專利名稱：：含功能型納米顆粒的聚合物電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜及其制備和用途，特別是在高溫燃料電池中的用途，所述聚合物電解質(zhì)膜包括由至少一種堿性聚合物(basischenPolymer)和一種或多種摻雜齊'J(Dotierungsmittel)構(gòu)成的聚合物基質(zhì)(Polymermatrix),其中含可電離基團(tuán)且平均粒徑在納米范圍內(nèi)的顆粒包埋在聚合物基質(zhì)中，并且所述含可電離基團(tuán)的顆粒以小于50%聚合物基質(zhì)重量的濃度均勻地分布于聚合物基質(zhì)中。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中已知有電解質(zhì)膜，例如基于含全氟代磺酸基團(tuán)的聚合物的Nafion型聚合物電解質(zhì)膜。但是，由于存在水時(shí)膜中會形成電荷遷移，相應(yīng)的聚合物電解質(zhì)-燃料電池的工作范圍受限為最高到100°C。為了實(shí)現(xiàn)更高的工作溫度，提出將一種含有無機(jī)顆粒的膜用于燃料電池(參見DE19919988Al，DE10205849Al,WO03/063266A2和WO03/081691A2)。到目前為止，還不知道用于燃料電池的使用其他類型顆粒的膜。DE102004009396Al說明了用于燃料電池的膜，此燃料電池運(yùn)行時(shí)具有改進(jìn)的電學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)性能。該膜由聚合物構(gòu)成，特別優(yōu)選由塑料、天然材料、硅酮或橡膠和質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)構(gòu)成。但是，這種膜在室溫下不表現(xiàn)出任何技術(shù)上顯著的傳導(dǎo)率，并且機(jī)械穩(wěn)定性低。
發(fā)明內(nèi)容由此，本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池的聚合物膜，其在室溫本發(fā)明還提供一種用于燃料電池的聚合物膜，其在燃料電池中在高運(yùn)行溫度下應(yīng)當(dāng)長時(shí)間地有效地運(yùn)行，并且應(yīng)當(dāng)具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率，并且在燃料電池運(yùn)行期間不損失大量的參與質(zhì)子傳導(dǎo)的組分。這些技術(shù)問題是通過權(quán)利要求中所提供的實(shí)施方案得以解決的。特別地，本發(fā)明提供了一種聚合物電解質(zhì)膜，其包括由至少一種堿性聚合物和一種或多種摻雜劑構(gòu)成的聚合物基質(zhì)，其中含可電離基團(tuán)且平均粒徑在納米范圍內(nèi)的顆粒被包埋在聚合物基質(zhì)中，并且含可電離基團(tuán)的顆粒以小于50%聚合物基質(zhì)重量的濃度均勻地分布于聚合物基質(zhì)中。在本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜中，含可電離基團(tuán)的顆粒以小于50%聚合物基質(zhì)重量的濃度均勻地分布于聚合物基質(zhì)中。由此實(shí)現(xiàn)了存在于基質(zhì)中的、含可電離基團(tuán)的顆?；静幌嗷ソ佑|，并且被形成基質(zhì)的聚合物包圍。根據(jù)本發(fā)明聚合物電解質(zhì)膜的優(yōu)選的實(shí)施方案，含可電離基團(tuán)的顆粒以小于40%、特別優(yōu)選10~30%聚合物基質(zhì)重量的濃度均勻地分布于聚合物基質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，將含可電離基團(tuán)的顆粒理解為寡聚物(oligomere)顆粒和/或聚合物顆粒，其可與周圍聚合物基質(zhì)形成固體相界，然而不一定必須如此。所述含可電離基團(tuán)的基本特性尤其是其不從聚合物基質(zhì)或聚合物電解質(zhì)膜中散布出去，如同低分子量的質(zhì)子傳導(dǎo)成分那樣。合適的含可電離基團(tuán)的顆粒首選是主要由一種或多種有機(jī)聚合物和/或寡聚物構(gòu)成的有機(jī)顆粒。對適合作為含可電離基團(tuán)有機(jī)顆粒的聚合物或寡聚物基本上沒有限制。但是所述含可電離基團(tuán)的顆粒優(yōu)選的是主要由橡膠型聚合物或寡聚物構(gòu)成，或者由非橡膠型聚合物或寡聚物構(gòu)成，優(yōu)選由熱塑性聚合物或寡聚物構(gòu)成。含可電離基團(tuán)的顆?？梢允枪丫畚锖?或聚合物性質(zhì)。例如，所述含可電離基團(tuán)的顆?？梢灾饕珊辽僖粋€、優(yōu)選含至少兩個、特別優(yōu)選含兩至四個可聚合的或可共聚的基團(tuán)的基本單體構(gòu)成，所述可聚合的或可共聚的基團(tuán)特別是C=C雙鍵。合適的基本單體優(yōu)選含有一個到四個可聚合的或可共聚的基團(tuán)，實(shí)例是丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、丙烯酸和曱基丙烯酸的酯、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、含雙鍵的羧酸(如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸或亞甲基丁二酸)、含雙鍵的磺酸、含雙鍵的膦酸、含雙鍵的羥基化合物(如曱基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基丁酯)、胺官能化的(曱基)丙烯酸酯、二異丙基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯石風(fēng)、鄰苯二曱酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N,N，-m-亞苯基馬來酰亞胺、2，4-曱代亞苯基二(馬來酰亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。特別當(dāng)需要有效交聯(lián)時(shí)，5選擇含兩個至四個可聚合或可共聚基團(tuán)的基本單體。此外，含可電離基團(tuán)的顆粒可主要由優(yōu)選多元醇、特別優(yōu)選的是二元至四元醇的丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯構(gòu)成，這些醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含2~20、優(yōu)選2~8個氧乙烯單元的聚乙二醇，新戊二醇、雙酚A、甘油、三羥曱基丙烷，含脂肪族二元醇或多元醇的不飽和聚酯的季戊四醇或山梨糖醇，及馬來酸、富馬酸和/或亞曱基丁二酸，或者它們的混合物。合適的基本單體的實(shí)例特別是下列化合物乙烯基。f唑、N-乙烯基-l-吡咯烷酮、N-烯丙基脲、N-烯丙基硫脲、仲胺_(曱基)_丙烯酸酯(如2-叔-丁基氨基乙基曱基丙烯酸酯，2-叔-丁基氨基乙基曱基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基曱基丙烯酰胺、2-二甲基氨基乙基曱基丙烯酸酯)、乙蹄基咪唑如1-乙烯基咪唑、乙烯基吡咬如2-乙烯基吡咬和4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基乙醇酸、2-丙烯基氨基-2-曱基-l-丙磺酸、丙烯酸[2-(((丁氨基)-羰基)氧)乙酯]、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二曱基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(二曱基氨基)丙S旨、丙烯酸異丙酰胺、丙烯酸苯基酰胺、丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽、曱基丙烯酸酰胺、曱基丙歸酸2-氨基乙基酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(叔-丁基氨基)乙酯、曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)曱酯、曱基丙烯酸3-(二曱基氨基)丙酰胺、曱基丙烯酸異丙酰胺、曱基丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基曱酰胺、l-乙烯基-2-吡咯烷酮，5-乙烯基尿嘧咬。根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案，含可電離基團(tuán)的顆粒在顆粒表面上或者顆粒整體中含有可電離基團(tuán)。此外，也可以使用在化學(xué)反應(yīng)(如脫保護(hù)反應(yīng)、水解反應(yīng)、加成反應(yīng)或取代反應(yīng))后能轉(zhuǎn)變成可電離基團(tuán)、優(yōu)選為酸基(Sauregruppen)的官能團(tuán)?？梢酝ㄟ^試劑與活性基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)引入所述可電離基團(tuán)，特別是向顆粒的表面上引入可電離基團(tuán)，其中所述試劑特別與C:C雙鍵呈反應(yīng)性，且所述活性基團(tuán)存在于交聯(lián)的或預(yù)交聯(lián)的聚合物顆?；蚬丫畚镱w粒的表面上?？梢耘c存在于交聯(lián)的或預(yù)交聯(lián)的顆粒表面上的活性基團(tuán)、特別是C=C雙鍵反應(yīng)的試劑有醛、羥基化合物、羧基化合物、腈類化合物、含硫化合物(如含疏基的化合物、二硫代氨基曱酸酯(鹽)、多硫化物、黃原酸酯(鹽)、硫代苯并噻唑和/或二硫代膦酸基團(tuán))、不飽和的羧酸或二羧酸、不飽和的磺酸、不飽和的膦酸、N，N，-m-苯二胺、丙烯酸、曱基丙烯酸、羥乙基曱基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、羥丁基曱基丙烯酸酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、胺官能化的(甲基)丙烯酸酯(如丙烯腈、丙烯醛、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-烯丙基脲和n-烯丙基硫脲)，以及它們的衍生物和混合物。優(yōu)選地，含可電離基團(tuán)的顆粒在其表面上或整個顆粒中被可電離基團(tuán)官能化，所述可電離基團(tuán)優(yōu)選為共價(jià)連接的酸基，如一元酸或多元酸的酸基，特別優(yōu)選多元酸的酸基。共價(jià)連接在顆粒表面上或整個顆粒中的酸基優(yōu)選為含有一個或多個酸基的羧酸基、磺酸基、膦酸基和/或磷酸基。然而，也可使用其他酸度類似的酸基或能轉(zhuǎn)化成酸基的官能團(tuán)。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述可電離基團(tuán)選自下述官能團(tuán)中的一種或多種-cooh、-S03h、-OS03h、-p(0)(oh)2、-0-p(oh)2和-0-p(0)(oh)2，和/或它們的鹽和/或衍生物，特別是它們的偏酯。所述鹽表示酸官能團(tuán)的共軛堿，即-coct、畫s(v、-oscv、-(0)2(011)-或"(0)33-、-o-p(o)22^-op(o)2(OHy或-op(o),的金屬鹽形式，優(yōu)選堿金屬鹽形式或銨鹽形式。因此，含可電離基團(tuán)的顆?？稍陬w粒表面上含有可電離基團(tuán)并形成芯-殼型結(jié)構(gòu)，或者可在基本整個顆粒中含有可電離基團(tuán)并且這些可電離基團(tuán)基本或完全均勻分布?？梢砸圆煌椒▽⑸衔乃龅目呻婋x基團(tuán)引入顆粒的表面上或者整個顆粒中。然而，優(yōu)選通過共聚至少一種前述的基本單體和至少一種含可電離基團(tuán)(優(yōu)選為酸基)的單體以形成含可電離基團(tuán)的顆粒。通過這種通常也被稱為一步法的方法，可得到不僅含有低聚可電離基團(tuán)也含有聚合可電離基團(tuán)的顆粒。在均勻相中如在溶液中或在本體中(inSubstanz)的共聚合，特別適合于在整體顆粒中形成含前述可電離基團(tuán)的含低聚可電離基團(tuán)的顆粒。在通過乳液聚合即通過使用單體或單體混合物的乳液(如在水中)進(jìn)行共聚的情況下，具體可以制得含有聚合可電離基團(tuán)的顆粒，其中所述可電離基團(tuán)優(yōu)選位于微凝膠的表面。但是，從含合適的可電離基團(tuán)、優(yōu)選含有酸基或能轉(zhuǎn)變酸基的基團(tuán)的基本單體也可以組裝成寡聚物顆?；蚓酆衔镱w粒。例如，可以想到的是，為了具體產(chǎn)生質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)，首先通過交聯(lián)含有能轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄幕鶊F(tuán)的基本單體得到寡聚物顆?；蚓酆衔镱w粒，緊接著通過化學(xué)修飾在顆粒表面形成所需的可電離基團(tuán)，所述化學(xué)修飾例如通過脫保護(hù)反應(yīng)、水解反應(yīng)、加成反應(yīng)或取代反應(yīng)。先以下述方式交聯(lián)至少一種前述的基本單體以形成寡聚物、預(yù)聚物或聚合物顆粒，然后向這種顆粒的表面上接枝至少一種含可電離基團(tuán)、優(yōu)選酸基的單體，以形成芯-殼型結(jié)構(gòu)。根據(jù)此相應(yīng)的兩步法，可以制備出含低聚或聚合可電離基團(tuán)的顆粒，其中所述可電離基團(tuán)基本只位于表面上和接近表面的區(qū)域內(nèi)。這種在均相體系(如在溶液或在本體中)的方法特別適合于形成含有低聚可電離基團(tuán)的顆粒，而乳液聚合方法特別適合于制備含有聚合可電離基團(tuán)的顆粒。在本文中優(yōu)選的是，接枝含可電離基團(tuán)的單體以實(shí)現(xiàn)可電離基團(tuán)在顆粒表面上的高度覆蓋。優(yōu)選地，含可電離基團(tuán)的顆粒表面幾乎定量地被可電離基團(tuán)、優(yōu)選酸基官能化，這基團(tuán)的單體反應(yīng)。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，含可電離基團(tuán)的單體是含有酸基的單體，如(曱基)丙烯酸，馬來酸，乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和/或苯乙烯磺酸，以及它們的衍生物和混合物。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述可電離基團(tuán)選自下列官能團(tuán)中的一種或多種-COOH、-S03H、-OS03H、-P(0)(OH)2、-O-P(OH)2和-0-P(0)(OH)2，和/或它們的鹽或衍生物，特別是它們的偏酯。所述鹽表示酸官能團(tuán)的共軛石成，即-coo-、-S(V、-OSCV、-(0)2(0印-或小(0)33-、-0"(0)22—和-op(o)2(OHy或-op(o)^的金屬鹽形式，優(yōu)選堿金屬鹽形式或銨鹽形式。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，含可電離基團(tuán)的顆粒是由至少一種聚苯乙烯和乙烯基磺酸制備的有機(jī)聚合物和/或寡聚物。通過聚合或共聚形成含可電離基團(tuán)的顆?？梢杂蓸?biāo)準(zhǔn)的方法實(shí)現(xiàn)，例如熱、光化學(xué)、自由基方法，需要時(shí)加入過氧化物或偶氮類型的自由基引發(fā)物。相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員已知合適的過氧化物或偶氮類型的自由基引發(fā)物，并可以視情況選擇。原則上，對含可電離基團(tuán)的顆粒在粒徑方面沒有限制，只要該粒徑在納米范圍即可。含可電離基團(tuán)的顆粒的平均粒徑(mittlerTeilchendurchmesser)4尤選為5nm500nm,凈爭另'M尤選為20nm~400nm，最對爭另'M尤選30nm~300nm。當(dāng)含可電離基團(tuán)的顆粒為聚合物性質(zhì)時(shí)，它們會與周圍的聚合物基質(zhì)形成固相界。然而，它們與周圍的聚合物基質(zhì)不形成固相界也是可能的。8這種也被稱為微凝膠的聚合物的粒徑優(yōu)選在約40nm~約200nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選通過乳液聚合方法制備這些含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒。在本發(fā)明范圍內(nèi)，乳液聚合具體指一種已知的方法，其中水用作反應(yīng)介質(zhì)，在乳化劑和自由基形成物質(zhì)的存在下聚合所用的單體以形成水性聚合物月交吝'L(Polymerlatices)(參見R6mppLexikonderChemie,Band2，10Auflage1997;P.A.Lovell,M.S.El誦Aasser,EmulsionPolymerizationandEmulsionPolymers,JohnWiley&Sons,ISBN:0471967467;H.Gerrens，F(xiàn)ortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。與懸浮聚合或分散聚合相比，乳液聚合通常獲得更細(xì)的顆粒，這樣在基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了更小的顆粒距離。平均直徑小的較細(xì)顆粒小于臨界缺陷尺寸，因此它們只相應(yīng)于分散度輕微地?fù)p害含有它們的基質(zhì)的機(jī)械性能。選擇使用單體以調(diào)節(jié)聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間。所述微凝膠或基本呈球形的聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間的寬度(ATg)優(yōu)選使用下文所述的差示掃描熱量法(DSC)進(jìn)行測量。為此，進(jìn)行兩組冷卻/加熱循環(huán)以測定Tg和ATg。在第二個加熱循環(huán)時(shí)確定Tg和ATg。在該測量中，將約10~12mg的所選微凝膠置于Perkin-Elmer的DSC樣品臺(標(biāo)準(zhǔn)鋁盤)中。第一個DSC循環(huán)這樣進(jìn)行首先用液氮將樣品冷卻至-100。C，接著以20K/分鐘的速率加熱至+150。C。在樣品溫度達(dá)到+150°(^時(shí)立即冷卻樣品開始第二個08(3循環(huán)。用液氮實(shí)現(xiàn)快速冷卻。在第二個加熱循環(huán)中，同第一個循環(huán)一樣再次將樣品加熱至+150。C。第二次循環(huán)中的加熱速率也為20K/分鐘。根據(jù)第二次加熱過程的DSC曲線圖確定Tg和ATg。為此，在DSC曲線上構(gòu)造了三條直線。第一條線為沿著DSC曲線低于Tg的曲線部分，第二條直線為沿著穿過Tg的帶折點(diǎn)的曲線段，第三條直線為沿著DSC曲線高于Tg的曲線部分。以這種方式得到了帶兩個交點(diǎn)的三條直線。兩個交點(diǎn)分別代表特征溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為這兩個溫度的平均值，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間的寬度ATg是兩個溫度的差值。橡膠樣聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常低于23°C。熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常高于23。C。本發(fā)明所用聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間的寬度優(yōu)選大于5°C，更優(yōu)選大于10°C。橡膠樣聚合物顆粒優(yōu)選基于共軛二烯的顆粒，所述共輒二烯如丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯，以及乙烯、丙烯酸和曱基丙烯酸的酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯或其衍生物，丙烯腈，丙烯酰胺類，曱基丙烯酰胺類、四氟乙烯、l，l-二氟乙烯、六氟丙烯，含雙鍵的羥基化合物(如羥乙基曱基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、羥丁基曱基丙烯酸酯)、丙烯醛，或它們的組合。優(yōu)選的單體或單體組合包括丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯和六氟丙烯。在本文中，"基于"特別指大于60重量％、優(yōu)選大于70重量％和更優(yōu)選大于90重量％的聚合物顆粒由所述單體組成。聚合物顆粒可以是交聯(lián)的或是非交聯(lián)的。交聯(lián)聚合物顆粒也是指微凝膠或基本上呈球形的聚合物顆粒。特別地，所述聚合物顆?？梢允腔诰畚锘蚪y(tǒng)計(jì)共聚物的顆粒。術(shù)語均聚物和統(tǒng)計(jì)共聚物對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，例如在Vollmert,PolymerChemistry,SpringerVerlag1973中所解釋的。作為橡膠樣、交聯(lián)的或非交聯(lián)的含有可電離基團(tuán)的顆粒的聚合物基礎(chǔ)可具體使用下列聚合物BR:聚丁二烯，ABR:丁二烯/丙烯酸CM烷基酯共聚物，IR:聚異戊二烯，SBR:統(tǒng)計(jì)上含苯乙烯1~60、優(yōu)選5~50重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物,FKM:氟樹脂，ACM:丙烯酸酯橡膠，NBR:含丙烯腈5~60、優(yōu)選10~60重量°/。的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，CR:聚氯丁二烯，EAM:乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM:乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。有利的是，本發(fā)明的非橡膠樣、特別是熱塑性聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于23。C。熱塑性聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間的寬度優(yōu)選大于5°C(其中Tg或玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間按上述方法測定)。非橡膠樣、特別是熱塑10性聚合物顆粒優(yōu)選是基于下列物質(zhì)的顆粒曱基丙歸酸酯類特別是曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯或苯乙烯衍生物，如a-曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯，丙烯腈，曱基丙烯腈，乙烯基咔唑，或它們的組合。在本文中，"基于"指大于60重量％、優(yōu)選大于70重量％和更優(yōu)選大于90重量％的聚合物顆粒由所述單體組成。更優(yōu)選的熱塑性聚合物顆粒是基于曱基丙烯酸酯類，特別是曱基丙烯酸曱酯、苯乙烯、(X-甲基苯乙烯和丙烯腈的顆粒。所述聚合物顆粒優(yōu)選具有接近球形的幾何形狀。本發(fā)明所使用的聚合物顆粒的平均直徑優(yōu)選為5nm~500nm，特別優(yōu)選為20nm400nm,最優(yōu)選為30nm~300nm。通過超速離心經(jīng)乳液聚合得到的聚合物顆粒的水性膠乳來測量顆粒平均直徑。該方法得到了顆粒直徑的平均值，而在該顆粒直徑中可能存在團(tuán)聚(Agglomerate)(H.G.Miiller(1996)ColloidPolymerScience267;1113-1116，以及W.Scholtan，H.Lange(1972)Kolloid-Zu.Z.ZPolymere250:782)。超速離心法的優(yōu)點(diǎn)是，表征了整個顆粒的尺寸分布，且可以通過分布曲線計(jì)算出不同的平均值，如數(shù)均和重均平均值。本發(fā)明中所使用的平均直徑是重均平均數(shù)。在下文中將使用直徑數(shù)據(jù)如d1(),dso和d8o等。這些數(shù)據(jù)平均值分別表示10、50和80重量Q/。的顆粒的直徑小于相應(yīng)的數(shù)值(nm)。通過動態(tài)光散射測量直徑得到了可比的平均顆粒直徑的第一近似值。對膠乳也進(jìn)行了該測量。通常使用在633nm(紅)和532nm(綠)下工作的激光。與超速離心法相比，動態(tài)光散射沒有給出整體的粒徑分布，而是給出了平均值，其中較大顆粒的比重較大(iiberproportionalgewichtet)。優(yōu)選地，本發(fā)明所使用的聚合物顆粒的重均顆粒直徑為5nm500nm,優(yōu)選為20nm~400跳更優(yōu)選為30nm~300nm。本發(fā)明含有可電離基團(tuán)的顆?？梢酝ㄟ^乳液聚合的方法制備，在這種情況下，通過使用原料的變量(如乳化劑的濃度、引發(fā)劑的濃度、有機(jī)相與水相的液比、親水單體與疏水單體的比例、交聯(lián)單體的量、聚合物溫度等)在較寬的直徑范圍內(nèi)調(diào)節(jié)顆粒尺寸。聚合后，可以通過真空蒸餾或者超熱蒸汽處理膠乳，以分離易揮發(fā)組分，特別是未反應(yīng)的單體。可以通過下列方式進(jìn)一步處理通過此方法制得的聚合物顆粒例如，通過蒸發(fā)、通過電解質(zhì)混凝(Elektrolyt-Koagulation)，通過與另一種膠乳聚合物共混凝、通過冷凍混凝(參見US2187146)或者通過噴霧干燥。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，含可電離基團(tuán)且通過乳液聚合制備的顆粒至少是部分交聯(lián)的。乳液聚合制備的含可電離基團(tuán)的顆粒的交聯(lián)優(yōu)選通過在聚合期間加入多官能團(tuán)的單體而實(shí)現(xiàn)，例如通過加入具有至少兩個、優(yōu)選2~4個可共聚C=C雙鍵的化合物，如二異丙基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯砜、鄰苯二曱酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N,N，-m-亞苯基馬來酰亞胺、2,4-甲代亞苯基二(馬來酰亞胺)，偏苯三酸三烯丙基酯；多元、優(yōu)選二元至四元Cwo醇的丙蹄酸酯和甲基丙烯酸酯(所述醇如乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含2~20、優(yōu)選2-8個氧乙烯單元的聚乙二醇，新戊二醇，雙酚A,甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇，山梨糖醇)，以及脂肪族二元醇和多元醇與馬來酸、富馬酸和/或亞甲基丁二酸的不飽和多酯。含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的交聯(lián)可在乳液聚合時(shí)直接實(shí)現(xiàn)，例如通過與起交聯(lián)作用的多官能團(tuán)化合物共聚或者通過如下文所述的交聯(lián)方法實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選在乳液聚合期間的直接交聯(lián)。優(yōu)選的多官能共聚單體是具有至少兩個、優(yōu)選24個可共聚CK:雙鍵的化合物，如二異丙基苯、二乙蹄基苯、二乙烯醚、二乙烯砜、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、1,2-聚丁二歸、N,N，-m-亞苯基馬來酰亞胺、2，4-曱代亞苯基二(馬來酰亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙基酯。其他可以考慮的化合物是多元、優(yōu)選二元至四元C2-K)醇的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，所述醇如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含220、優(yōu)選2-8個乙烯單元的聚乙二醇，新戊二醇，雙酚A,甘油，三羥曱基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，以及脂肪族二元醇和多元醇與馬來酸、富馬酸和/或亞曱基丁二酸的不飽和多酯。乳液聚合期間的交聯(lián)也可通過延長聚合時(shí)間至更高的轉(zhuǎn)化率來實(shí)現(xiàn)，或者在單體進(jìn)料方法(Monomerzulaufverfahren)中，通過高內(nèi)部轉(zhuǎn)化(internenUms針zen)的聚合來實(shí)現(xiàn)。另一種可能方案是，在進(jìn)行乳液聚合時(shí)不存在調(diào)節(jié)劑。用在乳液聚合期間得到的膠乳。合適起交聯(lián)作用的化學(xué)試劑的實(shí)例是有機(jī)過氧化物，如過氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、二(叔丁基過氧異丙基)苯、二-叔丁基過氧化物，2，5-二曱基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二曱基己炔-3，2，5-二氫過氧化物、二苯曱?；^氧化物、二-(2，4-二氯苯甲?；?過氧化物、過苯曱酸叔丁基酯，以及有機(jī)偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和偶氮二環(huán)己烷腈，以及二疏基化合物和多疏基化合物，如二疏基乙烷、1,6-二疏基己烷、1,3,5-三疏基三。秦，和疏基封端的聚硫橡膠，如雙-氯乙基縮曱醛與多硫化鈉的疏基封端的反應(yīng)產(chǎn)物。進(jìn)行后交聯(lián)的最佳溫度自然與交聯(lián)劑的反應(yīng)性相關(guān)，且可以在室溫至約180°C的溫度下和必要時(shí)在升高的壓力下進(jìn)行(相關(guān)內(nèi)容可參見Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie,第四版，巻14/2，第848頁)。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是過氧化物。含有C=C雙鍵的橡膠至微凝膠的交聯(lián)可以在分散體或乳狀液中用肼同時(shí)地、部分或完全地氫化C=C雙4定而實(shí)現(xiàn)(如在US5302696或US5442009中所記載的)，或者必要時(shí)使用其他氫化試劑，如有機(jī)金屬氫化物復(fù)合物。必要時(shí)，可在后交聯(lián)之前、期間或之后通過團(tuán)聚進(jìn)行顆粒生長。有利地，本發(fā)明所使用的、含有交聯(lián)的可電離基團(tuán)的聚合物顆粒具有在23°C下不溶于曱苯的部分(凝膠含量)為至少約70重量％，更優(yōu)選為至少約80重量％,甚至更優(yōu)選為至少約90重量％。這種不溶于曱苯的部分在23°C下的曱苯中測定。為此，將250mg的聚合物顆粒用23°C下的25mL曱苯溶脹24小時(shí)，并搖動。在以20000rpm的速率離心后，分離并干燥所述不溶部分。干燥殘余物與初始重量的商即為凝膠含量，以重量百分比表示。有利地，本發(fā)明所使用的、含有交聯(lián)的可電離基團(tuán)的聚合物顆粒在23°C下曱苯中的溶脹指數(shù)小于約80,更優(yōu)選小于60，甚至更優(yōu)選小于40。這樣，所述聚合物顆粒的溶脹指數(shù)(Qi)可特別優(yōu)選介于1-15~1-10之間。所述溶脹指數(shù)是由在曱苯中溶脹24小時(shí)的含溶劑的聚合物顆粒的重量(在20000rpm下離心后)與干燥聚合物顆粒的重量計(jì)算得到的Qi=聚合物顆粒的濕重/聚合物顆粒的干重。為了測定溶脹指數(shù)，將250mg的聚合物顆粒在25mL的曱苯中搖動溶脹24小時(shí)。離心凝膠并稱重，然后在70。C干燥至恒重，再次稱重。13本發(fā)明所使用的、含有可電離基團(tuán)的聚合物顆粒含有離子或能形成離子型基團(tuán)的可電離基團(tuán)。它們以這種方式能夠給出質(zhì)子和/或接受質(zhì)子。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，所述可電離基團(tuán)是酸基。根據(jù)本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述可電離基團(tuán)選自下列官能團(tuán)中的一種或多種-COOH，-S03H，-OS03H,-P(0)(OH)2,-0-？(0印2和畫0孑(0)(0印2,和/或它們的鹽和/或衍生物，特別是它們的偏酯。所述鹽表示酸官能團(tuán)的共輒堿，即-COCT、畫S(V、-oscv、-P(0)2(OH)-或-P(0)33-、-0-P(0)22^。-OP(0)2(OH)—或-OP(0)f的金屬鹽形式，優(yōu)選堿金屬鹽形式或銨鹽形式。才艮據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選的可電離基團(tuán)選自-S03H、-PO(OH)2、-0-P(0)(OH)2、和/或它們的鹽和/或衍生物，特別是它們的偏酯。依據(jù)制備方法，所述可電離基團(tuán)可位于表面上和/或不在表面上?？梢酝ㄟ^在聚合期間摻入官能化的單體和/或通過聚合后的改性向聚合物顆粒中？1入所述可電離基團(tuán)。作為實(shí)例，官能化的單體選自丙烯酸，曱基丙烯酸，乙烯基苯曱酸，亞曱基丁二酸，馬來酸，富馬酸，巴豆酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，含有膦酸或磷酸基團(tuán)和可聚合C=C雙鍵的單體，如乙烯基膦酸、2-膦?；鶗趸┧岷?-膦酰基曱基丙烯酸酰胺，含有可聚合C=C雙鍵的羥基官能單體的膦酸酯和磷酸酯，或它們的鹽或衍生物。含有可聚合C=C雙鍵的羥基官能的單體的磷酸酯優(yōu)選具有下列曱基丙烯酸酯化合物的式(I)或(II)結(jié)構(gòu)OH(I),—OH(H).14o=ploOUPIOIRIOoo一一oo其中R是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，特別如d—K)烯基。優(yōu)選地R為C24烯基(即C2-4烷二基(Alkandiylgruppe))，如1，2-亞乙基或正亞丙基(n-Propylengruppe)。也可使用這些化合物的鹽，特別如堿金屬鹽，優(yōu)選為鈉鹽或銨鹽。也可使用相應(yīng)的丙烯酸酯。此外，也可使用這些化合物與其他飽和或不飽和羧酸的偏酯。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語偏酯包括下列情況一種情況是所述可電離基團(tuán)的一部分酸羥基被部分酯化，另一種情況是聚合物顆粒中的一部分羥基被酯化，而另一部分未被酯化。通過聚合摻入的并含有可電離基團(tuán)的官能性單體相對于單體總重優(yōu)選為0.1~100重量％、更優(yōu)選0.2-99.5重量°/。。這表明也可使用這些含可電離基團(tuán)的單體的均聚物。例如，這些單體占至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％。所述可電離基團(tuán)-OS03H和-OP(0)(OH)2也可以例如通過下列方式引入聚合物顆粒中通過羥基改性的聚合物顆粒的反應(yīng)(例如(曱基)丙烯酸羥基烷基酯通過聚合而摻入的)，或者通過帶有硫酸或磷酸的含環(huán)氧基團(tuán)(如含曱基丙烯酸縮水甘油酯)的聚合物顆粒與硫酸或磷酸加成，通過含雙鍵的聚合物顆粒與硫酸或磷酸的加成，通過在含雙鍵的聚合物顆粒的存在下分解過硫酸鹽或過磷酸鹽，以及通過聚合后的酯交換反應(yīng)。此外，通過磺化或磷酸鹽化芳香族乙烯基聚合物也可引入所述-S03H和-P(0)(OH)2基團(tuán)。此外，可電離基團(tuán)也可通過羥基改性的聚合物顆粒與相應(yīng)的官能化的環(huán)氧化物反應(yīng)而制備。除了所述可電離基團(tuán)之外，可以向聚合物顆粒的表面上特別引入用來控制性質(zhì)的其他官能團(tuán)，例如通過已經(jīng)交聯(lián)的聚合物顆粒與對C=C雙鍵呈反應(yīng)性的化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)特別是這樣的化合物，其通過極性基團(tuán)如醛、羥基、羧基、腈等，以及含硫的基團(tuán)，如巰基、二硫代氨基曱酸酯、多硫化物、黃原酸酯和/或二硫代磷酸酯、和/或不飽和的二羧酸基團(tuán)等與聚合物顆?；瘜W(xué)相連。改性的目的具體是為了改善與基質(zhì)聚合物或者與形成基質(zhì)的聚合物物質(zhì)的相容性，其中可以向基質(zhì)聚合物或者形成基質(zhì)的聚合物物質(zhì)中結(jié)合摻入質(zhì)子傳導(dǎo)的聚合物顆粒，為了例如在制備時(shí)獲得良好的相容性以及良好的耦合。特別優(yōu)選的改性方法是用官能性單體接枝聚合物顆粒以及與低分子量的試劑反應(yīng)。通過這種方法，所述可電離的、給與質(zhì)子的或者接受質(zhì)子的單體還可根據(jù)需要被摻入聚合物顆粒中。適合的是，官能性單體與聚合物顆粒的接枝起始于水性微凝膠分散體，所述水性微凝膠分散體在自由基乳液聚合的情況下與極性單體反應(yīng)，所述極性單體如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、亞曱基丁二酸、(曱基)丙烯酸羥乙基酯(在本文中，術(shù)語"(曱基)丙烯酸酯"包括曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯)、(曱基)丙烯酸羥丙基酯、(曱基)丙烯酸羥丁基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯醛，含有膦酸基或磷酸基并具有可聚合C=C雙鍵的單體，如乙烯基膦酸、2-膦酰基曱基丙烯酸和2-膦?；鶗趸┧狨０?，羥基官能的含有可聚合CK:雙鍵的單體的膦酸酯或磷酸酯，它們的鹽或衍生物，特別是它們的偏酯。通過這種方式，會得到芯殼形貌的聚合物顆粒。所需要的是，在改性步驟中使用的單體盡可能定量地接枝到未改性的聚合物顆?；蛭⒛z上。有利的是，在完全交聯(lián)微凝膠之前加入官能性單體。例如通過臭氧分解對含雙鍵的聚合物顆粒進(jìn)行改性也是一個備選方案。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，用羥基改性所述聚合物顆粒、特別是微凝膠，特別是在其表面上進(jìn)行改性。聚合物顆粒、特別是微凝膠的羥基含量根據(jù)DIN53240測量，通過與乙酸酐反應(yīng)、用KOH滴定游離乙酸得到羥值，其單位為mgKOH/g聚合物。聚合物顆粒、特別是微凝膠的羥值優(yōu)選為0.1~100，更優(yōu)選為0.5~50mgKOH/g聚合物。改性劑的用量依據(jù)其效力和具體情況的需求，用量為所用聚合物顆粒特別是微凝膠總量的0.05~30重量％。特別優(yōu)選為聚合物顆粒特別是微凝膠總量的0.510重量％改性反應(yīng)可在0~180。C、優(yōu)選20~95。C下進(jìn)行，必要時(shí)在1~30bar的壓力下。改性可以發(fā)生在本體中的橡膠微凝膠上，或者以其分散體的形式。在這種情況下，惰性有機(jī)溶劑或甚至水可用作反應(yīng)介質(zhì)。特別優(yōu)選的是，在交聯(lián)橡膠的水性分散體中進(jìn)行改性。在聚合物基質(zhì)中，如在膜、特別是用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜的形式中，本發(fā)明所使用的、含可電離基團(tuán)的顆粒以基質(zhì)聚合物含可電離基團(tuán)的顆粒的比為1:9999:1，優(yōu)選10:9090:10,特比優(yōu)選20:80~80:20存在。本發(fā)明所使用的含可電離基團(tuán)的顆粒的量取決于所需的膜的性質(zhì)，如膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，其包括聚合物基質(zhì)，基質(zhì)中包埋有含可電離基團(tuán)的顆粒，顆粒的平均直徑為5nm~500nm(才艮據(jù)上文所述的超速離心方法測定)，該顆粒是通過乳液聚合制備的，并且含有選自下列基團(tuán)的可電離基團(tuán)-S03H，-OS03H，-P(0)(OH)2，-0-P(OH)2和陽0-P(0)(OH)2，和/或它們的鹽和/或衍生物。優(yōu)選的基團(tuán)為-S03H、-OS03H、-P(0)(OH)2、-0-P(0)(OH)2,和/或它們的鹽和/或衍生物，特別是酯如偏酯。所述可電離基團(tuán)在含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒中的比例優(yōu)選為聚合物顆?？偭康?.195重量％，更優(yōu)選為1~90重量％。聚合物顆粒的合適鹽包括金屬鹽和銨鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽等。特別地，聚合物顆粒的合適衍生物包括所述可電離基團(tuán)的酯和偏酯。當(dāng)含可電離基團(tuán)的顆粒為寡聚物性質(zhì)時(shí)，優(yōu)選它們與周圍的基質(zhì)不形成固體相界。這種也可被稱為星形寡聚物的寡聚物的粒徑優(yōu)選為約2nm~約10nm。這種含可電離基團(tuán)的寡聚物顆粒優(yōu)選通過在溶液中或者在本體聚合或共聚而制備。無論含可電離基團(tuán)的顆粒是聚合物性質(zhì)還是寡聚物性質(zhì)，所述可電離基團(tuán)、特別是酸基，都可存在于表面上(即以芯-殼型結(jié)構(gòu)的形式)或存在于整個顆粒中。含可電離基團(tuán)的顆粒優(yōu)選具有基本成球形的(微凝膠)或基本呈星狀，但是不必須與周圍的聚合物基質(zhì)形成固體相界。這樣，含可電離基團(tuán)的顆粒也可以形成不同于基本呈球形或基本呈星狀的形狀。根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案，含可電離基團(tuán)的顆粒是固體顆粒，其粒徑優(yōu)選在納米范圍。對含可電離基團(tuán)的顆粒的制備方法沒有任何特別的限制。例如可以通過下列方式制備含可電離基團(tuán)的顆粒通過在溶液或在本體中聚合或共聚，通過乳液聚合或者通過懸浮聚合。然而，優(yōu)選通過乳液聚合制備含可電離基團(tuán)的顆粒，特別是當(dāng)需要得到含有可電離基團(tuán)的聚合物顆粒時(shí)。所述聚合物基質(zhì)包括至少一種堿性聚合物。必要時(shí)，可將常用的助劑包埋于聚合物基質(zhì)中。此外，也可將至少一種非堿性聚合物包埋在聚合物基質(zhì)中，例如用以影響所需的熱性能和機(jī)械性能。用于本發(fā)明中含有聚合物基質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜的合適摻雜劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。實(shí)例有磷酸、磷酸衍生物、膦酸，膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸或磺酸衍生物。此外，優(yōu)選的摻雜劑是至少二元的無機(jī)酸與有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物含有未反應(yīng)的酸基。摻雜度優(yōu)選為未摻雜聚合物基質(zhì)重量的60~95%，特別優(yōu)選為6590%。燃料電池的膜所用的常見添加劑可以用作助劑。相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇合適的助劑。堿性聚合物優(yōu)選選自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并噁唑類、聚鵬二唑類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮雜芘類)，或其中兩種或更多種的組合，特別優(yōu)選聚苯并咪唑。然而，此外，也可向聚合物基質(zhì)中摻入其他聚合物以調(diào)節(jié)機(jī)械性能或熱性能。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜提供了在存在水時(shí)的出色質(zhì)子傳導(dǎo)性能，但是即使在無水條件下，其也具有工業(yè)相關(guān)的電導(dǎo)性。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜在25°C下的傳導(dǎo)率為至少2.5S/m，其中特別優(yōu)選的是在25°C下的傳導(dǎo)率至少為3.1S/m。此外，特別根據(jù)本發(fā)明以及在本文中所記載的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明特別提供了一種制備用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜的方法，其包括下列步驟(a)制備膜澆注溶液(Membrangiefik3sung)，所述膜澆注溶液至少包含溶劑、形成基質(zhì)的堿性聚合物和含可電離基團(tuán)的顆粒，如上文所述，(b)將所述膜澆注溶液制成膜的形式，和Cc)除去溶劑。根據(jù)本發(fā)明的步驟(a)，將含可電離基團(tuán)的顆粒分散于形成基質(zhì)的堿性聚合物溶液中。含可電離基團(tuán)的顆粒在堿性聚合物溶液中最佳分散或均化根據(jù)WO2005033186Al和WO2005030843Al是特別優(yōu)選的且是可能的，并且這確保了在步驟(c)后根據(jù)本發(fā)明的含可電離基團(tuán)的顆粒在聚合物基質(zhì)中彼此不接觸。在進(jìn)一步的步驟(d)中，將至少一種摻雜劑摻入步驟(c)后所得的膜中?；旧蠈θ軇]有限制，只要所述形成基質(zhì)的堿性聚合物和/或含可電離基團(tuán)的顆粒能夠溶解或以合適方式分散以形成所需膜。但是，所述溶劑優(yōu)選自N-曱基吡咯烷酮(NMP)，二曱基曱酰胺(DMF)，二曱基亞砜(DMSO),18二曱基乙酰胺(DMAc)，和它們的混合物。用常用手段除去溶劑，其中優(yōu)選通過加熱膜澆注溶液和/或通過應(yīng)用真空除去溶劑。此外，本發(fā)明提供了上述定義的聚合物電解質(zhì)膜或根據(jù)上述方法所得到聚合物電解質(zhì)膜在燃料電池、優(yōu)選溫度范圍高至約200°C的高溫燃料電池中的用途。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜在燃料電池(如溫度范圍高至約200°C的高溫燃料電池)中在長時(shí)間上具有出色的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。下列實(shí)施例更詳細(xì)的解釋了本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明所要求保護(hù)的主題的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1微凝膠或基本呈球形的含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的制備實(shí)施例下面記載了微凝膠的制備，該微凝膠可用作含可電離基團(tuán)的顆粒用于制備本發(fā)明的用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。通過乳液聚合制備微凝膠。用于制備微凝膠的單體組合以及主要制劑成分總結(jié)于表1)和2)中。所有的制劑成分都以100重量份的單體混合物計(jì)。在表l)中總結(jié)了MersolatH95(LanxessDeutschlandGmbH)用作乳化劑的實(shí)驗(yàn)。MersolatH95是長鏈(C16-C18)烷基磺酸鹽混合物的鈉鹽。在表2)中總結(jié)了使用不成比例(disproportionierter)的樹脂酸(Dresinate⑧731/70%，Abieta公司)和脂肪酸(Edenor⑧HTICN，OleoChemicals公司，12%的水溶液)的混合物作為乳化劑的實(shí)驗(yàn)。在這些實(shí)驗(yàn)中，還加入0.6重量份的氫氧化鉀(表2))。將樹脂酸和脂肪酸的混合物用150。/。比例的氫氧化鉀的量進(jìn)行形式上地中和。下列單體用于制備表l)和2)中列出的微凝膠苯乙烯(98%),KMFLaborChemieHandelsGmbH丁二蜂(99%，非穩(wěn)定的)，LanxessDeutschlandGmbH三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯(卯％)，Aldrich;產(chǎn)品號24684-0(縮寫:TMPTMA)羥乙基曱基丙烯酸酯(96%)，Acros，產(chǎn)品號156330010(縮寫HEMA)19乙烯基磺酸鈉30%的水溶液，F(xiàn)luka;產(chǎn)品號95061(縮寫NaVS)苯乙烯磺酸鈉(900/。)，F(xiàn)luka;產(chǎn)品號94904(縮寫NaSS)乙烯基膦酸(95%)，F(xiàn)luka;產(chǎn)品號95014(縮寫H2VP)2-(曱基丙烯酰基氧)乙基磷酸酯，Aldrich，產(chǎn)品號463337(縮寫H2MOOEP)表1)基于乳化劑MersolatH95的微凝膠制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>1)通過2當(dāng)量的NaOH原位中和H2VT得到Na2VT。該重量數(shù)據(jù)基于乙烯基膦酸的鈉鹽(Na2VP)2)2-(甲基丙烯?；?己基磷酸酯的重量數(shù)據(jù)基于游離酸(H2MOOEP);在虧1發(fā)聚合前，通過加入2當(dāng)量的KOH中和H2MOOEP，這樣i反應(yīng)混合物(Reaktionansatz)中存在相應(yīng)的二鉀鹽(K2MOOEP)。3)數(shù)值數(shù)據(jù)基于反應(yīng)混合物中的MersolatH95的總量4)數(shù)值數(shù)據(jù)基于反應(yīng)混合物中的水的總量表2)基于由樹脂^/脂肪酸構(gòu)成的乳化劑系統(tǒng)的微凝膠制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*100%物質(zhì)的數(shù)值數(shù)據(jù)Dresinate:不成比例的樹脂酸(Dresinate⑧731/70%，Abieta乂>司)EdenorHTiCTN:不成比例的脂肪酸，OleoChemicals公司(12%的水溶液)1294-1和OBR1438-1(表l))，在帶攪拌系統(tǒng)的20L鋼制高壓釜中制備了產(chǎn)品OBR1361-B、OBR1435-4、OBR1327B和OBR1330I(表1)and表2))。對于玻璃反應(yīng)器中的乳液聚合反應(yīng)，均加入3.93kg的水并用氮?dú)饬髑逑?。向水中加入并溶解Mersolat總量的一部分。向水中加入并溶解5.3gMersolatH95用于制備OBR1290-2;13.7gMersolatH95用于制備OBR1291-1;24.2gMersolatH95用于制備OBR1293-1、OBR1297-1、OBR1294-1、OBR1361-B和OBR1438-1;和40.0gMersolatH95用于制備OBR1290-4。然后，向反應(yīng)器中加入1000g的表l)中列出的單體混合物和0.08g的4-曱氧基苯酚(ArcosOrganics，產(chǎn)品號126001000，99%)。將反應(yīng)混合物加熱到3040。C后，再加入新制的4%預(yù)混合水溶液。該預(yù)混合溶液包含0.169g乙二胺四乙酸(Fluka，產(chǎn)品號03620)，0.135gFe(II)S04.7H20(RiedeldeHaen,產(chǎn)品號12354)(計(jì)算時(shí)不含結(jié)晶水)0.347gRongalitC,曱醛化次辟L酸氫鈉二水合物(Merck-Schuchardt，產(chǎn)品號8.06455)(計(jì)算時(shí)不含結(jié)晶水)，以及0.524gNa3P04.12H20(Acros，產(chǎn)品號206520010)(計(jì)算時(shí)不含結(jié)晶水)。#為了激活聚合反應(yīng)，制備含0.56g對蓋烷過氧化氫(Trigonox⑧NT50，Akzo-Degussa)在50g水和剩余量的MersolatH95(2.1g)的激活劑中的溶液。加入預(yù)混合溶液5分鐘后，向反應(yīng)器中加入一半的激活劑水溶液。由此聚合反應(yīng)開始。在反應(yīng)2.5小時(shí)后，將反應(yīng)溫度增加到4050。C。保持一小時(shí)后，加入另一半的激活劑水溶液。一旦達(dá)到>90%(通常為95%~100%)的聚合轉(zhuǎn)化率，通過加入2.35g二乙基羥基胺(DEHA，Aldrich,產(chǎn)品號03620)的水溶液停止聚合。在帶攪拌系統(tǒng)的20L反應(yīng)釜中以類似的方法制備OBR1361-B、OBR1327B和OBR1330I。在各情況下，均使用了3.5kg的單體混合物和總量為14kg的水。然后以與玻璃反應(yīng)器中類似的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。合反應(yīng)后，通過蒸汽汽提法從膠乳中除去未反應(yīng)的單體和易會發(fā)的組分。按US6399706的實(shí)施例2中所記載的方法，過濾表l)和2)中的膠乳，然后與穩(wěn)定劑混合，混凝并干燥。粒直徑，3在;體條件下的在曱苯中的溶解度(凝膠;量，溶脹指數(shù)/QI)和用DSC方法表征凝膠(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/Tg和Tg區(qū)間的寬度)。表l)和2)中所記載的微凝膠的特征數(shù)據(jù)列于表3)中。表3)微凝膠(表l)和2)中)的表征數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3)中各符號的含義d10、d5o和dso:通過超速離心方法測定停止反應(yīng)的、以蒸汽汽提的膠乳的茅貞沖立直4圣(W.Scholtan,H.Lange，"BestimmungderTeichengr6Ben-verteilungvonLaticesmitderUltrazentrifuge"，Kolloid-ZeitschriftundZeitschriftfiirPolymere(1972)Band250，Heft.8)。膠乳的特征粒徑分布由直徑參數(shù)dK)、d5o和d8o描述。這些直徑參數(shù)各表示10重量。/。(dK))、50重量。/。(d50)和80重量。/。(d8o)的顆粒的直徑小于所給數(shù)值。膠乳中的以及從膠乳分離的固體產(chǎn)品中的微凝膠的粒徑，根據(jù)本發(fā)明的組成而使用且基本上是一致的。ddls:通過動態(tài)光散射(DLS)測定的膠乳的顆粒直徑。使用ZetasizerNanoInstrument(型號NanoZS)(MalvernInstrumentsLtd.，Worcestershire,England)進(jìn)行測量。通過動態(tài)光散射得到平均顆粒直徑。Tg:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度△Tg:Tg區(qū)間的寬度使用DSC-2設(shè)備(Perkin-Elmer)測量Tg和ATg。在第一個測量循環(huán)中，樣品用液氮快速冷卻到-130。C,然后以20K/分鐘的加熱速度加熱至150°C。在第二個測量循環(huán)中，再次冷卻至-130。C，然后以20K/分鐘的加熱速度加熱。在第二個測量循環(huán)中測量Tg和ATg。通過不可溶部分以及不可溶部分的溶脹度表征微凝膠。在曱苯中確定不可溶部分和溶脹度。為此，于23。C下在25mL曱苯中搖動并溶脹250mg的微凝膠24小時(shí)。以20,000rpm的速度離心后，分離不可溶部分并干燥。在70°C下干燥至恒重的殘余物重量與初始重量的商為凝膠含量，以重量％表示。QI:溶脹指數(shù)定義為微凝膠的濕重除以微凝膠的干重。溶脹指數(shù)根據(jù)在23°C的曱苯中溶脹24小時(shí)(以20,000rpm離心后)含;容劑的微凝膠的重量(MG"和干微凝膠的重量(MG一計(jì)算得到。QI=MG濕/MG干凝膠含量按不溶于曱苯的微凝膠重量(MG千)占微凝膠初始重量(250mg)的百分比來計(jì)算MG千凝膠含量[%]=100x_250實(shí)施例2用于燃料電池的聚合物膜的微凝膠分散體的制備將具有不同酸基的微凝膠分散于16重量。/。的聚苯并咪唑(PBI，SartoriusAG公司的產(chǎn)品)和84重量％二曱基乙酰胺(DMAc，99%，Aldrich公司)(表4),PBI溶液(16%))的溶液中。分散體的組成見表4):23<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表6)OBR1284-1、OBR1297-1和OBR1290-4的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>注釋Tg=玻璃化轉(zhuǎn)變溫度QI=溶脹指數(shù)通過下列方式制備表4中本發(fā)明的微凝膠分散體向200g的16重量%的PBI溶液中加入75g的微凝膠(相應(yīng)于12.5重量％,根據(jù)表4))，同時(shí)用螺旋槳式攪拌器攪拌。若需要螺旋攪拌過程(Propellerriihrprozess)的粘度，還加入325g的根據(jù)表4)的二曱基乙酰胺中的一部分。然后，再加入325g的二曱基乙酰胺的其余部分?；旌衔镌谑覝叵卤３?4小時(shí)，然后繼續(xù)用高壓均化器(型號APV1000或APV2000，APVDeutschlandGmbH(invensys))處理。將根據(jù)表4)的混合物在室溫下加入均化器中，并在9001000bar的壓力下通過均化器六次?；旌衔锿ㄟ^均化器需要最多5bar的壓力。處理溫度為40。C70。C。實(shí)施例3含微凝"交1297-1的膜澆注溶液的制備將根據(jù)表4)的微凝膠1297-1、PBI和二曱基乙酰胺的分散體50g攪拌加入310g的19.1重量％的PBI在DMAc中的溶液中。通過加入55g的二曱基乙酰胺(DMAc)將PBI溶液的PBI固體含量降低至15重量％。使用PTFE半月形攪拌軸(PTFEhalbmondriihrwelle)在室溫下充分混合溶液0.5~1小時(shí)。然后，在室溫和30mbar下脫氣1小時(shí)。表7)列出了用于膜制備的備選膜澆注;容液的組成。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例4具有本發(fā)明含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的聚合物膜的制備用中試?yán)鞕C(jī)將根據(jù)實(shí)施例3和表7)制備的膜澆注溶液涂覆于聚酯膜上，層厚為300-340iam的，并于65°C下干燥。將膜從背襯膜上剝離，然后在250°C下后干燥(nachgetrocknet)4小時(shí)。用同樣的方法制備不含任何微凝膠作為可電離基團(tuán)的聚合物顆粒前體的聚合物膜，為對比例。實(shí)施例5抗張應(yīng)力的測量通過測量抗張應(yīng)力評估聚合物膜的機(jī)械穩(wěn)定性。10cm長、2cm寬的膜樣品被夾在Z2.5測量儀(ZwickGmbH&Co.)中，并且在室溫及5mm/分鐘的速率下經(jīng)受抗張應(yīng)力測試。根據(jù)實(shí)施例4制備的未摻雜的聚合物膜(10%OBR1294-1*)的彈性模量為約4700N/mm"及更高。與不具有含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的純PBI聚合物膜相比，其在張應(yīng)力為125N/mn^下斷裂，伸長率為4~5%。結(jié)果總結(jié)與表9)中。表9)聚合物膜抗張應(yīng)力的測量<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*基于聚苯并咪唑含量(％)的微凝膠含量(重量％)(表8))實(shí)施例6用磷酸摻雜為了評估摻雜劑的吸收能力，將11.8cmx13.5cm的膜樣品在130°C下置于85重量％的磷酸中30分鐘，在洗去吸附的磷酸后，根據(jù)下式測定重量的方法來確定增加的質(zhì)量(參見表10).(摻雜后質(zhì)量-摻雜前質(zhì)量)/摻雜后質(zhì)量Xl00=摻雜度[%]實(shí)施例7質(zhì)子傳導(dǎo)率的測量為了評估質(zhì)子傳導(dǎo)率，將摻雜的和未摻雜的聚合物膜切成4.5cmx2cm的片，至少在三個點(diǎn)測定其平均厚度，然后將小片安裝在測量槽中。測量槽由四個電極組成，在消除環(huán)境濕度的情況下通過阻抗譜在室溫下確定電阻。與不具有含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的純PBI膜相比，本發(fā)明的聚合物膜在摻雜后的傳導(dǎo)率為22.5S/m(室溫)。在未摻雜狀態(tài)下，具有不同含量的含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的聚合物膜僅顯示出很低的質(zhì)子傳導(dǎo)率。表10)磷酸摻雜膜的傳導(dǎo)率測量<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*基于PBI含量(％)的微凝膠含量(重量％)(根據(jù)表8)實(shí)施例8動態(tài)力學(xué)性能的測量使用DMA242C(NetschGer壯ebauCo.公司)對未摻雜的膜進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析(DMA)。該測量在具有下列參數(shù)的張力模式下進(jìn)行溫度范圍-50~480。C,加熱速率3K/分鐘，頻率1Hz，比例系數(shù)1.1，最大動力(DynamischeKraft)7.1N,額外預(yù)靜載(ZusatzlichestatischeVorkraft)0N，振幅40pm。基于tanS曲線的最大值確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表ll)和圖l顯示了測量結(jié)果。微凝膠OBR-1297-l用作在PBI聚合物中產(chǎn)生含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的前體。測得不具有含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的純PBI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為420°C。在該溫度下，聚合物內(nèi)部的自由體積達(dá)到了一定值，造成大部分聚合物鏈都具有移動性(Beweglichkeit),并且將聚合物的材料屬性從硬質(zhì)玻璃狀改變?yōu)橄鹉z狀。PBI基質(zhì)中比例為10~30重量％的含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的存在，會因聚合物顆粒的增塑作用將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至340或295。C。相反，份額高于50重量。/。的聚合物顆粒不會造成PBI基質(zhì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的進(jìn)一步降低，盡管在50重量％時(shí)觀察到含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒在89。C有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。對這種現(xiàn)象的一個可能解釋是當(dāng)比例大于50重量％時(shí)，含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的滲濾極限被超越，并因此形成了互相接觸的聚合物顆粒的連續(xù)相；而當(dāng)含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒的比例低于50重量％(特別是低于40重量％)時(shí)，這些顆粒以彼此獨(dú)立的形態(tài)包埋于PBI基質(zhì)中。表11)本發(fā)明聚合物膜的DMA測量<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*根據(jù)表8)的基于聚苯咪唑含量(％)的微凝膠含量(重量％)實(shí)施例9燃料電池的制備將根據(jù)實(shí)施例4制備的膜切成104cn^大小的方片，并與市售的ELAT電極(ETEK公司)結(jié)合，電極均上載有2.0mg/cm2Pt且面積為50cm2，并均用0.68g磷酸浸潤。在160。C和50bar下將這種膜-電極三明治形式壓入平行板間4小時(shí)，以形成膜-電極單元。將這樣得到的膜-電極單元安裝在FuelCellTechnologies,Inc.公司的標(biāo)準(zhǔn)裝置上,并且用15bar的接觸壓力密封。.實(shí)施例10燃料電池性能參數(shù)的測定將根據(jù)實(shí)施例9的燃料電池連接到標(biāo)準(zhǔn)商用的燃料電池測試臺FCATSAdvancedScreener(HydrogenicsInc.,A司)上，并在160。C和3bar(絕對值)的工作狀態(tài)下測試。表12)總結(jié)了用干燥氣體實(shí)現(xiàn)的性能。表I"性能參數(shù)P(0.6V)[W/cm2]/(U0[V])在160°C,3bar下H2/空氣氣體流mL/分鐘(STP)H2向空氣/氮?dú)獾臐B透純PBI0.28W/cm2(0.79V)914/29003000/3000ppm腦OBR1294-10.24W/cm2(0.98V)783/24860/0ppm20%OBR1294-10.31W/cm2(1.02V)0.30W/cm2(1.03V)783/2486914/29000/0ppm30%OBR1294-10.34W/cm2(1.01V)914/29000/0ppm50%OBR1294-10.29W/cm2(1.00V)783/248610/3000ppm10%OBR1290-10.36W/cm2(1.05V)1044/33140/0ppm注釋P(0.6V):在0.6伏電壓下的功率U0:未引取電流(Stromabnahme)的開3各電壓實(shí)施例11燃料電池長期穩(wěn)定性的測定根據(jù)實(shí)施例9的電池，其配備含有基于OBR1290-4的聚合物顆粒的聚30合物電解質(zhì)膜(基于PBI基質(zhì)為10%),將該電池接到標(biāo)準(zhǔn)市售燃料電池測試臺FCATSAdvancedScreener(HydrogenicsInc.公司)上，并在160。C和絕對氣壓3bar的條件下測試。圖2描繪了在0.5A/cm2的工作條件下電壓與時(shí)間的關(guān)系，并總結(jié)了使用干燥氣體獲得的性能參數(shù)。使用氫氣氣體流速為261mL/分鐘(STP)和空氣氣體流速為829mL/分鐘(STP)的干燥氣體。在1100小時(shí)的工作時(shí)間段上，基于微凝膠OBR1290-4的膜-電極單元表現(xiàn)出48|iV/小時(shí)的電壓下降?；诩働BI的膜-電極單元(其中所述聚合物電解質(zhì)膜不具有含可電離基團(tuán)的聚合物顆粒)從剛開始工作就表現(xiàn)為無電流條件下的0.8V的開路電壓，因此不適于長期運(yùn)行。權(quán)利要求1.用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜，包括由至少一種堿性聚合物和一種或多種摻雜劑構(gòu)成的聚合物基質(zhì)，其中含可電離基團(tuán)且平均粒徑在納米范圍的顆粒包埋在聚合物基質(zhì)中，并且所述含可電離基團(tuán)的顆粒以相對于聚合物基質(zhì)重量小于50％的濃度均勻地分布于聚合物基質(zhì)中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述含可電離基團(tuán)的顆粒以相對于聚合物基質(zhì)重量小于40%的濃度均勻地分布于聚合物基質(zhì)中。3.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述含可電離基團(tuán)的顆粒主要由一種或多種有機(jī)聚合物或寡聚物構(gòu)成。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述含可電離基團(tuán)的顆粒主要由橡膠型聚合物或寡聚物構(gòu)成，或者主要由非橡膠型聚合物或寡聚物構(gòu)成，優(yōu)選由熱塑性聚合物或寡聚物構(gòu)成。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述含可電離基團(tuán)的顆粒在表面上或者在整個顆粒中具有可電離基團(tuán)，優(yōu)選為共〈介連接的酸基。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述酸基是羧酸基、磺酸基和/或磷酸基。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述含可聚物。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述含可電離基團(tuán)的顆粒的平均粒徑為5nm500nm。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述含可電離基團(tuán)的顆?；境是蛐位蚧境市切巍?0.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述含可電離基團(tuán)的顆粒是固體顆粒。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述含可電離基團(tuán)的顆粒是通過乳液聚合而制備的。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述一種或多種堿性聚合物是或選自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并嵊唑類、聚隨二唑類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮雜芘類)，或者其中兩種或更多種的組合。13.根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述摻雜劑選自磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中兩種或更多種的組合。14.根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述揭、雜劑是至少二元的無機(jī)酸與有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，且其中所述反應(yīng)產(chǎn)物含有未反應(yīng)的酸基。15.根據(jù)權(quán)利要求114中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，該膜基本上是無水的。16.根據(jù)權(quán)利要求1~15中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜，該膜在25。C溫度的傳導(dǎo)率為至少2.5S/m。17.權(quán)利要求1~16中任一項(xiàng)的用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，包括下列步驟(a)制備膜澆注溶液，所述膜澆注溶液至少包含溶劑、至少一種形成基質(zhì)的堿性聚合物和含可電離基團(tuán)的顆粒，(b)將所述膜澆注溶液澆注成膜的形式，及，(c)除去溶劑。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中在進(jìn)一步的步驟(d)，將至少一種摻雜劑摻雜入步驟(c)之后的所述膜中。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中步驟(d)中用于摻雜膜的摻雜劑選自磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、-危酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中兩種或更多種的組合。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二曱基甲酰胺(DMF)、二曱基亞砜(DMSO)、二曱基乙酰胺(DMAc)及其混合物。21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的方法，其中通過加熱澆注后的膜澆注溶液和/或通過應(yīng)用真空而除去溶劑。22.權(quán)利要求116中任一項(xiàng)所限定的聚合物電解質(zhì)膜或者根據(jù)權(quán)利要求1721中任一項(xiàng)的方法得到的聚合物電解質(zhì)膜在燃料電池中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜及其制備和用途，特別是在高溫燃料電池中的用途，所述聚合物電解質(zhì)膜包括由至少一種堿性聚合物和一種或多種摻雜劑構(gòu)成的聚合物基質(zhì)，其中所述含可電離基團(tuán)且平均粒徑在納米范圍的顆粒包埋在聚合物基質(zhì)中，并且含可電離基團(tuán)的顆粒以小于50％聚合物基質(zhì)重量的濃度均勻地分布于聚合物基質(zhì)中。文檔編號H01M8/10GK101675552SQ200880006115公開日2010年3月17日申請日期2008年3月6日優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日發(fā)明者烏爾里克·梅爾,奧利弗·格朗沃爾德,安妮特·賴歇,托斯滕·齊澤,托馬斯·弗呂,沃納·奧布雷科特,迪特爾·梅爾茲納申請人:埃爾科馬克斯薄膜有限責(zé)任公司;朗盛德國有限責(zé)任公司;萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司