1，2，3-苯并三唑1.720mol反應(yīng)得到的二羧酸衍生物(活性酯)439.68g(0.860mol)、六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷366.26g(1.000mol)放入配備有溫度計、攪拌器、原料投入口和干燥氮氣導(dǎo)入管的四頸可拆式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2380g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反應(yīng)16小時。
接下來，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮190g中溶解的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐48.20g(0.280mol)，進一步攪拌3小時結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物進行過濾，然后，將反應(yīng)混合物投入水/異丙醇＝3/1(體積比)的溶液中，過濾收集沉淀物用水充分洗滌，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、數(shù)均分子量為8100的表1所示的化合物構(gòu)成的目的產(chǎn)物堿可溶性樹脂(A-13)。
接下來，在實施例1中的感光性樹脂組合物的制作中，除將具有式(Q-1)的結(jié)構(gòu)的感光劑的添加量變更為16g以外，與實施例1同樣地進行制作感光性樹脂組合物。
另外，在實施例1的靈敏度評價中，調(diào)節(jié)槳式顯影時間使預(yù)焙烘后的膜厚與顯影后的膜厚的差為1μm。
其他，與實施例1同樣地進行評價。
<比較例3> 將使二苯基醚-4，4’-二羧酸0.880mol與1-羥基-1，2，3-苯并三唑1.760mol反應(yīng)得到的二羧酸衍生物(活性酯)433.36g(0.880mol)、六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷146.50g(0.400mol)、雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚139.35g(0.600mol)放入配備有溫度計、攪拌器、原料投入口和干燥氮氣導(dǎo)入管的四頸可拆式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2870g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反應(yīng)16小時。
接下來，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮170g中溶解的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐41.31g(0.240mol)，進一步攪拌3小時結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物進行過濾，然后，將反應(yīng)混合物投入水/異丙醇＝3/1(體積比)的溶液中，過濾收集沉淀物用水充分洗滌，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、數(shù)均分子量為10200的表1所示的化合物構(gòu)成的目的產(chǎn)物堿可溶性樹脂(A-14)。
其他，與實施例1同樣地進行制作感光性樹脂組合物。
另外，在實施例1的靈敏度評價中，調(diào)節(jié)槳式顯影時間使預(yù)焙烘后的膜厚與顯影后的膜厚的差為1μm，進行評價。
其他，與實施例1同樣地進行評價。
<比較例4> 將使間苯二甲酸0.440mol和二苯基醚-4，4’-二羧酸0.440mol與1-羥基-1，2，3-苯并三唑1.760mol反應(yīng)得到的二羧酸衍生物(活性酯)392.69g(0.880mol)、六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷146.50g(0.400mol)、1，3-雙(4-氨基-3-羥基苯氧基)苯194.60g(0.600mol)放入配備有溫度計、攪拌器、原料投入口和干燥氮氣導(dǎo)入管的四頸可拆式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮2940g使其溶解。然后，使用油浴在75℃下使反應(yīng)16小時。
接下來，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮160g中溶解的4-乙炔基鄰苯二甲酸酐41.31g(0.240mol)，進一步攪拌3小時結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)混合物進行過濾，然后，將反應(yīng)混合物投入水/異丙醇＝3/1(體積比)的溶液中，過濾收集沉淀物用水充分洗滌，然后，在真空下干燥，得到“式(4-1)和(4-2)與(4-3)無規(guī)共聚的聚酰胺樹脂類”，即，得到{a/(a+b)}×100＝0、{b/(a+b)}×100＝100、數(shù)均分子量為11300的表1所示的化合物構(gòu)成的目的產(chǎn)物堿可溶性樹脂(A-15)。
接下來，在實施例1中的感光性樹脂組合物的制作中，除將具有式(Q-1)的結(jié)構(gòu)的感光劑的添加量變更為15g以外，與實施例1同樣地進行制作感光性樹脂組合物。
另外，在實施例1的靈敏度評價中，調(diào)節(jié)槳式顯影時間使預(yù)焙烘后的膜厚與顯影后的膜厚的差為1μm，進行評價。
其他，與實施例1同樣地進行評價。
下面，示出實施例及比較例的表1～表3。
表1
表2
表3
表3中，各加熱處理溫度中的吸水率的最大值與最小值之差不足0.5％，并且吸水率的最大值為1％以下則為◎，差為0.5％以上，或吸水率的最大值為1％大則判定為×。
如表1及表2所示，可知實施例1～11具有高透明性及高靈敏度，并且即使在寬的溫度范圍下固化時其環(huán)化率的偏差也小，而且，即使在250℃的低溫下固化時也具有高環(huán)化率及高Tg。
如表3所示，可知，實施例1～11，即使在寬的溫度范圍下固化時固化膜的吸水率也為1％以下，而且其差也不足0.5％，至少顯示出穩(wěn)定的特性，也顯示出了在半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)率提高方面具有效果。
各實施例及各比較例獲得的感光性樹脂組合物，可在半導(dǎo)體元件上涂布，與實施例1同樣地進行形成圖案，使用烘箱固化形成保護膜，得到半導(dǎo)體裝置。
由此得到的半導(dǎo)體裝置可正常工作，而且使用實施例1～11的感光性樹脂組合物時，由于具有比比較例更低的吸水率，可進行可靠性更優(yōu)異的工作。
工業(yè)實用性 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種高靈敏度且半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)率高的感光性樹脂組合物、固化膜、保護膜、絕緣膜及使用它們的半導(dǎo)體裝置和顯示裝置。
權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其含有堿可溶性樹脂和感光劑，該堿可溶性樹脂具有聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)和聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)中的至少一者，其特征在于，
上述堿可溶性樹脂在250℃下的環(huán)化率設(shè)為[A]％、在300℃下的環(huán)化率設(shè)為[B]％時，[A]/[B]為0.70以上。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，上述堿可溶性樹脂在250℃下的環(huán)化率為70％以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其中，將上述堿可溶性樹脂涂布、干燥后形成的膜的厚度為5μm時，波長365nm的透光率為40％以上。
4.一種固化膜，其特征在于，通過權(quán)利要求1～3中任一項所述的感光性樹脂組合物的固化物構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求4所述的固化膜，其中，固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250℃以上。
6.一種保護膜，其特征在于，通過權(quán)利要求4或5所述的固化膜構(gòu)成。
7.一種絕緣膜，其特征在于，通過權(quán)利要求4或5所述的固化膜構(gòu)成。
8.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，具有權(quán)利要求4或5所述的固化膜。
9.一種顯示裝置，其特征在于，具有權(quán)利要求4或5所述的固化膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其含有堿可溶性樹脂和感光劑，該堿可溶性樹脂具有聚苯并噁唑前軀體結(jié)構(gòu)和聚酰亞胺前軀體結(jié)構(gòu)中的至少一者，其特征在于，上述堿可溶性樹脂在250℃下的環(huán)化率設(shè)為[A]％、在300℃下的環(huán)化率設(shè)為[B]％時，[A]/[B]為0.70以上。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種高靈敏度且半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)率高的感光性樹脂組合物、固化膜、保護膜、絕緣膜及使用它們的半導(dǎo)體裝置和顯示裝置。
文檔編號H01L21/027GK101600994SQ20088000358
公開日2009年12月9日 申請日期2008年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月19日
發(fā)明者真壁裕明, 寺川耕司 申請人:住友電木株式會社